CN110218298A - 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110218298A
CN110218298A CN201910499083.6A CN201910499083A CN110218298A CN 110218298 A CN110218298 A CN 110218298A CN 201910499083 A CN201910499083 A CN 201910499083A CN 110218298 A CN110218298 A CN 110218298A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thiophene
hpot
met
oxygroup
heptan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910499083.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110218298B (zh
Inventor
宋春梅
蒋兰兰
宋全安
王鑫亮
陆曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201910499083.6A priority Critical patent/CN110218298B/zh
Publication of CN110218298A publication Critical patent/CN110218298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110218298B publication Critical patent/CN110218298B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/43—Chemical oxidative coupling reactions, e.g. with FeCl3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/61—Permeability
    • C08G2261/614—Permeability for liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可溶性噻吩共聚物，其包括如结构式(A)、(B)、(C)所示的聚(3‑庚氧基噻吩/3‑己基噻吩)(P(HPOT‑3HT))、聚(3‑庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT‑MET))和聚(3‑庚氧基噻吩/3‑己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT‑3HT‑MET))，其分子结构简单，侧基中可引入庚氧基、己基等，具有空穴迁移率高、效率高、电导率高和溶解性好等特点。本发明还公开了所述可溶性噻吩共聚物的制备方法，以FeCl3为催化剂，通过一步化学氧化聚合得到。本发明制备方法具有操作简单，原料和催化剂价廉易得，易于分离，收率高的特点。本发明还公开了所述可溶性噻吩共聚物可应用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输材料以及钙钛矿太阳能电池共聚物，可与钙钛矿能级匹配。

Description

一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学及其能源电池材料技术领域，具体涉及一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
空穴传输材料有很多用途，如电生光器件发光二极管(LED)等、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。经过了第一代硅太阳能电池、第二代的IIIB～VIII族化合物及铜铟镓硒(CIGS)等薄膜太阳能电池和第三代有机薄膜、染料敏化太阳能电池的发展后，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell，PSC)异军突起，成为研究热点。钙钛矿太阳能电池具有材料合成简单，制备工艺方便，太阳能吸收率高、载流子复合率低等优点。
钙钛矿太阳能电池包括掺氟的氧化锡层(FTO)导电基底、电子传输层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和对电极。钙钛矿太阳能电池各组成部分及其组装方法决定空穴传输材料需要具有一定的能级要求和溶解性要求。
电生光器件LED等只要有能级跃迁现象，能级范围无要求。聚合物太阳能电池器件的性能与受体材料的最低未占据分子轨道(LUMO能级)相关，过高的LUMO能级虽然有助于提高器件的开路电压(Voc)，但却大幅度降低了器件的短路电流(Isc)，从而降低了器件的能量转换效率(power conversion efficiency，PCE)。聚合物太阳能电池空穴传输材料可通过在确保与受体材料能级匹配情况下，降低给体材料的最高占据分子轨道(HOMO能级)来提高Voc，从而改善光伏器件的PCE。对于钙钛矿太阳能电池，为了使光生空穴能从钙钛矿层经空穴传输层传输至背电极，空穴传输材料的HOMO能级必须介于钙钛矿层和背电极之间。钙钛矿层材料一般使用甲基铵碘化铅(CH3NH3Pbl3)，其HOMO能级为-5.43eV，背电极金(Au)的能级为-5.10eV。所以钙钛矿太阳能电池空穴传输层的HOMO能级应在-5.43～-5.10eV范围内。钙钛矿太阳能电池空穴传输层能级范围要求较窄。所以要根据钙钛矿CH3NH3PbI3和背电极的能级要求设计空穴传输聚合物的分子结构，从而得到符合钙钛矿电池器件中空穴和电子传输要求的噻吩共聚物。
电生光器件LED、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池等的各层组成及器件组装方法决定了各层材料可以耐热及耐二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等强极性溶剂。
钙钛矿太阳能电池通常是采用涂层方法制作而成。先在FTO导电基底上铺上电子传输层(常用材料TiO2)，再涂上钙钛矿层(CH3NH3PbI3)。由于CH3NH3PbI3易溶于二氯甲烷、氯仿、DMSO、DMF等常用溶剂，只在少数溶剂氯苯、二氯苯等中不可溶。而空穴传输材料是采用溶液悬涂在钙钛矿层上的。如果空穴传输材料的溶液溶解钙钛矿材料将使得钙钛矿层遭到破坏，不利于电池组装。因此空穴传输材料通常是溶解在氯苯或二氯苯中再悬涂在钙钛矿层上。然而钙钛矿太阳能电池本身的钙钛矿层不耐热、溶解性太好。这些强极性溶剂溶解钙钛矿，不能组装钙钛矿电池器件。所以需要设计能溶于氯苯及二氯苯的聚合物分子，从而满足组装钙钛矿电池器件的要求。
所以钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料具有特殊的能级要求和溶解性要求。
聚噻吩(Polythiophene，PTh)是一种很好的p型半导体(空穴导体)。聚噻吩的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.20eV和-3.12eV，能级水平与钙钛矿材料匹配，和PSC传统的空穴传输材料(Hole Transport Materials，HTM)spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四-[N，N-二(4-甲氧基苯基)胺]-9，9′-螺双芴)(HOMO能级-5.22eV，LUMO能级-2.31eV)相当，是一种有空穴传输作用、可替代Spiro-OMeTAD的材料。但聚噻吩几乎不溶于任何溶剂，很难通过溶液涂层法直接用在电池器件上。文献Weibo Yan，Yunlong Li，Weihai Sun，Haitao Peng，Senyun Ye，Zhiwei Liu，Zuqiang Bian，Chunhui Huang，High-performance hybrid perovskitesolar cells with polythiophene as hole-transporting layer via electrochemicalpolymerization[J].RSC Advances，2014，4，33039-33046报道，用电化学聚合法在导电玻璃上制备聚噻吩薄膜，然后连同导电玻璃成功应用于钙钛矿基太阳能电池中。如果可以合成溶解性较好的聚噻吩衍生物，并且其还具有和聚噻吩类似的HOMO和LUMO能级，那么合成的聚噻吩衍生物就有望直接用于钙钛矿太阳能电池充当空穴传输层(Hole TransportLayer，HTL)的材料，而非仅限于电化学方法制备成膜。
聚(3-己基噻吩)(poly-(3-hexylthiophene)，P3HT)(HOMO能级-5.2eV，LUMO能级-3.0eV)由于分子中柔性侧链的加入，使得聚合物的溶解性有了一定程度的提高，使得P3HT可以作为钙钛矿太阳能的空穴传输材料。例如文献Yang Zhang，Wenqiang Liu，Furui Tan，Yuzong Gu，The essential role of the poly(3-hexylthiophene)hole transportlayer in perovskite solar cells[J].Journal of Power Sources，2015，274，1224-1230，文献Teresa Gatti，Simone Casaluci，Mirko Prato，Marco Salerno，Francesco DiStasio，Alberto Ansaldo，Enzo Menna，Aldo Di Carlo，Francesco Bonaccorso，BoostingPerovskite Solar Cells Performance and Stability through Doping a Poly-3(hexylthiophene)Hole Transporting Material with Organic Functionalized CarbonNanostructures[J].Advanced Functional Materials，2016，26，7443-7453，和文献ElhamKarimi，Seyed Mohamad Bagher Ghorashi，Simulation of perovskite solar cell withP3HT hole-transporting materials[J].Journal of Nanophotonics，2017，11(3)，1-4报道的。
