CN102633928A - 一种制备交联型聚苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备交联型聚苯乙烯的方法，其制备方法属于聚合物自由基本体聚合交联领域，在γ射线或者高能电子束辐照条件下，可在室外或较低温度下安全平稳地实现交联反应；该方法以苯乙烯、二乙烯基苯为共聚单体，采用γ射线或者高能电子束对混合物进行辐照产生自由基发生聚合、交联反应，制备出质轻透明的交联聚苯乙烯块体材料；该方法的优点是不需要任何光、热引发剂，体系中不会存在残留的引发剂或催化剂，产品纯净，容易实现大体积、无缺陷块体材料的制备。

Description

一种制备交联型聚苯乙烯的方法

技术领域

本发明属于聚合物自由基本体聚合交联领域，具体涉及采用γ射线或者高能电子束辐照引发交联聚合技术，在室温或低温下实现交联反应，是一种高效制备高质量块体交联型聚苯乙烯的新方法。

背景技术

交联型聚苯乙烯塑料，是一种热固性树脂，具有优良的介电性能，在500Ghz范围内具有稳定的介电常数（2.53左右）和极低的介电损耗因数；同时还具有很好的耐高压击穿性能（介电强度大于197KV/cm），其体积电阻率大于10¹⁶Ωcm，表面电阻率大于10¹⁵Ωcm，是良好的高压绝缘体材料，而且还具有高抗辐射能力、高模量和空间稳定性、耐热性好、力学性能好等特点。因此在微波窗口和微波组件、导弹天线罩、制导系统、声纳转换器、高频电路基板、雷达天线罩以及军用通信卫星天线窗口等军事领域具有广泛的应用需求。

现有制备块体交联聚苯乙烯材料的方法主要有阶段升温法和紫外光引发聚合法。其中，阶段升温法通过温度控制聚合反应，由于反应初始温度较高，反应过程中还有大量的反应热产生，因此很难控制反应热的传导，并且随着反应体系的粘度增加热量来不及导出，极易发生“爆聚”，导致体系交联程度不易控制，产品中的缺陷增加；紫外光引发聚合法不仅需要在反应体系中引入大量热引发剂、光引发剂和光促进剂等“杂质”，使最终产品的性能下降，而且由于紫外光穿透能力限制，使制备的块体材料在厚度上受限。

发明内容

本发明目的在于解决现有阶段升温法本体聚合中热量难以控制以及紫外光引发聚合中引入各种引发剂和紫外光穿透能力限制的问题，提供一种简便、易控，能够实现大体积、无缺陷块体交联聚苯乙烯材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

第一种制备交联型聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：

【1】将苯乙烯和二乙烯基苯进行混合，得到二者的混合物；其中，二乙烯基苯的质量为混合物质量的0.5%～15%；

【2】采用γ射线或者高能电子束对混合物进行辐照；

【3】混合物发生聚合、交联反应，制备出交联聚苯乙烯。

上述方法还包括后续热聚合的步骤：将步骤【3】获得的交联聚苯乙烯在30～120℃条件下加热，进一步聚合。

上述步骤【2】的辐照是在对混合物充入惰性气体进行保护的条件下进行的。

上述步骤【2】中的γ射线由⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生，高能电子束由工业电子加速器产生；所述γ射线或者高能电子束的辐照剂量率为2Gy/min～500Gy/min，总辐照剂量为1kGy～1MGy；步骤【3】中聚合、交联反应的温度为-20～60℃。

第二种制备交联型聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：

【1】将苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂进行混合；其中，二乙烯基苯的质量为混合物质量的0.5%～15%；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，含量占混合物质量的0.01%～1%；

【2】将混合物在40～90℃条件下加热进行预聚合；

【3】采用γ射线或者高能电子束对混合物进行辐照；

【4】混合物发生聚合、交联反应，制备出交联聚苯乙烯。

上述方法还包括后续热聚合的步骤：将步骤【4】获得的交联聚苯乙烯在30～120℃条件下加热，进一步聚合。

上述步骤【2】和步骤【3】的预聚合和辐照聚合是在对混合物充入惰性气体进行保护的条件下进行的。

上述步骤【2】中的γ射线由⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生，高能电子束由工业电子加速器产生；所述γ射线或者高能电子束的辐照剂量率为2Gy/min～500Gy/min，总辐照剂量为1kGy～1MGy；步骤【3】中聚合、交联反应的温度为-20～60℃。

