CN102336872B

CN102336872B - 紫外光辅助制备低介电性能交联型聚苯乙烯材料的方法

Info

Publication number: CN102336872B
Application number: CN2011101858196A
Authority: CN
Inventors: 朱泉峣; 陈文�; 杨清; 王钧; 孙华君; 杨小利; 王翔; 段华军; 徐任信; 俞悦
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102336872A

Abstract

本发明公开了一种低介电性能交联型聚苯乙烯材料的光聚合制备方法，所述的低介电性能包括低介电常数和低介电损耗，其制备方法属于聚合物自由基本体聚合交联领域，能在较低的温度下安全快速实现交联反应。该方法首先将粘度为500～3500mpa·s的线性聚苯乙烯与一定量的交联剂二乙烯苯、自由基型紫外光光引发剂及紫外光光促进剂混合，充分搅拌后注入到充有氩气的密封模具中，物料层厚度维持在0.1～7毫米之间，用紫外光照射，经过2-70分钟照射后再通过热处理可得到交联聚苯乙烯。制备厚度大于7毫米的材料时，可以采用多次浇注、多次照射的方法。该方法能在初期交联温度20～60℃下制备出质轻透明、性能优异的交联聚苯乙烯块体材料。

Description

紫外光辅助制备低介电性能交联型聚苯乙烯材料的方法

技术领域

本发明属于聚合物自由基本体聚合领域，具体涉及到采用紫外光引发交联聚合技术，在较低的温度下实现苯乙烯快速交联，是一种新的聚合物结构材料制备方法。

背景技术

低介电性能材料通常是指其相对介电常数低于3.6且有较低介电损耗低因子的材料，它是当前微波通讯、半导体等行业应用广泛的材料之一。通过降低通讯设备及集成电路等系统中使用的介电材料的介电常数，可以降低电信号的损耗、集成电路的漏电电流、导线之间的电容效应、集成电路发热等。往往低介电材料的研究是同高分子材料密切相关的，交联聚苯乙烯材料就是这样一种具有优异介电性能的高分子材料，它在1～40GHz范围内具有稳定的介电常数且介电损耗低，具有极广泛的应用领域。

通过自由基本体聚合制备交联聚苯乙烯材料时，由于反应初始温度较高，反应过程中还有大量的反应热产生，因此很难控制反应热的传导；并且随着反应体系的粘度增加还有自动加速反应的现象，极易发生“暴聚”现象。另外，此方法产品制备周期长，远远超过引发剂的半衰期，导致体系交联程度不易控制。本发明设计采用紫外光辅助聚合与交联技术，能够很好的解决这两方面的问题。

紫外光引发聚合是指在紫外光的照射下，反应体系中的光敏物质可通过光化学反应产生自由基或活性离子，而引发体系中的活性单体进行聚合得到所需的高聚物。这是一项环境友好的绿色技术。它主要有下列一些突出的优点：(1)所需活化能低，在较低温度下就能实现快速反应；(2)易于控制，可以通过电源开关来控制反应的进行；(3)速度快，生产效率高；(4)所需设备简单。本发明通过逐层浇注的方法，解决了由于紫外光穿透能力限制，光引发聚合反应所制备材料在厚度上的限制。苯乙烯单体是聚苯乙烯的良溶剂，控制预聚体的反应程度，再实施本发明的光引发聚合工艺，即逐层多次浇注，进行光引发聚合及交联，可以得到没有界面层的块体聚合物材料。

此发明所介绍的通过光引发聚合制备低介电性能交联聚苯乙烯块体材料的方法，扩大了光聚合-交联领域，对于其他同类性质材料的制备有着指导意义。

发明内容

本发明目的旨在解决现有本体聚合及交联反应中热量难以控制的问题，提供一种简单、快速、安全的低介电性能交联聚苯乙烯块体材料的制备方法。采用本体聚合制备交联聚苯乙烯材料时，由于初始反应温度较高，反应产生大量热量而难以控制，且随着体系粘度增加还有自动加速反应的现象，很容易发生“暴聚”现象。本发明要解决现有自由基本体聚合与交联中热量难以控制的问题，提供一种简单、快速、安全的低介电交联聚苯乙烯材料的制备方法。紫外光引发的本体聚合方法所需活化能低，能在室温下引发反应。另外，控制光引发时的预聚物厚度也有利于控制热量的散发。此方法制备出的材料不受厚度上的限制，先控制预聚物的转化率，进行紫外光引发聚合交联，然后再浇注新的预聚物，这样制备的交联聚苯乙烯整块材料质轻透明，性能优异。