P3HT的溶解性(氯苯中，0.1mg/mL)比PTh(不溶)有一定程度的提高，但与传统的空穴传输材料sriro-OMeTAD(70mg/mL)相比依然有很大的差距。而可以达到规定(约60nm)厚度的空穴传输层可以更好发挥电子-空穴传输效果。在组装PSC器件时，P3HT的氯苯溶液特别稀会导致单层涂覆太薄，要使涂层达到一定厚度，涂覆次数是spiro-OMeTAD的700倍。如果能制备能级和P3HT相当、溶解性提高的噻吩聚合物，该噻吩聚合物也可用于PSC的HTM，则可减少涂层次数，提高器件组装效率。因此可溶性噻吩共聚物的制备具有很好的应用价值。
噻吩共聚物可以通过Kumada链增长聚合、Stille偶联聚合、FeCl3氧化催化一步聚合等方法合成(前两者聚合路线长，文献报道多为近十步的反应)。文献P.Nagarjuna，K.Narayanaswamy，T.Swetha，G.Hanumantha Rao，Surya Prakash Singh，G.D.Sharma.CH3NH3PbI3 Perovskite Sensitized Solar Cells Using a D-A Copolymeras Hole Transport Materia1[J].Electrochimica Acta，2015，151，21-26报道的聚合物D-A(给体-受体)共轭共聚物P、文献报道的ZhaoweiWang，Qingqing Dong，Yijun Xia，HaoYu，Kaicheng Zhang，Xiaodong Liu，Xia Guo，Yi Zhou，Maojie Zhang，BoSong.Copolymers based on thiazolothiazole-dithienosilole as holetransportingmaterials for high efficient perovskite solar cells[J].Organic Electronics，2016，33，142-129.基于二硫烯醇(DTS)和噻唑(TTz)的给主-受体共聚物PDTSTTZ、文献Guan-Woo Kim，Junwoo Lee，Gyeongho Kang，Taewan Kim，and Taiho Park.Donor-Acceptor Type Dopant-Free，Polymeric Hole Transport Material for PlanarPerovskite Solar Cells(19.8％)[J].Advanced Energy Materials，2018，8(1701935)，1-5.报道的基于BDT-BT的D-π-A型导电均聚物PTEG是三种可用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，分子结构如下式所示。与采用FeCl3化学氧化一步聚合法相比，这三种噻吩聚合物的合成路线非常长，需要昂贵的催化剂和原料，催化剂三甲基氯化锡等毒性较大。合成的聚合物价格非常贵，每克上万元，不利于工业大规模生产及应用。噻吩共聚物与这三种聚合物相比，具有相似的噻吩共轭结构，能够提高空穴迁移。因此采用FeCl3化学氧化一步聚合法合成的噻吩共聚物具有成本低、可大规模生产、应用性高等优点。
虽然噻吩聚合物的合成有较长的历史，但是它们都是满足LED和聚合物太阳能电池器件要求的分子。钙钛矿太阳能电池发展仅十年时间左右，前面已有的各种噻吩聚合物大多数不满足钙钛矿太阳能电池器件的能级、溶解性及耐热性等器件组装的要求。所以需要设计符合钙钛矿电池器件特殊要求的新型噻吩共聚物。
对均聚物的性质进行研究，发现：单体3-烷氧基噻吩对应的均聚物HOMO能级符合要求(-5.19eV)，溶解性也好。P3HT的能级与钙钛矿太阳能电池匹配性最好(-5.20eV)，是目前常用于钙钛矿电池空穴传输层的聚合物材料，但其溶解性一般(0.1mg/mL)，远不如传统的空穴传输材料小分子spiro-OMeTAD，一定程度上限制了P3HT的应用。而单体甲氧乙氧基乙氧基乙氧基噻吩与聚噻吩相比具有最长的柔性侧链，能够最大幅度提高聚合物的溶解性(均聚物达73mg/mL)。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明选择烷氧基噻吩、烷基噻吩和甲氧乙氧基乙氧基乙氧基噻吩三种单体，进一步设计并合成了多种新型噻吩类共聚物，期望得到能级匹配并且溶解性优良的新型共聚物材料。
本发明提出一种可溶性噻吩共聚物，其结构如式(X)所示。
其中，式(X)中，a＝1～12，b＝1～12，c＝1～10；R4＝-CH3或-CH2CH3或；x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
优选地，式(X)中，a＝5～7，b＝4～7，c＝1～5；R4＝-CH3或-CH2CH3；x＝5～50，y＝0～50，z＝0～50。
进一步优选地，式(X)中，a＝5～6，b＝5～6，c＝2～4；R4＝-CH3；x＝5～30，y＝0～30，z＝0～30。
进一步优选地，式(X)中，a＝6，b＝5，c＝3；R4＝-CH3；x＝5～20，y＝0～20，z＝0～20。
本发明所述可溶性噻吩共聚物，包括三种噻吩聚合物：如式(A)所示的聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)(P(HPOT-3HT))、如式(B)所示的聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-MET))、和如式(C)所示的聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-3HT-MET))。本发明还提出所述P(HPOT-3HT)、P(HPOT-3HT-MET)、P(HPOT-MET)在用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料中的应用。
本发明所述可溶性噻吩共聚物，其分子结构均以噻吩为主链，在噻吩环β位引入不同的侧基，其结构优选如下所示：
其中，式(A)中x＝13，y＝19.5；式(B)中x＝12，z＝12；式(C)中x＝8.7，y＝10.4，z＝13。
本发明还提出了一种可溶性噻吩共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(a)：单体HPOT的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热反应后，得到3-庚氧基噻吩HPOT；
步骤(b)：单体MET的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，三甘醇单甲醚后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热反应后，得到单甲醚三乙氧基噻吩MET；
接着，进行噻吩共聚物的合成步骤(c～e)：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中；高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的混合单体，反应2～48h后得到所述噻吩共聚物；
其中，步骤(c)，若所述混合单体包括HPOT和3HT，则合成得到如式(A)所述的噻吩共聚物P(HPOT-3HT)；
其中，步骤(d)，若所述混合单体包括HPOT和MET，则合成得到如式(B)所述的噻吩共聚物P(HPOT-MET)；
其中，步骤(e)，若所述混合单体包括HPOT、3HT和MET，则合成得到如式(C)所述的噻吩共聚物P(HPOT-3HT-MET)；
其中，步骤(c～e)，所述共聚物(A～C)用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色，保证Fe3+去除干净。
在一具体实施方式中，所述可溶性噻吩共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤(a)：单体HPOT的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热至一定温度，在搅拌条件下进行反应，得到3-庚氧基噻吩(3-hepoxythiophene，HPOT)。
步骤(b)：单体单甲醚三乙氧基噻吩MET的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，三甘醇单甲醚后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热至一定温度进行反应后，得到3-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩(3-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)thiophene，缩写MET，简称单甲醚三乙氧基噻吩)。