本发明具有以下的有益效果：

1、本发明采用⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生的γ射线或者高能电子束辐照引发本体聚合的方法制备的交联聚苯乙烯块体材料，可在没有引发剂的情况下引发聚合，生成的聚合物纯净无缺陷，不会引入杂质，在保持材料力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度和冲击韧度的同时，大大提高了材料的绝缘强度，降低了材料的介电常数和介电损耗系数。

2、本发明的辐射交联聚合法，可在常温或低温下进行，有利于控制热量的散发；同时由于采用穿透性大的γ射线或者高能电子束，使制备出的材料不受厚度上的限制；反应整个过程无需搅拌，无需加热，操作简单方便，制备出的板材无任何孔隙、裂缝等缺陷。

3、本发明的辐射交联聚合法制备工艺简单，可根据需要成型，稍加加工后即可用作高压绝缘器件、卫星通讯窗口、雷达罩等功能结构件使用。

附图说明

图1为具体实施例1产物的热失重曲线图；

图2为具体实施例1产物的介电常数—频率图。

具体实施方式

辐射聚合是应用电离辐射能来引发有机单体的聚合反应，它与普通聚合反应的主要差异在于链引发方式，它是由电离辐射引发活性粒子（自由基或离子），而不是加入各类引发剂。这是一项环境友好的绿色合成技术，有下列突出优点：一、生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残留物；二、聚合反应易于控制，用穿透性大的γ射线或者高能电子束，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应；三、可在常温或低温下进行，在辐射聚合反应中链引发活化能很低，受反应温度影响很小；四、生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制，将辐射聚合技术用于交联聚苯乙烯的制备可以获得大尺度、无缺陷、性能优良的产品。

本发明制备所述的交联聚苯乙烯块体材料的方法，典型制备步骤为：

(1)将苯乙烯和二乙烯基苯按一定质量比进行混合，其中二乙烯基苯的含量为混合物质量的0.5%～15%。将混合物注入模具中，抽真空后充入惰性气体。

(2)在-20～60℃温度下，利用⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生的γ射线或者高能电子束对装有混合物的模具进行辐照，剂量率为2Gy/min～500Gy/min，通过辐照剂量控制单体的转化率，总辐照剂量为1kGy～1MGy。

(3)打开模具取出完全固化的块体材料。

本发明制备所述的交联聚苯乙烯块体材料的方法，还可以与传统的热聚合反应相结合，具体实施步骤为：

(1)将苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂（过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈）按一定质量比进行混合，其中二乙烯基苯的含量为混合物质量的0.5%～15%，引发剂的含量为混合物质量的0.01%～1%。将混合物在40～90℃加热条件下进行预聚合。当制备的预聚体在25℃下粘度范围达到500～4500mpa·s时，将其注入模具中，抽真空后充入惰性气体。

(2)在-20～60℃温度下，利用⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生的γ射线或者高能电子束对装有混合物的模具进行辐照，剂量率为2Gy/min～500Gy/min，通过辐照剂量控制单体的转化率，总辐照剂量为1kGy～1MGy。

(3)将辐照后的混合物在30～120℃加热条件下进一步热聚合后使用。

(4)打开模具取出完全固化的块体材料。

上述制备步骤除步骤(2)是必须的步骤以外，其余步骤可根据需要删减或增加。

实施例1：

(1)将300g苯乙烯和12g二乙烯基苯置于反应釜中进行充分混合。将混合物注入模具中，抽真空后充入惰性气体。

(2)在30℃下，利用⁶⁰Co产生的γ射线对装有混合物的模具进行辐照，剂量率为300Gy/min，通过辐照剂量控制单体的转化率，总辐照剂量为600kGy。

(3)打开模具取出完全固化的块体材料。

表1为获得产物的FTIR特征峰，图1和图2表示产物的热失重曲线和介电常数—频率曲线。

表1中3025cm^-1为苯环中不饱和C-H的伸缩振动峰；2850cm^-1附近出现的峰为C-H₂反对称收缩峰；1601、1490、1450cm^-1处为苯环中C=C的收缩振动峰。由表1中FTIR特征峰数据可以判断聚合物中有苯环结构；图1表明在0～250℃的温度范围内产物仅失重1%左右；图2表明在介电性能测试频率范围（1-10GHz）内，产物的介电常数非常稳定，基本保持在2.45～2.53的范围内，这表明制备的材料具有优良的介电性能。

