CN106167500B - 一种用于爆炸物tnt检测分析的化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于爆炸物TNT检测的化合物及其制备方法，该用作爆炸物TNT检测的化合物为折叠体分子，由三氮嗪将四个具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯单元连接而成，在95％水/THF中聚集成悬浊液并发射强荧光。当将含TNT气体的空气鼓入悬浊液中，其荧光能被淬灭近20％。在悬浊液中加入1％NaCl后，其荧光能被淬灭50％以上，并且淬灭的百分数与鼓入的含TNT气体的空气成正比，可用于TNT气体的检测和分析。同时，该折叠体分子也能用于TNT溶液的检测，灵敏度可达几个nM。

Description

一种用于爆炸物TNT检测分析的化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，涉及爆炸物TNT溶液及气体检测分析的化合物及试剂。
背景技术
近年来国内外恐怖活动日益猖獗，恐怖分子往往在公共场合使用爆炸物，使人民的生命财产受到极大威胁。2,4,6-三硝基甲苯(简称TNT)是在军事和民间中使用最广泛的一种爆炸物，如果能够高效、实时的检测和探测到可能存在的TNT爆炸物(如炸弹、弹药等)，无疑将有助于及时发现并制止恐怖爆炸案件的发生。然而，目前许多检测方法存在操作过程繁琐、耗费时间长、设备昂贵、灵敏度不高等缺陷，设计、发展简易、高效、灵敏度高的TNT爆炸物探针仍然十分迫切并具有很大的挑战性(Science 2010,327,1363；Science 2006,311,1566；Chem.Commun.2014,50,2484；Chem.Soc.Rev.2009,38,2543；Chem.Soc.Rev.2012,41,1261)。此外，TNT具有高毒性，TNT的广泛使用，会造成水体和土壤的极大污染(Science 2015,349,1072)，对TNT的及时检测和发现，也有利于监测和控制TNT对环境带来的污染。
发明内容
本发明的任务是提供一种用于爆炸物TNT检测分析的化合物，以及含有该化合物的用于TNT检测分析的试剂，使其具有不仅能用于水体中极低浓度TNT分子的检测分析，也能检测和分析空气中含有的TNT气体等特点。
本发明的另一个任务是提供这种用于爆炸物TNT检测分析的化合物的制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供用于检测分析爆炸物TNT分子的化合物，具有以下式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基。
本发明提供这种用于检测分析爆炸物TNT分子的化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将式II化合物和四氢呋喃(THF)加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入二氯三氮嗪和二异丙基乙基胺(DIPEA)，式II化合物、THF、二氯三氮嗪、DIPE的投料配比依次为：3-5g：30-100mL：3-10g：3-9g，在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式III化合物，反应式如下：
式II中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
式III中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基；
步骤一中所述的式II化合物为4,4’-二羟基或4,4’-二氨基四苯乙烯，该物质按文献J.Org.Chem.2006,71,9873–9876记载的合成方法制得；
步骤二：在反应容器中加入式III化合物、式IV化合物、二异丙基乙基胺(DIPEA)和干燥四氢呋喃(THF)，它们的投料配比依次为50-150mg：40-140mg：30-70mg：20-60mL，室温下搅拌3h，反应完毕，蒸干溶剂，残留物以乙酸乙酯﹕石油醚之体积比为1﹕10的混合液为洗脱剂用硅胶柱色谱分离纯化，得到式V化合物，反应式如下：
式IV中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
式V中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基；
步骤二中所述的式IV化合物是4,4’,4”,4”’-四羟基或4,4’,4”,4”’-四氨基四苯乙烯，该物质按文献Chem.Asian J.2011,6,2376–2381记载的合成方法制得；
步骤三：把式V化合物和四氢呋喃(THF)加入到应容器中，冷却至0℃，然后加入二氯三氮嗪和二异丙基乙基胺(DIPEA)，式V化合物、四氢呋喃(THF)、二氯三氮嗪、二异丙基乙基胺(DIPEA)的投料配比依次为：200-400mg：5-30mL：100-200mg：100-300mg，在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式VI化合物，反应式如下：
式VI中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基。