接着，进行噻吩共聚物的合成步骤(c～e)：称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中；高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的混合单体，反应2～48h后得到所述噻吩共聚物；
其中，若所述混合单体包括HPOT和3HT(单体3HT是购买获得的)，则步骤(c)：噻吩二元共聚物聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)，简称聚(庚氧基噻吩/己基噻吩)，(英文缩写为P(HPOT-3HT))的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的单体HPOT和3HT。反应2～48h后，得到P(HPOT-3HT)。
其中，若所述混合单体包括HPOT和MET，则步骤(d)：噻吩二元共聚物聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)，简称聚(庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)，(英文缩写P(HPOT-MET))的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的单体HPOT和MET。反应2～48h后，得到P(HPOT-MET)。
若所述混合单体包括HPOT、3HT和MET，则步骤(e)：噻吩三元共聚物聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)，简称聚(庚氧基噻吩/己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)，(英文缩写P(HPOT-3HT-MET))的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的单体HPOT、3HT和MET。反应2～48h后，得到P(HPOT-3HT-MET)。
所述制备方法中，x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。R1为庚氧基，R2为己基，R3为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-3O。
本发明所述噻吩共聚物的制备方法，所述方法如路线(1)所示：
其中，x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
其中，R1为庚氧基，R2为己基，R3为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-3O。
本发明提出的所述可溶性噻吩共聚物的制备方法中，
所述步骤(a)中，
所述3-溴噻吩、CuI、叔丁醇钾、正庚醇的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(1.0-2.0)∶(1-3)；优选地，为1∶0.2∶1.5∶2。
所述反应的温度为90～110℃；优选地，为100℃。
所述反应时间为12～48小时，优选地，为24h。
所述步骤(b)中，
所述3-溴噻吩、CuI、叔丁醇钾、三甘醇单甲醚的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(1.0-2.0)∶(1-3)；优选地，为1∶0.2∶1.5∶2。
所述反应的温度为90～110℃；优选地，为100℃。
所述反应的时间为12～48小时，优选地，为24h。
所述步骤(c)中，
所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；优选地，为1∶8。
所述混合单体中HPOT、3HT的摩尔比为1∶(0.1-10)；优选地，为1∶1。
所述反应的温度0～25℃，优选地，为0℃。
所述反应的时间为2～48h，优选地，为24h。
所述步骤(d)中，
所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；优选地，为1∶8。
所述混合单体中HPOT、MET的摩尔比为1∶(0.1-10)；优选地，为1∶1。
所述反应的温度0～25℃，优选地，为0℃。
所述反应的时间为2～48h，优选地，为24h。
所述步骤(e)中，
所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；优选地，为1∶8。
所述混合单体中HPOT、3HT、MET的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)；优选地，为1∶1∶1。
所述反应的温度0～25℃，优选地，为0℃。
所述反应的时间为2～48h，优选地，为24h。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)单体HPOT的合成：
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；加入3-溴噻吩，反应加热到90～110℃，搅拌12～48h，得到3-庚氧基噻吩(HPOT)。
精制方法：反应物冷却到室温后，经四氢呋喃洗涤、过滤除去大部分无机盐，滤液收集，通过减压蒸馏得到产物3-庚氧基噻吩(HPOT)。
(b)单体MET的合成：
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，三甘醇单甲醚后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h；加入3-溴噻吩，反应加热到90～110℃，搅拌12～48h，得到单甲醚三乙氧基噻吩(MET)。
精制方法：反应物冷却到室温，通过短硅胶柱用DCM：MeOH(甲醇)＝95∶5洗涤除去无机物。洗涤液在真空下浓缩，用正己烷：乙酸乙酯＝3∶2(v/v)经柱层析洗脱纯化。旋去溶剂，使用分水器利用苯带水法除去产物中水分，真空干燥到恒重，得到单甲醚三乙氧基噻吩(MET)。
(c)噻吩共聚物P(HPOT-3HT)的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于冰水浴中，加入混合均匀的单体HPOT和3HT。反应一段时间后，得到P(HPOT-3HT)。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；
去除Fe3+离子方法：把固体粉末放入锥形瓶，每次用400ml稀盐酸(0.100mol/L)搅拌浸泡洗涤2～5小时，过滤；开始滤出液为黄绿色，把0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)5～10ml置于试管中，滴定滤出液试管立即整个试管显示为血红色(无搅拌及震荡)，说明在滤出液中有极高含量的Fe3+离子。此方法的优点在于微量Fe3+离子可以显色。
重复上述步骤，第二次稀盐酸洗涤后，滤出液为深黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管3/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第三次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/2显示为血红色(无搅拌及震荡)。第四次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第五次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/8显示为血红色(无搅拌及震荡)。第六次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示为一丝血红色线条(无搅拌及震荡)。第七次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示无颜色变化，震荡后亦无颜色变化。
盐酸共计需要5～20次，除去FeCl3；直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。
再用纯水洗涤多次除去盐酸(3～10次洗涤)，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。接着用无水乙醇泡洗三次除去混合单体HPOT和3HT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中烘干，得到P(HPOT-3HT)。
本反应类型属于化学氧化催化反应，机理属于自由基机理，其优越性在于聚合步骤少(一步法聚合)；反应产物收率高；催化剂FeCl3价廉、环保、无毒；单体易得；溶剂常见、毒性小；产物中催化剂、单体、溶剂处理干净。
(d)噻吩共聚物P(HPOT-MET)的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于冰水浴中，加入混合均匀的单体HPOT和MET。反应一段时间后，得到P(HPOT-MET)。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与步骤c相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)精制方法：简述为反应结束后，旋去溶剂，用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同(c)噻吩共聚物P(HPOT-3HT)的合成中的精制方法。进一步用乙醇：乙醚＝10∶1混合溶剂除去混合单体HPOT和MET。最后离心除去单体洗涤液，所得样品置于真空烘箱中烘干，得到P(HPOT-MET)。
本反应类型属于化学氧化催化反应，机理属于自由基机理，其优越性在于聚合步骤少(一步法聚合)；反应产物收率高；催化剂FeCl3价廉、环保、无毒；单体易得；溶剂常见、毒性小；产物中催化剂、单体、溶剂处理干净。