本发明将紫外光引发和本体聚合技术结合起来，有效的解决了低介电材料制备过程当中的一些技术问题，且生产周期短，耗能少，有利于改善工作环境。

本发明提供的技术方案是：

一种低介电性能交联型聚苯乙烯材料的制备方法，其方法为紫外光引发本体聚合方法，苯乙烯在加入热引发剂过氧化苯甲酰合成了线性聚苯乙烯预聚体后，加入交联剂二乙烯苯、光引发剂和光促进剂混合，在紫外灯的照射下使物料发生交联反应，最后进行热处理至完全固化，即得到交联聚苯乙烯材料；通过逐层光聚合的方法可以得到所需厚度的交联型聚苯乙烯块体材料，浇注新的一层时，控制前面反应层的转化率为80％，即得到没有界面层的低介电性能交联型聚苯乙烯块体材料。

其中，所述的光引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(819)、安息香双甲醚(BDK)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、二苯甲酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、或者2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)自由基型光引发剂。

所述的光促进剂包括辛酸亚锡或氯化亚锡。

本发明制备所述的低介电性能交联型聚苯乙烯材料方法，其制备交联型聚苯乙烯块体材料步骤为：

1)将苯乙烯和过氧化苯甲酰按质量比1000∶3～40混合后，在反应釜里充入氩气，控制温度在70～85℃之间进行聚合，得到用于紫外光照射的线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度范围为500～3500mpa·s；

2)在步骤1)所得的预聚体中，加入交联剂二乙烯基苯、光引发剂和光促进剂充分搅拌均匀后得到光敏混合物，其中交联剂二乙烯基苯的含量为预聚体质量的0.1％～10％，光引发剂的含量为预聚体质量的0.05％～5％，光促进剂的含量为预聚体质量的0.05％～3％；

3)将步骤2)得到的光敏混合物注入模具中，采用聚丙烯薄膜进行密封，抽真空后充入氩气，在20～60℃温度下进行紫外照射2～70min，照射所用紫外灯的强度为1～20μW/cm²，照射距离为5～35cm，然后在烘箱中于40℃温度下热处理2～48h得到完全固化的块体材料。

优选的制备交联型聚苯乙烯块体材料步骤为：

1)将苯乙烯和过氧化苯甲酰按质量比1000∶3～30混合后，在反应釜里充入氩气，控制温度在75±2℃进行聚合，得到用于紫外光照射的线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度范围为500～3500mpa·s；

2)在步骤1)所得的预聚体中，加入交联剂二乙烯基苯、光引发剂和光促进剂充分搅拌均匀(搅拌2～4h)后得到光敏混合物，其中交联剂二乙烯基苯的含量为预聚体质量的0.5％～2％，光引发剂的含量为预聚体质量的0.25％～1.0％，光促进剂的含量为预聚体质量的0.25％～1.0％；

本发明制备低介电性能(低介电常数、低介电损耗)交联型聚苯乙烯块体材料，通过逐层浇注的方法，光聚合每层的厚度为0.1～7mm，每次浇注新层时重新抽真空，再充入氩气，浇注新的物料层时，控制上一次浇注层的转化率为80％，即得到没有界面层的交联型聚苯乙烯块体材料。

附图说明

图1：实施例1产物的FTIR图

图2：实施例1产物的TG图

图3：实施例1产物的介电常数-频率图

图4：实施例1产物的介电损耗-频率图

图1中3025cm^-1为苯环中不饱和C-H的伸缩振动峰；2849cm^-1附近出现的峰为C-H₂的反对称收缩峰；1601、1493、1451cm^-1处为芳环中C＝C的收缩振动峰，即苯环的骨架振动峰，即为交联聚苯乙烯材料。