步骤四：在反应容器中加入式V化合物、式VI化合物、干燥乙腈和二异丙基乙基胺(DIPEA)，它们的投料配比依次为10-30mg：20-50mg：1-3mL：2-10mg，室温下搅拌3-5h，反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为乙酸乙酯﹕石油醚1:3(体积比)，得到式I化合物，反应式如下：
式I中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基。
式I化合物具体合成路线如下：
将3-5g式II化合物和30-100mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入3-10g二氯三氮嗪和3-9g DIPEA；在0℃搅拌1-3h后，过滤。滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式III化合物，产率大于90％。所述的式II化合物为4,4’-二羟基或4,4’-二氨基四苯乙烯，该物质按文献J.Org.Chem.2006,71,9873–9876记载的合成方法制得；
在反应容器中/圆底烧瓶中加入式50-150mgIII化合物、40-140mg式IV化合物、30-70mg DIPEA和20-60mL干燥THF，室温下搅拌3h，反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚1:10体积比)得到得式V化合物，产率大于15％；所述的式IV化合物是4,4’,4”,4”’-四羟基或4,4’,4”,4”’-四氨基四苯乙烯，该物质按文献Chem.Asian J.2011,6,2376–2381记载的合成方法制得；
将200-400mg式V化合物和5-30mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入100-200mg二氯三氮嗪和100-300mg DIPEA，在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式VI化合物，产率大于84％；
在反应容器中/圆底烧瓶中加入式10-30mg(V)化合物、20-50mg式VI化合物、1-3mL干燥乙腈和2-10mg DIPEA，室温下搅拌3-5h，反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚1:3体积比)得到得式I化合物，产率大于21％；
式Ⅰ中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基。
结构确定：通过NMR，HRMS，2D ROESY，IR，Mp，UV-Vis，荧光光谱等测试手段确定结构。
本发明提供了一种用于爆炸物TNT检测分析的化合物及其制备方法，该用于爆炸物TNT检测分析的化合物为折叠体分子，由三氮嗪将四个具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯单元连接而成，在95％水/THF中聚集成悬浊液并发射强荧光。当将含TNT气体的空气鼓入悬浊液中，其荧光能被淬灭近20％。在悬浊液中加入1％NaCl后，其荧光能被淬灭50％以上，并且淬灭的百分数与鼓入的含TNT气体的空气成正比，可用于TNT气体的检测和分析。同时，该折叠体分子也能用于TNT溶液的检测，灵敏度可达几个nM。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1:式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)在CDCl3中的1H NMR谱；
图2:式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)在CDCl3中的13C NMR谱；
图3:式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)的HRMS谱；
图4:式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)在CDCl3中的2D ROESY谱；
图5:式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)在H2O/THF 90:10(体积比)中荧光光谱随加入的TNT浓度的变化。[I]＝2.0×10-7M,[TNT]＝(0,0.010,0.020,0.050,0.10,0.20,0.40,0.60,0.80,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,and10)×2.0×10-7M。即式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)悬浊液荧光光谱随TNT浓度的变化图；
图6:式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)在H2O/THF 95:5(体积比)中荧光强度比随鼓入的含TNT空气体积的变化。[I]＝2.0×10-7M,I为加入气体后，悬浊液的荧光强度，I0为未加入气体时悬浊液的荧光强度。即式(I)化合物(X＝O；R＝Cl)悬浊液荧光强度比随鼓入的含TNT气体的空气体积变化图。
具体实施方式
实施例1
式I化合物(在一般式I中，X＝O；R＝Cl)的合成，即X＝O；R＝Cl的式I化合物合成的实例1：
合成路线如下：