(e)噻吩共聚物P(HPOT-3HT-MET)的合成：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散后，将反应瓶置于冰水浴中，加入混合均匀的单体HPOT、3HT和MET。反应一段时间后，得到P(HPOT-3HT-MET)。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与步骤c相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
精制方法：简述为反应结束后，旋去溶剂，用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同(c)噻吩共聚物P(HPOT-3HT)的合成中的精制方法。进一步用乙醇：水＝5∶1混合溶剂除去混合单体HPOT、3HT和MET。最后离心所得样品置于真空烘箱中烘干，得到P(HPOT-3HT-MET)。
本反应类型属于化学氧化催化反应，机理属于自由基机理，其优越性在于聚合步骤少(一步法聚合)；反应产物收率高；催化剂FeCl3价廉、环保、无毒；单体易得；溶剂常见、毒性小；产物中催化剂、单体、溶剂处理干净。
本发明还提出所述如式(A)、(B)、(C)所示的可溶性噻吩共聚物在制备钙钛矿太阳能电池、钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料中的应用。优选地，所述可溶性噻吩共聚物，如P(HPOT-3HT)、P(HPOT-3HT-MET)可用于制备钙钛矿太阳能电池、钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料。
本发明中所述钙钛矿太阳能电池结构由上到下分别为玻璃基底、FTO(掺氟的氧化锡)层、电子传输层(ETM)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM)和光阴极(又称对电极)。其中，所述空穴传输层是由本发明上述制备方法制备得到钙钛矿太阳能电池空穴传输材料P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)。
本发明中钙钛矿太阳能电池组装步骤：表面含有FTO层的透明导电玻璃，在FTO层上形成具有半导体材料的致密层，在致密层上形成钙钛矿结构有机金属半导体吸光层，在钙钛矿结构有机金属半导体吸光层上形成有机空穴传输层以及在有机空穴传输层上形成金属对电极层，最后封装。将噻吩共聚物P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)用于空穴传输层，对电极是通过真空蒸镀法覆盖到空穴传输材料表面。钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图见附图7。
其中，所述玻璃基底为透明衬底。
所述FTO层为掺氟的氧化锡层薄膜。
所述电子传输层为TiO2致密层，所述致密层厚度在50nm-150nm之间，优选地为75nm。所述TiO2致密层通过丝网印刷法形成。
所述钙钛矿光敏层是一种有机无机的杂化材料，化学通式为ABX3；其中，A主要为CH3NH3，B主要为Pb，X主要为卤素(Cl、Br、I)；所述钙钛矿光敏层是通过旋涂法形成；所述钙钛矿层厚度在100nm-300nm之间，优选地为190nm。
所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3。
所述空穴传输层由滴涂法形成；所述空穴传输层厚度在20nm-100nm之间，优选地为60nm。采用本发明上述制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)。
所述对电极由金或银组成；所述对电极由真空蒸镀法形成。
本发明的有益效果包括：本发明设计的可溶性噻吩共聚物，以P3HT为核心，将3HT与HPOT共聚得到P(HPOT-3HT)，将3HT与HPOT、MET共聚得到P(HPOT-3HT-MET)，均为共聚物空穴传输材料。由于3HT组分的参与，P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)的能级(分别为-5.20eV和-5.19eV)与P3HT(-5.20eV)相当，又由于柔性良好的HPOT和柔性更好的MPEG-3O的参与，P(HPOT-3HT)的溶解性(PSC的常用组装溶剂氯苯，0.5mg/mL)和P(HPOT-3HT-MET)的溶解性(氯苯，1.0mg/mL)比P3HT(0.1mg/mL)高。P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)具有很好的能级、溶解性，结构处于无定型态，能够很好地与钙钛矿层及背电极接触，从而提高电池效率。
本发明可溶性噻吩共聚物作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)以噻吩为主链，在噻吩环β位引入不同的侧基，更有利于空穴在电池里面的传输，结构上包括以下优点：噻吩共聚物分子结构简单、可引入不同侧基，从而达到溶解性能与空间效应、空穴迁移率协调作用；侧基中还可引入芳香官能团；由于此分子中噻吩主链能够提供空间结构工整性，有利于提高空穴迁移率和电导率，抑制暗电流，与钙钛矿的能级相匹配；具有很好的溶解性，且其结构处于无定型态。具备这两个性质的材料能够很好地渗透到介孔TiO2中，从而提高电池效率；本发明的产物钙钛矿太阳能电池空穴传输材料P(HPOT-3HT)和P(HPOT-3HT-MET)的优越性在于与钙钛矿太阳能电池中常用的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的能级-5.43eV相匹配。HOMO能级分别为-5.20eV和-5.19eV，和PSC中常用的空穴传输材料P3HT的HOMO能级(-5.20eV)一致；利用有机共轭共聚物作为空穴传输层，其能级、光学带隙均可调，具有优异的空穴传输性能和抗水能力，极大提高了钙钛矿太阳能电池的输出性能和空气稳定性；还由于有机共轭共聚物薄膜均匀致密，厚度可调，使得钙钛矿太阳能电池生产易于重复。
本发明分子结构简单，侧基中可引入庚氧基、己基等，具有空穴迁移率高、效率高、电导率高和溶解性好等特点。本发明制备方法具有操作简单，原料和催化剂价廉易得，易于分离，收率高的特点。本发明还公开了所述可溶性噻吩共聚物可应用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输材料以及钙钛矿太阳能电池，可与钙钛矿能级匹配。
附图说明
图1为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物1H NMR谱图：(A)P(HPOT-3HT)，(B)P(HPOT-MET)，(C)P(HPOT-3HT-MET)。
图2为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物IR谱图：(A)P(HPOT-3HT)，(B)P(HPOT-MET)，(C)P(HPOT-3HT-MET)。
图3为本发明实施例3、实施例4、实施例5共聚物的Nyquist图：(A)P(HPOT-3HT)，(B)P(HPOT-MET)，(C)P(HPOT-3HT-MET)。
图4为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物薄膜紫外吸收光谱：(A)P(HPOT-3HT)，(B)P(HPOT-MET)，(C)P(HPOT-3HT-MET)。
图5为本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)：(a)(A)P(HPOT-3HT)；(b)(B)P(HPOT-MET)；(c)(C)P(HPOT-3HT-MET)；(d)三种共聚物。
图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和本发明实施例3、实施例4、实施例5的共聚物的能级图：(A)P(HPOT-3HT)；(B)P(HPOT-MET)；(C)P(HPOT-3HT-MET)。
图7为本发明实施例3、实施例5制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
图8为本发明制备方法的反应路线示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
单体3-庚氧基噻吩(HPOT)的制备
合成如路线(1’)所示：
其中，R1为庚氧基。
具体的合成步骤如下所示：
在500mL的圆底烧瓶中加入CuI 11.20g(58.80mol，0.20当量)，叔丁醇钾tBuOK49.60g(442.0mol，1.50当量)，正庚醇83.24mL(588.8mol，2.00当量)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。加入3-溴噻吩(物质1)27.60mL(294.4mol，1.00当量)，反应温度：100℃，反应时间：24h。反应结束后冷却到室温。
精制方法：混合物经四氢呋喃(THF)洗涤、过滤除去大部分无机盐，滤液收集，通过减压蒸馏得到淡黄色油状液体产物3-庚氧基噻吩(HPOT)44.44g，产率76.12％。
3-溴噻吩、正庚醇、CuI、tBuOK的摩尔比为1∶2∶0.2∶1.5。
实施例2
单体单甲醚三乙氧基噻吩(MET)的制备
合成如路线(2’)所示：
其中，R3为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-3O。
具体的合成步骤如下所示：