图2表明在0～300℃的温度范围内仅失重3％左右。

介电性能测试频率范围为1～20GHz。从图3中可看出，整个测试频率范围内交联聚苯乙烯的介电常数非常稳定，基本保持在2.32～2.40的范围，主要在2.37附近上下波动。从图4中可以看出，在较宽的频率(1～10GHz)范围内交联聚苯乙烯的介电损耗非常稳定且保持较低，主要保持在0.001～0.0249的范围，在8.58GHz处达到最小值0.0001；而在10～20GHz的范围内，由于频率的升高，介电损耗在12.1GHz处达到的最大值也仅为0.0582。材料介电性能优异，为低介电性能材料。

具体实施方式

实施例1

1)将600g苯乙烯和1.8g过氧化苯甲酰(苯乙烯质量的0.3wt％)混合后置于反应釜中，将反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在75℃温度进行聚合，得到产物线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度为2000mpa·s；

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入4g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的2wt％)、1g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(预聚体质量的0.5wt％)和0.5g辛酸亚锡(预聚体质量的0.25wt％)搅拌2h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为4mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射20min，紫外灯的光强为10μW/cm²，照射距离为20cm，总共浇注4层。然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

所得产物的红外图谱见图1，热重曲线图见图2，介电常数见图3，介电损耗见图4。

实施例2

1)将600g苯乙烯和18g过氧化苯甲酰(苯乙烯质量的3wt％)混合后置于反应釜中，将反应釜中抽真空后充入氩气，控制温度在75℃温度进行聚合，得到产物线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度为500mpa·s；

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入4g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的2wt％)、1g 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(预聚体质量的0.5wt％)和2g辛酸亚锡(预聚体质量的1wt％)搅拌2h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为4mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射40min，紫外灯的光强为5μW/cm²，照射距离为20cm，然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例3

1)将600g苯乙烯和1.8g过氧化苯甲酰(苯乙烯质量的0.3wt％)混合后置于反应釜中，将反应釜中抽真空后充入氩气，控制温度在75℃温度进行聚合，得到产物线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度为3500mpa·s；

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入4g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的2wt％)、0.5g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(预聚体质量的0.25wt％)和2g辛酸亚锡(预聚体质量的1wt％)搅拌3h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为4mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射10min，紫外灯的光强为10μW/cm²，照射距离为20cm，然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例4

1)将600g苯乙烯和1.8g过氧化苯甲酰(苯乙烯质量的0.3wt％)混合后置于反应釜中，将反应釜中抽真空后充入氩气，控制温度在75℃温度进行聚合，得到产物线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度为2000mpa·s；

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入4g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的2wt％)、10g安息香双甲醚(预聚体质量的5wt％)和2g辛酸亚锡(预聚体质量的1wt％)搅拌3h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为4mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射10min，紫外灯的光强为10μW/cm²，照射距离为10cm，然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例5

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入4g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的2wt％)、2g 1-羟基环己基苯基甲酮(预聚体质量的1wt％)和6g辛酸亚锡(预聚体质量的3wt％)充分搅拌2.5h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为4mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射10min，紫外灯的光强为10μW/cm²，照射距离为20cm。然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例6

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入20g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的10wt％)、2g二苯甲酮(预聚体质量的1wt％)和0.5g辛酸亚锡(预聚体质量的0.25wt％)搅拌4h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为4mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射2min，紫外灯的光强为10μW/cm²，照射距离为20cm。然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例7

(1)将600g苯乙烯和1.8g过氧化苯甲酰(苯乙烯质量的0.3wt％)混合后置于反应釜中，将反应釜中抽真空后充入氩气，控制温度在75℃温度进行聚合，得到产物线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度为2000mpa·s；

(2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入4g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的2wt％)2g 2-异丙基硫杂蒽酮(预聚体质量的1wt％)和0.5g辛酸亚锡(预聚体质量的0.25wt％)搅拌2.5h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为0.1mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射70min，紫外灯的光强为1μW/cm²，照射距离为20cm，然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例8

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入0.2g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的0.1wt％)、2g 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(预聚体质量的1wt％)和0.5g氯化亚锡(预聚体质量的0.25wt％)搅拌3h；