将4g式II化合物和50mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入5g二氯三氮嗪和5g DIPEA。在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干。粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式III化合物，产率92％。所述的式II化合物为4,4’-二羟基或4,4’-二氨基四苯乙烯，该物质按文献J.Org.Chem.2006,71,9873–9876页记载的合成方法制得；
在反应容器中加入100mg式III化合物、90mg式IV化合物、50mg DIPEA和40mL干燥THF，室温下搅拌3h。反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚1:10体积比)得到式V化合物，产率17％。所述的式IV化合物是4,4’,4”,4”’-四羟基或4,4’,4”,4”’-四氨基四苯乙烯，该物质按文献Chem.Asian J.2011,6,2376–2381页记载的合成方法制得。
将300mg式V化合物和10mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入150mg二氯三氮嗪和150mg DIPEA。在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式VI化合物，产率86％。
在圆底烧瓶中加入20mg式V化合物、35mg式VI化合物、2mL干燥乙腈和室温下搅拌3-5h。反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚1:3体积比)得到得式I化合物，产率23％。
所得式I化合物的1H-NMR谱见图1，13C-NMR谱见图2，HRMS谱见图3，2D-ROESY谱见图4。
实施例2
式I化合物(在一般式I中，X＝O；R＝Cl)的合成，即X＝O；R＝Cl的式I化合物合成的实例2：
合成路线如下：
将3g式II化合物和30mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入3g二氯三氮嗪和3g DIPEA。在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干。粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式III化合物，产率90％。所述的式II化合物为4,4’-二羟基或4,4’-二氨基四苯乙烯，该物质按文献J.Org.Chem.2006,71,9873–9876页记载的合成方法制得；
在反应容器中加入50mg式III化合物、40mg式IV化合物、30mg DIPEA和20mL干燥THF，室温下搅拌3h。反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚1:10体积比)得到得式V化合物，产率15％。所述的式IV化合物是4,4’,4”,4”’-四羟基或4,4’,4”,4”’-四氨基四苯乙烯，该物质按文献Chem.Asian J.2011,6,2376–2381页记载的合成方法制得。
将200mg式V化合物和5mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入100mg二氯三氮嗪和100mg DIPEA。在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式VI化合物，产率84％。
在圆底烧瓶中加入10mg,式V化合物、20mg mg式VI化合物、1mL干燥乙腈和2mgDIPEA，室温下搅拌3-5h。反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚1:3体积比)得到得式I化合物，产率21％。
本实施例所得式I化合物的1H-NMR谱、13C-NMR谱，HRMS谱，2D-ROESY谱的结果，与实施例1所得式I化合物的相应图谱结果相同。
实施例3
式I化合物(在一般式I中，X＝O；R＝Cl)的合成，即X＝O；R＝Cl的式I化合物合成的实例3：
合成路线如下：
将5g式II化合物和100mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入10g二氯三氮嗪和9g DIPEA。在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干。粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式III化合物，产率91％。所述的式II化合物为4,4’-二羟基或4,4’-二氨基四苯乙烯，该物质按文献J.Org.Chem.2006,71,9873–9876页记载的合成方法制得；
在反应容器中加入150mg式III化合物、140mg式IV化合物、70mg DIPEA和60mL干燥THF，室温下搅拌3h。反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚1:10体积比)得到得式V化合物，产率16％。所述的式IV化合物是4,4’,4”,4”’-四羟基或4,4’,4”,4”’-四氨基四苯乙烯，该物质按文献Chem.Asian J.2011,6,2376–2381页记载的合成方法制得。