在250mL的圆底烧瓶中加入CuI 2.80g(14.70mol，0.20当量)，叔丁醇钾tBuOK12.40g(110.7mol，1.50当量)，三甘醇单甲醚23.56ml(147.2mol，2.00当量)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。加入3-溴噻吩(物质1)6.90mL(73.60mol，1.00当量)，反应温度：100℃，反应时间：24h。反应结束后冷却到室温。
精制方法：混合物通过短硅胶柱用DCM：MeOH(甲醇)＝95∶5洗涤除去无机物。粗产物在真空下浓缩，经柱层析纯化，用正己烷：乙酸乙酯＝3∶2(v/v)洗脱。所需产物为浅黄色油状液体，最后使用分水器利用苯带水法除去产物中水分，真空60℃下干燥到恒重。得到产物单甲醚三乙氧基噻吩(MET)12.91g，产率71.21％。
3-溴噻吩、三甘醇单甲醚、CuI、tBuOK的摩尔比为1∶2∶0.2∶1.5。
实施例3
聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)P(HPOT-3HT)的制备
合成如路线(3’)所示：
其中，R1为庚氧基，R2为己基。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)P(HPOT-3HT)以噻吩链为核心，在其β位接上庚氧基和己基侧链，结构式如式(A)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，a＝6，b＝5，c＝3；R4＝-CH3；x＝13，y＝19.5，z＝0。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。
具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：0℃。加入混合均匀的单体1.82g(0.009mol，0.50当量)HPOT和1.47g(0.009mol，0.50当量)3HT，单体摩尔比：1∶1，反应时间：24h。
精制方法：反应结束后，旋去溶剂；
去除Fe3+离子方法：把固体粉末放入锥形瓶，每次用400ml稀盐酸(0.100mol/L)搅拌浸泡洗涤2～5小时，过滤；开始滤出液为黄绿色，把0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)5～10ml置于试管中，滴定滤出液试管立即整个试管显示为血红色(无搅拌及震荡)，说明在滤出液中有极高含量的Fe3+离子。此方法的优点在于微量Fe3+离子可以显色。
重复上述步骤，第二次稀盐酸洗涤后，滤出液的为深黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管3/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第三次稀盐酸洗涤后，滤出液的为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/2显示为血红色(无搅拌及震荡)。第四次稀盐酸洗涤后，滤出液的为黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/4显示为血红色(无搅拌及震荡)。第五次稀盐酸洗涤后，滤出液的为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管1/8显示为血红色(无搅拌及震荡)。第六次稀盐酸洗涤后，滤出液的为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示为一丝血红色线条(无搅拌及震荡)。第七次稀盐酸洗涤后，滤出液的为淡黄色，硫氰酸铵(NH4CNS)中滴定滤出液，试管显示无颜色变化，震荡后亦无颜色变化。
盐酸共计需要5～20次，除去FeCl3；直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。
再用纯水洗涤多次除去盐酸(3～10次洗涤)，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。进一步用200mL无水乙醇泡洗三次除去混合单体HPOT和3HT。最后过滤所得样品置于真空烘箱中60℃下烘干24h。
得到最终产物3-庚氧基噻吩和3-己基噻吩的二元共聚物(简称P(HPOT-3HT))2.85g，产率86.53％。
单体HPOT、单体3HT、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.5∶0.5∶8∶241。
图1(A)P(HPOT-3HT)为实施例3的共聚物1H NMR谱图；图2(A)P(HPOT-3HT)为实施例3的共聚物IR谱图；图3(A)P(HPOT-3HT)为实施例3共聚物的Nyquist图；图4(A)P(HPOT-3HT)为实施例3的共聚物薄膜紫外吸收光谱；图5(a)(A)P(HPOT-3HT)为实施例3、的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)；图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和实施例3的共聚物的能级图；图7为实施例3制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
表1给出3-庚氧基噻吩和3-己基噻吩的二元共聚物(简称P(HPOT-3HT))的数据分子量Mn为5900，在氯苯中的溶解度为0.5mg/mL，由交流阻抗计算所得电阻为100Ω，而电导率计算公式为：
σ＝l/(R·S)
其中1为厚度，R为电阻，S为聚合物膜的面积。
由于P(HPOT-3HT)和P3HT按照相同的方法测得的交流阻抗，两种聚合物膜的厚度和面积可视为相同。因此，P(HPOT-3HT)比P3HT的电导率提高90％。
单体投料比为1∶1，由1H NMR计算所得单体单元组成比为1∶1.5，即x＝13，y＝19.5。
表2给出3-庚氧基噻吩和3-己基噻吩的二元共聚物(P(HPOT-3HT))的能带隙Eg为1.95eV和HOMO能级为-5.19eV、LOMO能级为-3.24eV。常用的空穴传输材料P3HT的能带隙Eg为1.91eV和HOMO能级为-5.20eV、LOMO能级为-3.29eV。和P3HT一致。
实施例4
聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-MET))的制备
合成如路线(4’)所示：
其中，R1为庚氧基，R3为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-3O。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-MET))以噻吩链为核心，在其β位接上庚氧基和MPEG-3O侧链，结构式如式(B)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，a＝6，b＝5，c＝3；R4＝-CH3；x＝12，y＝0，z＝12。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与实施例3相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：0℃。加入混合均匀的单体1.82g(0.009mol，0.50当量)HPOT和2.15g(0.009mol，0.50当量)MET，单体摩尔比：1∶1，反应时间：24h。
精制方法：简述为反应结束后，旋去溶剂，用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同实施例3噻吩共聚物P(HPOT-3HT)的合成中的精制方法。进一步用55mL乙醇：乙醚＝10∶1混合溶剂除去混合单体HPOT和MET。最后离心除去单体洗涤液，所得样品置于真空烘箱中60℃下烘干24h。
得到最终产物聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)P(HPOT-MET)2.65g，产率66.45％。
单体HPOT、单体MET、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.5∶0.5∶8∶241。
图1(B)P(HPOT-MET)为实施例4的共聚物1H NMR谱图；图2(B)P(HPOT-MET)为实施例4的共聚物IR谱图；图3(B)P(HPOT-MET)为实施例4共聚物的Nyquist图；图4(B)P(HPOT-MET)为实施例4的共聚物薄膜紫外吸收光谱；图5(b)(B)P(HPOT-MET)为实施例4的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)；图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和实施例4的共聚物的能级图；图7为实施例4制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
表1给出聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)P(HPOT-MET)的数据分子量Mn为5400，在氯苯中的溶解度为2.0mg/mL，由交流阻抗计算所得电阻为185Ω，P(HPOT-MET)比P3HT的电导率提高2.7％。单体投料比为1∶1，由1H NMR计算所得单体单元组成比为1∶1，即x＝12，y＝12。
表2给出聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)P(HPOT-MET)的能带隙Eg为1.67eV和HOMO能级为-5.11eV、LOMO能级为-3.44eV。常用的空穴传输材料P3HT的HOMO能级为-5.20eV。与P3HT不一致，不适用于本发明中的钙钛矿太阳能电池。可以应用于要求溶液成膜法且能级为-5.11eV左右的材料，可以提高共聚物中电子的迁移率，可以作为n型材料(传输电子)或双极传输材料(即可传输空穴又可以传输电子)应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中。