3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为7mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射10min，紫外灯的光强为20μW/cm²，照射距离为35cm，然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

实施例9

2)在步骤1)所得的200g预聚体中加入1g二乙烯基苯(DVB)(预聚体质量的0.5wt％)、2g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(预聚体质量的1wt％)和0.5g氯化亚锡(预聚体质量的0.25wt％)充分搅拌3h；

(3)将步骤2)得到的混合物料注入到充有氩气的密封模具中，控制物料层厚度为7mm，在45±5℃温度下用紫外灯照射10min，紫外灯的光强为10μW/cm²，照射距离为35cm，然后在烘箱中于40℃温度下反应48h得到完全固化的交联型聚苯乙烯块体材料。

Claims

1.一种低介电性能交联型聚苯乙烯材料的制备方法，其特征是：其方法为紫外光引发本体交联聚合，苯乙烯单体在加入热引发剂过氧化苯甲酰后合成了线性聚苯乙烯预聚体，再加入交联剂二乙烯苯、光引发剂和光促进剂进行混合，在紫外灯的照射下使混合物料发生交联反应，最后进行热处理至完全固化，即得到交联聚苯乙烯材料；通过逐层光聚合的方法得到所需厚度的交联型聚苯乙烯块体材料，浇注新的一层时，控制前面反应层的转化率为80%，即得到没有界面层的低介电性能交联型聚苯乙烯块体材料。

2.如权利要求1所述的低介电性能交联型聚苯乙烯材料的制备方法，其特征是，所述的光引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、或者2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮光引发剂。

3.如权利要求1所述的低介电性能交联型聚苯乙烯材料的制备方法，其特征是，所述的光促进剂包括辛酸亚锡或氯化亚锡。

4.如权利要求1所述的低介电性能交联型聚苯乙烯材料制备方法，其特征在于，制备交联型聚苯乙烯块体材料步骤为：

1）将苯乙烯和过氧化苯甲酰按质量比1000:3~40混合后，在反应釜里充入氩气，控制温度在70~85℃之间进行聚合，得到用于紫外光照射的线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度范围为500~3500mPa·s；

2）在步骤1）所得的预聚体中，加入交联剂二乙烯基苯、光引发剂和光促进剂充分搅拌均匀后得到光敏混合物，其中交联剂二乙烯基苯的含量为预聚体质量的0.1%~10%，光引发剂的含量为预聚体质量的0.05%~5%，光促进剂的含量为预聚体质量的0.05%~3%；

3）将步骤2）得到的光敏混合物注入模具中，采用聚丙烯薄膜进行密封，抽真空后充入氩气，在20~60℃温度下进行紫外照射2~70min，照射所用紫外灯的强度为1~20 μW/cm²，照射距离为5~35cm，然后在烘箱中于40℃温度下热处理2~48h得到完全固化的块体材料。

5.如权利要求1所述的低介电性能交联型聚苯乙烯材料制备方法，其特征在于，制备交联型聚苯乙烯块体材料步骤为：

1）将苯乙烯和过氧化苯甲酰按质量比1000:3~30混合后，在反应釜里充入氩气，控制温度在75±2℃进行聚合，得到用于紫外光照射的线性聚苯乙烯预聚体，该预聚体25℃温度下粘度范围为500~3500mPa·s；

2）在步骤1）所得的预聚体中，加入交联剂二乙烯基苯、光引发剂和光促进剂搅拌2~4h后得到光敏混合物，其中交联剂二乙烯基苯的含量为预聚体质量的0.5%~2%，光引发剂的含量为预聚体质量的0.25%~1.0%，光促进剂的含量为预聚体质量的0.25%~1.0%；

6.如权利要求4或 5所述的低介电性能交联型聚苯乙烯材料制备方法，其特征在于，制备交联型聚苯乙烯块体材料，通过逐层浇注的方法，光聚合每层的厚度为0.1~7mm，每次浇注新层时重新抽真空，再充入氩气，浇注新的物料层时，控制上一次浇注层的转化率为80%，

即得到没有界面层的低介电性能交联型聚苯乙烯块体材料。