将400mg式V化合物和30mL THF加入到圆底烧瓶中，冷却至0℃，然后加入200mg二氯三氮嗪和300mg DIPEA。在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式VI化合物，产率85％。
在圆底烧瓶中加入30mg式V化合物、50mg式VI化合物、3mL干燥乙腈和10mg DIPEA，室温下搅拌3-5h。反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚1:3体积比)得到得式I化合物，产率22％。
本实施例所得式I化合物的1H-NMR谱、13C-NMR谱，HRMS谱，2D-ROESY谱的结果，与实施例1所得式I化合物的相应图谱结果相同。
实施例4
将实施例1制得的式I化合物溶解在THF中，然后加入大量水，式I化合物聚集成悬浊液，控制水对THF的体积比为90:10，式I化合物浓度为2.0×10-7M。然后逐渐加入TNT的THF溶液，悬浊液的荧光强度逐渐减小。当加入4.0×10-9M TNT后，悬浊液的荧光强度即有明显减小，说明使用式I化合物可以检测低到4nM浓度的TNT。当TNT浓度增加到式I化合物浓度的10倍时，悬浊液的荧光几乎完全淬灭。悬浊液的荧光光谱随TNT浓度的变化，见图5。
实施例5
将实施例1制得的式I化合物溶解在THF中，然后加入纯水或者含1％NaCl的水，式I化合物聚集成悬浊液，控制水对THF的体积比为95:5，式I化合物浓度为2.0×10-7M。另外在一个5L的细口玻璃瓶中，加入100mg左右TNT固体，盖上盖子后，室温下放置24h，让TNT充分挥发到瓶内的空气中。然后用注射器吸入20mL瓶中空气，慢慢注射到悬浊液底部，鼓入的速度以一个接一个气泡往外冒出即可。气体加完后，立即测试荧光光谱。每鼓入20mL含TNT气体的空气，悬浊液的荧光强度逐渐降低，降低的荧光强度与鼓入的含TNT气体的空气体积成正比。当加入380mL气体后，没有加NaCl的悬浊液荧光被淬灭近20％，悬浊液中加入1％NaCl后，其荧光可被淬灭50％以上；加入不含TNT的空气，悬浊液的荧光几乎不被淬灭，说明式I化合物可用作空气中TNT气体的检测。见图6。

Claims (5)

1.具有以下式Ⅰ所示结构的化合物：
式Ⅰ中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将式II化合物和四氢呋喃(THF)加入到反应容器中，冷却至0℃，然后加入二氯三氮嗪和二异丙基乙基胺(DIPEA)，式II化合物、THF、二氯三氮嗪、DIPEA的投料配比依次为：3-5g：30-100mL：3-10g：3-9g，在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式III化合物，反应式如下：
式II中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
式III中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基；
步骤二：在反应容器中加入式III化合物、式IV化合物、二异丙基乙基胺(DIPEA)和干燥四氢呋喃(THF)，它们的投料配比依次为50‐150mg：40‐140mg：30‐70mg：20‐60mL，rt～45℃下搅拌3h，反应完毕，蒸干溶剂，残留物以乙酸乙酯﹕石油醚之体积比为1﹕10的混合液为洗脱剂用硅胶柱色谱分离纯化，得到式V化合物，反应式如下：
式IV中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
式V中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基；
步骤三：把式V化合物和四氢呋喃(THF)加入到应容器中，冷却至0℃，然后加入二氯三氮嗪和二异丙基乙基胺(DIPEA)，式V化合物、四氢呋喃(THF)、二氯三氮嗪、二异丙基乙基胺(DIPEA)的投料配比依次为：200-400mg：5-30mL：100-200mg：100-300mg，在0℃搅拌1-3h后，过滤，滤液蒸发至干，加入二氯乙烷，依次水洗和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发至干，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到式VI化合物，反应式如下：
式VI中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基；
步骤四：在反应容器中加入式V化合物、式VI化合物、干燥乙腈和二异丙基乙基胺(DIPEA)，它们的投料配比依次为10‐30mg：20‐50mg：1‐3mL：2‐10mg，rt～45℃下搅拌3‐5h，反应完毕，蒸干溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为1:3的乙酸乙酯-石油醚混合液，得到式I化合物，反应式如下：
式I中：
各X同时或各自分别独立为O或NH；
各R取代基同时或各自分别独立为Cl、OH、NH2、烃氧基或烃胺基。
3.一种用于爆炸物TNT检测分析的试剂，其特征在于含有权利要求1所述的化合物。
4.权利要求1所述的化合物用于爆炸物TNT的检测分析。
5.权利要求1所述的化合物用于空气中TNT气体的检测分析。
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