交联聚合物因其内部交联网络在溶剂中不能溶解，但在适当的溶剂中能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于内部网络的交联程度。本实施例中，以甲苯为溶剂，采用平衡溶胀法测得所制备的块体材料的溶胀度为95%，这表明所制备的块体材料中已形成了致密的交联网络。综合上述平衡溶胀法的测试结果和FTIR特征峰结果表明所制备的材料为交联聚苯乙烯材料。

表1实施例1产物的FTIR特征峰

实施例2：

(1)将600g苯乙烯、30g二乙烯基苯在反应釜中进行充分混合。将混合物注入模具中，抽真空后充入惰性气体。

(2)在-20℃温度下，利用高能电子束对装有混合物的模具进行辐照，剂量率为500Gy/min，通过辐照剂量控制单体的转化率，总辐照剂量为500kGy。

(3)将辐照后的混合物在90℃加热条件下进一步聚合24h后使用。

(4)打开模具取出完全固化的块体材料。

实施例3：

(1)将600g苯乙烯、40g二乙烯基苯和5g过氧化苯甲酰在反应釜中进行充分混合。将混合物在90℃加热条件下进行预聚合。当制备的预聚体在25℃下粘度达到800mpa·s时，将其注入模具中，抽真空后充入惰性气体。

(2)在50℃温度下，利用高能电子束对装有混合物的模具进行辐照，剂量率为300Gy/min，通过辐照剂量控制单体的转化率，总辐照剂量为100kGy。

(3)将辐照后的混合物在90℃加热条件下进一步聚合24h后使用。

(4)打开模具取出完全固化的块体材料。

实施例4：

(1)将600g苯乙烯、10g二乙烯基苯和2g偶氮二异丁腈在反应釜中进行充分混合。将混合物在65℃加热条件下进行预聚合。当制备的预聚体在25℃下粘度达到1000mpa·s时，将其注入模具中，抽真空后充入惰性气体。

(2)在30℃温度下，利用⁶⁰Co产生的γ射线对装有混合物的模具进行辐照，剂量率为60Gy/min，通过辐照剂量控制单体的转化率，总辐照剂量为1MGy。

(3)打开模具取出完全固化的块体材料。

Claims (8)

1.一种制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

【1】将苯乙烯和二乙烯基苯进行混合，得到二者的混合物；其中，二乙烯基苯的质量为混合物质量的0.5%～15%；

【2】采用γ射线或者高能电子束对混合物进行辐照；

【3】混合物发生聚合、交联反应，制备出交联聚苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：还包括后续热聚合的步骤：将步骤【3】获得的交联聚苯乙烯在30～120℃条件下加热，进一步聚合。

3.根据权利要求1或2所述的制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：步骤【2】的辐照是在对混合物充入惰性气体进行保护的条件下进行的。

4.根据权利要求3所述的制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述步骤【2】中的γ射线由⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生，高能电子束由工业电子加速器产生；所述γ射线或者高能电子束的辐照剂量率为2Gy/min～500Gy/min，总辐照剂量为1kGy～1MGy；所述步骤【3】中聚合、交联反应的温度为-20～60℃。

5.一种制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

【1】将苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂进行混合；其中，二乙烯基苯的质量为混合物质量的0.5%～15%；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，含量占混合物质量的0.01%～1%；

【2】将混合物在40～90℃条件下加热进行预聚合；

【3】采用γ射线或者高能电子束对混合物进行辐照；

【4】混合物发生聚合、交联反应，制备出交联聚苯乙烯。

6.根据权利要求5所述的制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：还包括后续热聚合的步骤：将步骤【4】获得的交联聚苯乙烯在30～120℃条件下加热，进一步聚合。

7.根据权利要求5或6所述的制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：步骤【2】和步骤【3】的预聚合和辐照聚合是在对混合物充入惰性气体进行保护的条件下进行的。

8.根据权利要求7所述的制备交联型聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述

步骤【2】中的γ射线由⁶⁰Co、¹³⁷Cs等放射性核素产生，高能电子束由工业电子加速器产生；所述γ射线或者高能电子束的辐照剂量率为2Gy/min～500Gy/min，总辐照剂量为1kGy～1MGy；所述步骤【3】中聚合、交联反应的温度为-20～60℃。

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