实施例5
聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-3HT-MET))的制备
合成路线如路线(5’)所示：
其中，R1为庚氧基，R2为己基，R3为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-3O。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-3HT-MET))以噻吩链为核心，在其β位接上庚氧基、己基和MPEG-3O侧链，结构式如式(C)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，a＝6，b＝5，c＝3；R4＝-CH3；x＝8.7，y＝10.4，z＝13。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与实施例3相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：0℃。加入混合均匀的单体1.25g(0.006mol，0.33当量)HPOT、单体0.97g(0.006mol，0.33当量)和1.43g(0.006mol，0.33当量)MET，单体摩尔比：1∶1∶1，反应时间：24h。
精制方法：简述为反应结束后，旋去溶剂，用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同实施例3噻吩共聚物P(HPOT-3HT)的合成中的精制方法。进一步用60mL乙醇：水＝5∶1混合溶剂除去混合单体HPOT、3HT和MET。最后离心所得样品置于真空烘箱中60℃下烘干24h。
得到最终产物聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)P(HPOT-3HT-MET)。产量2.64g，产率72.67％。
单体HPOT、单体3HT、单体MET、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33∶8∶241。
图1(C)P(HPOT-3HT-MET)为实施例5的共聚物1H NMR谱图；图2(C)P(HPOT-3HT-MET)为实施例5的共聚物IR谱图；图3(C)P(HPOT-3HT-MET)为实施例5共聚物的Nyquist图；图4(C)P(HPOT-3HT-MET)为实施例5的共聚物薄膜紫外吸收光谱；图5(c)(C)P(HPOT-3HT-MET)为实施例5的共聚物循环伏安曲线图(二茂铁作参比)；图6钙钛矿太阳能电池中相应材料和实施例5的共聚物的能级图；图7为实施例5制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
表1给出聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)P(HPOT-3HT-MET)的数据分子量Mn为6700，在氯苯中的溶解度为1.0mg/mL，由交流阻抗计算所得电阻为130Ω，P(HPOT-3HT-MET)比P3HT的电导率提高46％。单体投料比为1∶1∶1，由1H NMR计算所得单体单元组成比为1∶1.2∶1.5，即x＝8.7，y＝10.4，z＝13。
表1共聚物和P3HT数据对比
注释：(A)P(HPOT-3HT)；(B)P(HPOT-MET)；(C)P(HPOT-3HT-MET)。
表2给出聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)(P(HPOT-3HT-MET))的能带隙Eg为1.72eV和HOMO能级为-5.19eV、LOMO能级为-3.47eV。常用的空穴传输材料P3HT的HOMO能级为-5.20eV。与P3HT一致。
表2三种共聚物的能级
注释：(A)P(HPOT-3HT)；(B)P(HPOT-MET)；(C)P(HPOT-3HT-MET)。
本发明制备方法的路线如图8所示。
从钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的能级匹配性和溶解性大小两个方面比较，发现同时引入三种侧链(烷基、烷氧基、MPEG-3O)的三元共聚物能级为-5.19eV，溶解性较好(1.0mg/mL)。
实施例6钙钛矿太阳能电池的制备。
(1)导电玻璃的处理：将导电玻璃裁成20mm×12mm大小的玻璃片，依次用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮清洗。
(2)丝网印刷步骤：使用丝网印刷模板，在洗净的导电玻璃FTO层上印上一层致密的TiO2浆料，经80℃烘干，450℃干燥半小时得到TiO2薄膜，薄膜厚度大约在50nm-150nm之间；再在其表面印刷一层20mm×10mm的Al2O3颗粒经80℃烘干，450℃干燥半小时得到TiO2薄膜，薄膜厚度大约在150nm-250nm之间。
(3)钙钛矿填充步骤：在上述的器件上滴加10mg/ml的钙钛矿CH3NH3PbI3(二氯甲烷、或四氢呋喃)溶液，旋涂，真空干燥箱80℃干燥1小时。
(4)空穴传输层制备步骤：将上述制备的器件滴加35mg/ml的二氯甲烷(或氯苯)溶液，旋涂，真空烘箱80℃干燥1小时。
(5)对电极制备步骤：通过真空蒸镀法将金蒸镀到空穴传输层表面，厚度约为80nm左右。
(6)封装步骤：将热熔胶膜，载玻片依次放入热压机中，热压时间为20秒，即可组装成完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例7
单体3-十二烷氧基噻吩(XOT)的制备
合成如路线(7’)所示：
其中，Rx为十二烷氧基。
具体的合成步骤如下所示：
在500mL的圆底烧瓶中加入CuI 11.20g(58.80mol，0.20当量)，叔丁醇钾tBuOK49.60g(442.0mol，1.50当量)，正十二醇(588.8mol，2.00当量)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。加入3-溴噻吩(物质1)27.60mL(294.4mol，1.00当量)，反应温度：110℃，反应时间：12h。反应结束后冷却到室温。
精制方法：混合物经四氢呋喃(THF)洗涤、过滤除去大部分无机盐，滤液收集，通过减压蒸馏得到淡黄色油状液体产物3-十二烷氧基噻吩(XOT)。
3-溴噻吩、正十二醇、CuI、tBuOK的摩尔比为1∶2∶0.2∶1.5。
实施例8
单体单甲醚二乙氧基噻吩(MPEG-2OT)的制备
合成如路线(8’)所示：
其中，Rz为2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-2O。
具体的合成步骤如下所示：
在250mL的圆底烧瓶中加入CuI 2.80g(14.70mol，0.20当量)，叔丁醇钾tBuOK12.40g(110.7mol，1.50当量)，二甘醇单甲醚(147.2mol，2.00当量)后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌1h。加入3-溴噻吩(物质1)6.90mL(73.60mol，1.00当量)，反应温度：110℃，反应时间：12h。反应结束后冷却到室温。
精制方法：混合物通过短硅胶柱用DCM：MeOH(甲醇)＝95∶5洗涤除去无机物。粗产物在真空下浓缩，经柱层析纯化，用正己烷：乙酸乙酯＝3∶2(v/v)洗脱。所需产物为浅黄色油状液体，最后使用分水器利用苯带水法除去产物中水分，真空60℃下干燥到恒重。得到产物单甲醚二乙氧基噻吩(MPEG-2OT)。
3-溴噻吩、二甘醇单甲醚、CuI、tBuOK的摩尔比为1∶2∶0.2∶1.5。
实施例9
聚(3-十二烷氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚二乙氧基噻吩)(P(XOT-3HT-(MPEG-2OT)))的制备
合成路线如路线(9’)所示：
其中，Rx为十二烷氧基，R2为己基，Rz为2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基，缩写为MPEG-2O。
本实施例中，所制备的噻吩共聚物聚(3-十二烷氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚二乙氧基噻吩)(P(XOT-3HT-(MPEG-2OT)))以噻吩链为核心，在其β位接上十二烷氧基、己基和MPEG-2O侧链，结构式如式(C)所示，
通式以下式(X)所示：
其中，式(X)中，a＝11，b＝5，c＝2；R4＝-CH3；x＝8.7，y＝10.4，z＝13。
由于FeCl3不除干净会生成Fe2O3残留在聚合物中，不溶于氯仿、不溶于氯苯、颜色显黑色，会影响溶解性，从而影响成膜性能、UV-Vis、电性能、能带隙、HOMO和LUMO能级，导致聚合物无法应用于空穴传输材料。所以合成精制过程中要保证催化剂FeCl3处理干净。(由于FeCl3不除干净造成的副作用与实施例3相同，所以聚合物中要保证FeCl3除净。)
具体的合成步骤如下所示：
称取无水FeCl323.7g(0.146mol，8.00当量)，置于装有350mL CHCl3(CaH2干燥)的500mL两口圆底烧瓶中。高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于冰水浴中，反应温度：25℃。加入混合均匀的单体(0.006mol，0.33当量)XOT、单体0.97g(0.006mol，0.33当量)3HT和(0.006mol，0.33当量)MPEG-2OT，单体摩尔比：1∶1∶1，反应时间：12h。
精制方法：简述为反应结束后，旋去溶剂，用稀盐酸(0.100mol/L)洗涤多次除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵(NH4CNS)(检测Fe3+的灵敏度经测定能达到10-5mol/L)滴加滤液显示无色。再用纯水洗涤多次除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。去除Fe3+离子方法详细同实施例3噻吩共聚物P(HPOT-3HT)的合成中的精制方法。进一步用60mL乙醇：水＝5∶1混合溶剂除去混合单体XOT、3HT和MPEG-2OT。最后离心所得样品置于真空烘箱中60℃下烘干24h。
得到最终产物聚(3-十二烷氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚二乙氧基噻吩)P(XOT-3HT-(MPEG-2OT))。
单体XOT、单体3HT、单体MPEG-2OT、催化剂FeCl3和反应溶剂氯仿的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33∶8∶241。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (14)

1.一种可溶性噻吩共聚物，其特征在于，其结构式如以下式(X)所示：
其中，式(X)中，a＝1～12，b＝1～12，c＝1～10；R4＝-CH3或-CH2CH3或x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
2.一种可溶性噻吩共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)，其结构如式(A)所示：
其中，x＝13，y＝19.5。
3.一种可溶性噻吩共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)，其结构如式(B)所示：
其中，x＝12，z＝12。
4.一种可溶性噻吩共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)，其结构如式(C)所示：
其中，x＝8.7，y＝10.4，z＝13。
5.一种可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(a)：单体HPOT的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，正庚醇后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热反应后，得到3-庚氧基噻吩HPOT；
步骤(b)：单体MET的合成
在圆底烧瓶中加入CuI，叔丁醇钾，三甘醇单甲醚后，用高纯N2净化圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入3-溴噻吩，加热反应后，得到单甲醚三乙氧基噻吩MET；
接着，进行噻吩共聚物的合成步骤(c～e)：
称取无水FeCl3置于装有CHCl3的圆底烧瓶中；高纯N2的气氛下搅拌分散30min后，将反应瓶置于0～25℃的水浴中，加入混合均匀的混合单体，反应2～48h后得到所述噻吩共聚物；
其中，步骤(c)，若所述混合单体包括HPOT和3HT，则合成得到如式(A)所述的噻吩共聚物P(HPOT-3HT)；
其中，步骤(d)，若所述混合单体包括HPOT和MET，则合成得到如式(B)所述的噻吩共聚物P(HPOT-MET)；
其中，步骤(e)，若所述混合单体包括HPOT、3HT和MET，则合成得到如式(C)所述的噻吩共聚物P(HPOT-3HT-MET)；
其中，步骤(c～e)，所述共聚物(A～C)用稀盐酸0.100mol/L洗涤，除去FeCl3，直至0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS滴加滤液显示无色。
6.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法如以下反应路线(1)所示：
其中，R1为庚氧基，R2为己基，R3为2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基；
其中，x＝1～100，y＝0～100，z＝0～100。
7.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述3-溴噻吩、CuI、叔丁醇钾、正庚醇的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(1.0-2.0)∶(1-3)。
8.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述3-溴噻吩、CuI、叔丁醇钾、三甘醇单甲醚的摩尔比为1∶(0.1-0.5)∶(1.0-2.0)∶(1-3)。
9.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；所述混合单体中HPOT、3HT的摩尔比为1∶(0.1-10)。
10.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；所述混合单体中HPOT、MET的摩尔比为1∶(0.1-10)。
11.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，所述混合单体和FeCl3的摩尔比为1∶(2-16)；所述混合单体中HPOT、3HT、MET的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)。
12.如权利要求2所述的聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)、如权利要求3所述的聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)、或如权利要求4所述的聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
13.如权利要求2所述的聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩)、如权利要求3所述的聚(3-庚氧基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)、或如权利要求4所述的聚(3-庚氧基噻吩/3-己基噻吩/单甲醚三乙氧基噻吩)在制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层中的应用。
14.如权利要求5所述的可溶性噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括精制方法：
去除Fe3+离子方法：把固体粉末放入锥形瓶，每次用400ml稀盐酸0.100mol/L搅拌浸泡洗涤2～5小时，过滤；开始滤出液为黄绿色，把0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS5～10mi置于试管中，滴定滤出液试管立即整个试管显示为血红色，说明在滤出液中有极高含量的Fe3+离子；
重复上述步骤，第二次稀盐酸洗涤后，滤出液为深黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管3/4显示为血红色；第三次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管1/2显示为血红色；第四次稀盐酸洗涤后，滤出液为黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管1/4显示为血红色；第五次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管1/8显示为血红色；第六次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管显示为一丝血红色线条；第七次稀盐酸洗涤后，滤出液为淡黄色，硫氰酸铵NH4CNS中滴定滤出液，试管显示无颜色变化，震荡后亦无颜色变化；
盐酸共计需要5～20次，除去FeCl3；直至0.100mol/L硫氰酸铵NH4CNS滴加滤液显示无色；
再用纯水洗涤除去盐酸，直至pH试纸检测滤液pH值达到7。
CN201910499083.6A 2019-06-10 2019-06-10 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用 Active CN110218298B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910499083.6A CN110218298B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910499083.6A CN110218298B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110218298A true CN110218298A (zh) 2019-09-10
CN110218298B CN110218298B (zh) 2021-12-24

Family

ID=67816119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910499083.6A Active CN110218298B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110218298B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269400A (zh) * 2020-01-20 2020-06-12 中科院广州化学有限公司 一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87105806A (zh) * 1986-08-26 1988-05-04 赫彻斯特股份公司 可溶性导电聚合物及其制备方法及应用
CN102304121A (zh) * 2011-07-07 2012-01-04 华南理工大学 水溶性噻吩单体与水溶性聚噻吩衍生物及其制备方法
CN102323257A (zh) * 2011-06-02 2012-01-18 广州科城环保科技有限公司 一种硫酸铜中微量铁的检测方法
CN102516505A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 合肥工业大学 一种给-受体型烷基噻吩共聚物的制备方法
CN102850530A (zh) * 2012-09-26 2013-01-02 复旦大学 一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法
CN103154077A (zh) * 2010-10-20 2013-06-12 三洋化成工业株式会社 导电性组合物和导电性覆膜的制造方法
CN104650323A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 富强 烷基和烷氧基取代聚噻吩的合成方法
CN105968125A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 华东师范大学 一种钙钛矿太阳能电池空穴传输材料及其应用
US20170362393A1 (en) * 2012-10-28 2017-12-21 Polym Technology Corporation Conjugated heteroaromatic homopolymer and copolymer, and applications thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87105806A (zh) * 1986-08-26 1988-05-04 赫彻斯特股份公司 可溶性导电聚合物及其制备方法及应用
CN103154077A (zh) * 2010-10-20 2013-06-12 三洋化成工业株式会社 导电性组合物和导电性覆膜的制造方法
CN102323257A (zh) * 2011-06-02 2012-01-18 广州科城环保科技有限公司 一种硫酸铜中微量铁的检测方法
CN102304121A (zh) * 2011-07-07 2012-01-04 华南理工大学 水溶性噻吩单体与水溶性聚噻吩衍生物及其制备方法
CN102516505A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 合肥工业大学 一种给-受体型烷基噻吩共聚物的制备方法
CN102850530A (zh) * 2012-09-26 2013-01-02 复旦大学 一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法
US20170362393A1 (en) * 2012-10-28 2017-12-21 Polym Technology Corporation Conjugated heteroaromatic homopolymer and copolymer, and applications thereof
CN104650323A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 富强 烷基和烷氧基取代聚噻吩的合成方法
CN105968125A (zh) * 2016-05-12 2016-09-28 华东师范大学 一种钙钛矿太阳能电池空穴传输材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENJUN SHI ET AL.: "Regioregular Copolymers of 3-Alkoxythiophene and Their Photovoltaic Application", 《J. AM. CHEM. SOC》 *
YI-LUNG YANG ET AL.: "Synthesis and characterization of poly(3-hexylthiophene)-poly(3-hexyloxythiophene) random copolymers with tunable band gap via Grignard metathesis polymerization", 《POLYMER INTERNATIONAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269400A (zh) * 2020-01-20 2020-06-12 中科院广州化学有限公司 一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及其制备方法和应用
CN111269400B (zh) * 2020-01-20 2023-10-24 中科院广州化学有限公司 一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110218298B (zh) 2021-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101998955B (zh) 供电子性有机材料、光生伏打元件用材料及光生伏打元件
CN110128633B (zh) 一种低homo能级聚合物给体材料的制备方法及应用
CN107057044A (zh) 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用
CN101522753A (zh) 光伏元件用电子给予性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
WO2015096797A1 (en) Polymer/fullerene formations and their use in electronic/photonic devices
CN102725331A (zh) 环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用
CN106749428B (zh) 一种含N-噻吩基苯二胺衍生物合Co(II)的聚合金属配合物及其制备方法与用途
CN102858842A (zh) 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104744675B (zh) 含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物及其应用
WO2011147067A1 (zh) 含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
EP2581399B1 (en) Conjugated polymer based on perylene tetracarboxylic acid diimide and benzodithiophene and its preparation method and application
CN101787020A (zh) 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用
CN109293693B (zh) 一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN102344549B (zh) 含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物及其制备方法和应用
CN105968124A (zh) 2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b`]二噻吩及其制备
KR101749379B1 (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지
CN105968125A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池空穴传输材料及其应用
CN112661940B (zh) 基于噻吩并噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用
CN102206329B (zh) 二噻吩噻咯-喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102372844B (zh) 一类噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用
CN106589325B (zh) 一种含有苯并[c]噌啉的共轭聚合物及其合成方法与应用
CN110218298A (zh) 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
CN110642870B (zh) Nti单体及其制备方法、其聚合物pntb1及其制备方法和应用
CN110229313B (zh) 一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
JP5667693B2 (ja) キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体及びその製造方法、並びにその応用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant