KR20130083693A - 그래핀에 기초한 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자를 포함하는 층과, 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함하며,
상기 그래핀의 일부 또는 전체가 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된 복합체에 관한 것으로, 상기 복합체는 그래핀의 3차원적 배치에 의해 더 넓어진 표면적을 가지며, 이에 따라 향상된 전기화학적 성능 및 우수한 안정성을 발휘하고, 전극, 센서, 전지, 디스플레이 등 각종 전자 장치에 활용될 수 있다.
상기 그래핀의 일부 또는 전체가 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된 복합체에 관한 것으로, 상기 복합체는 그래핀의 3차원적 배치에 의해 더 넓어진 표면적을 가지며, 이에 따라 향상된 전기화학적 성능 및 우수한 안정성을 발휘하고, 전극, 센서, 전지, 디스플레이 등 각종 전자 장치에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀에 기초한 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자 장치에 관한 것이고, 더 구체적으로는 고분자를 포함하는 층 및 그 위에 형성된 3차원적 형상을 갖는 그래핀에 기초한 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자 장치에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 흑연과 같이 2차원으로 결합되어 구성된 물질이지만, 흑연과는 달리 단층 또는 2 ~ 3층으로 아주 얇게 형성되어 있는 물질이다.
그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 약 100배 빠르게 전자를 이동시키고, 구리보다도 약 100배 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 그래핀의 특성은 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고, 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 열광시켰다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
2008년에는 MIT에서 선정한 세계 100대 미래기술로 선정되기도 했으며, 최근 국내에서도 한국과학기술평가원 및 삼성경제연구소가 그래핀 관련 기술을 10년 이내 우리의 삶을 뒤바꿀 10대 기술로 선정하기도 했다.
그래핀의 높은 전기 전도도와 넓은 비표면적은 에너지 저장 소재의 고출력/고용량 특성에 기여하여 지금까지 에너지 저장 소자용 전극으로 개발이 되어 왔다.
이러한 그래핀을 3차원적으로 정렬시키기 위한 방법으로서 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD) 방식에 의한 것으로서 “Vertically aligned graphene electrode for lithium ion battery with high rate capability"라는 제목으로 Xingcheng Xiao 등에 의해 Electrochemistry Communications 13(2011) 209-212에 발표된 논문이 있다. 상기 방법은 촉매를 조절하여 CVD 방식에 의해 그래핀을 수직정렬시키는 방법인데, 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 자기 증착(magneto evaporation) 방식에 의한 것으로서 “Vertical alignment of reduced graphene oxide/Fe-oxide hybrids using the magneto-evaporation method"라는 제목으로 Sang Cheon Youn 등에 의해 Chem.Commun., 2011, 47, 5211-5213에 발표된 논문이 있다. 그러나, 상기 방법에 의해서는 순수 그래핀만으로는 3차원적인 정렬이 안되고, 철산화물과의 합성물 생성 문제가 있는 등 3차원적으로 정렬된 그래핀 상용화에 적절치 못하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 그래핀이 3차원적으로 배치된, 전기화학적 성능이 향상되고, 안정성이 우수한 신규의 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 그래핀이 3차원적으로 배치된, 대량 생산 및 상용화가 가능한 신규의 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 그래핀의 3차원적 배치를 가역적으로 조절할 수 있는 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 그래핀이 3차원적으로 배치된 신규의 복합체를 이용한 전자 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합체는, 고분자를 포함하는 층과, 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함하며, 상기 그래핀의 일부 또는 전체가 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은, 전도성 기판 상에 고분자를 포함하는 층을 코팅하는 단계; 상기 고분자를 포함하는 층 위에 그래핀을 코팅하는 단계; 상기 고분자를 포함하는 층 및 그래핀 층이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하여 일부 또는 전부의 그래핀이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 조립하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 또다른 복합체의 제조 방법은, 전도성 기판 상에 고분자를 포함하는 층을 코팅하는 단계; 그래핀을 분산시킨 분산액에 상기 고분자를 포함하는 층이 코팅된 전도성 기판을 담그고 전압을 인가하여 일부 또는 전부의 그래핀이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전자 장치는 상기 복합체를 포함한다.
본 발명에 따른 복합체는 그래핀을 수직 또는 경사지게 배치함으로써, 더 넓은 표면적을 얻을 수 있으며, 이에 따라 더욱 향상된 전기화학적 성능을 발휘하고, 안정성도 우수하다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은 전기화학적 방법을 이용함으로써 대량 생산 및 상용화가 가능하다. 본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은 그래핀의 배치를 2차원에서 3차원으로, 3차원에서 다시 2차원으로 조절할 수 있으며, 나아가 이러한 배치 변화를 반복적으로 실시할 수 있는 가역성의 장점을 갖는다.
본 발명의 복합체는 그래핀을 수직 또는 경사지게 배치함으로써 향상된 전기화학적 성능을 가지므로, 전극, 전기화학센서, 바이오센서, 에너지 저장장치, 리튬이온전지를 비롯한 2차전지, 캐패시터, 태양전지, 반도체, 디스플레이, 스크린, 전자종이, 컴퓨터 등 각종 전자 장치에 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 복합체를 나타내기 위한 모식도이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명에 따른 복합체의 제조 방법을 나타내기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전도성 기판 상에 코팅된 PSS-Na 고분자 층에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 코팅된 그래핀 층에 대한 수정진동자저울 관측 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 코팅된 그래핀 층에 대한 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 복합체의 표면을 관측한 SEM 사진이다.
도 7 및 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대한 순환전압전류 측정 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대한 비 정전용량의 주사속도에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 10는 도 9에 도시된 비 정전용량의 변화량을 백분율로 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 사이클 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명에 따른 복합체의 제조 방법을 나타내기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전도성 기판 상에 코팅된 PSS-Na 고분자 층에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 코팅된 그래핀 층에 대한 수정진동자저울 관측 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 코팅된 그래핀 층에 대한 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 복합체의 표면을 관측한 SEM 사진이다.
도 7 및 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대한 순환전압전류 측정 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대한 비 정전용량의 주사속도에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 10는 도 9에 도시된 비 정전용량의 변화량을 백분율로 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 사이클 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 명세서에 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합체는, 고분자를 포함하는 층과, 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함하며, 상기 그래핀의 일부 또는 전체가 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된다.
도 1은 본 발명에 따른 복합체의 모식도를 나타낸 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 복합체(100)는 고분자를 포함하는 층(101) 위에 수직 또는 경사지게 배치된 그래핀(102)을 포함한다. 상기 그래핀(102)의 일측 단부(102a)는 상기 고분자를 포함하는 층(101)에 접촉되어 있고, 상기 단부(102a)에 대향하는 그래핀(102)의 타측 단부(102b)는 상기 고분자를 포함하는 층(101)으로부터 이격되어 있다.
본 발명의 복합체에서 상기 그래핀은 상기 고분자를 포함하는 층으로부터 수직 또는 경사지게 배치됨으로써 다양한 각도 및 방향으로 3차원 형상을 구현할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 각각의 그래핀은 고분자를 포함하는 층의 표면에 대해 유사한 경사각을 가지면서 다양한 방향으로 배치될 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 각각의 그래핀은 고분자를 포함하는 층의 표면에 대해 다양한 경사각을 가지면서 다양한 방향으로 배치될 수 있는데, 경사각은 예를 들어 0° 초과 내지 약 90°, 약 30° 내지 약 90°, 약 60° 내지 약 90°의 범위에 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 또다른 측면에서, 대부분의 그래핀은 고분자를 포함하는 층의 표면에 대해 다양한 각도를 가지면서 유사한 방향으로 배치될 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 거의 모든 그래핀은 고분자를 포함하는 층의 표면에 대해 유사한 경사각을 가지면서, 동일한 방향으로 고분자를 포함하는 층으로부터 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 상기 그래핀의 총중량 중 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된다.
본 발명에 따른 복합체에 있어서, 고분자는 전압의 인가시 그래핀을 수직 또는 경사지게 배치시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자로서 바람직하게는 음전하를 띤 고분자를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS), 폴리(메타크릴산), 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리말레인산, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(비닐 설포네이트), 폴리(3-설포프로필 메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미도-2-메틸-프로판설포네이트), 및 폴리비닐알코올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중 폴리(스티렌 설포네이트)가 바람직하다.
본 발명에 따른 복합체에 있어서, 고분자를 포함하는 층의 두께는 약 100 nm 이상의 범위에서 선택될 수 있다. 고분자를 포함하는 층의 두께가 약 100 nm 미만으로 얇을 경우 그 표면 상에서 그래핀을 3차원적으로 배치하는 것이 어려울 수 있다. 고분자를 포함하는 층의 두께는 예를 들어 약 100 nm 내지 100 μm일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 고분자를 포함하는 층의 두께는 약 500 nm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm의 범위를 가질 수 있다. 그러나, 고분자를 포함하는 층의 두께는 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 고분자의 종류, 그래핀 함량, 인가 전압, 적용 전기 장치의 종류, 크기 등과 같은 다른 인자와의 관계에서 고분자를 포함하는 층의 표면에 코팅된 그래핀을 3차원으로 배치시킬 수 있는 한, 임의의 두께로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체에 있어서, 그래핀은 전압의 인가시 고분자를 포함하는 층 위에서 수직 또는 경사되게 배치될 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 그래핀으로서 바람직하게는 도핑된 그래핀을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 p 타입으로 도핑된 그래핀을 사용할 수 있다. 본 발명에서의 도핑은 그래핀의 구조는 그대로 유지되면서 그래핀과 도펀트 분자간의 상호작용에 의한 도핑이다. p 타입으로 도핑된 그래핀으로서 예를 들어, HNO3, HCl, H2PO4, CH3COOH, 및 H2SO4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 도펀트로 도핑된 그래핀을 사용할 수 있다. 그래핀을 도핑하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용가능하다.
본 발명의 복합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은, 전도성 기판 상에 고분자를 포함하는 층을 코팅하는 단계; 상기 고분자를 포함하는 층 위에 그래핀을 코팅하는 단계; 상기 고분자를 포함하는 층 및 그래핀 층이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하여 일부 또는 전부의 그래핀이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 조립하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 복합체의 제조 방법은, 전도성 기판 상에 고분자를 포함하는 층을 코팅하는 단계; 그래핀을 분산시킨 분산액에 상기 고분자를 포함하는 층이 코팅된 전도성 기판을 담그고 전압을 인가하여 일부 또는 전부의 그래핀이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 코팅하는 단계를 포함한다.
도 2a 내지 2d는 본 발명에 따른 복합체의 제조 방법의 모식도를 나타낸 것이다. 도 2a에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 전도성 기판(210)을 준비한 후, 도 2b에서와 같이 상기 전도성 기판(210) 위에 고분자를 포함하는 층(211)을 코팅하고, 도 2c에서와 같이 상기 고분자를 포함하는 층(211) 위에 그래핀(212)을 코팅한다. 상기 전도성 기판(210)에 전압을 인가하여, 도 2d에서와 같이, 일부 또는 전부의 그래핀(202)이 상기 고분자를 포함하는 층(201) 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 조립함으로써 복합체를 제조한다. 이 후 필요에 따라 복합체로부터 상기 전도성 기판을 제거할 수 있으며, 이 경우 도 1에서와 같이 고분자를 포함하는 층(101) 위에 일부 또는 전부의 그래핀(102)이 수직 또는 경사지게 배치된 복합체(100)가 된다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에 있어서, 전도성 기판의 제거는 통상의 방법에 의한다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 및 그래핀은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에 있어서, 기판의 종류에는 특별히 제한이 없으며, 예를 들면, 금, 백금, 은, 구리 등의 금속, ITO 등의 금속산화물, 전도성 고분자, 카본, 카본섬유, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에서, 전도성 기판위에 고분자를 포함하는 층을 형성하는 방법에는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 롤러코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 닥터 블레이드코팅, 스크린 프린팅 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에서, 그래핀 분산시 사용되는 용매는 기판에 코팅된 고분자를 녹이거나 변형시키는 특성이 없는 것이면 어느 것이든 사용가능하다. 용매는 기판에 코팅되는 고분자의 종류에 따라 결정되는데, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 아세트산 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 극성 용매에서 비극성 용매에 이르기까지 다양한 용매의 사용이 가능하다. 또한, 용매는 단독 또는 2가지 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에서, 상기 고분자를 포함하는 층 위에 그래핀을 코팅하는 단계는, 바람직하게는 음전하를 띤 고분자의 음전하와 p 타입으로 도핑된 그래핀의 양전하간의 정전기적 인력을 이용한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 그래핀이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가할 때 사용되는 전해액은, 전도성 기판 상에 코팅된 고분자를 포함하는 층에 영향을 미치지 않으며, 용액 내에 녹아 있는 염을 석출시키거나 결정을 형성하지 않는 것으로 선택하여 사용한다. 바람직하게는 그래핀 분산액의 용매 조건 및 pH를 고려하여 동일, 유사한 것으로 선택한다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀이 코팅된 복합체에 전압을 인가하는 방법은 정전압법을 사용할 수 있으며, 인가 전압은 고분자의 종류, 고분자 중의 음전하의 함량, 그래핀의 함량 등과 같은 인자와의 관계에서 고분자를 포함하는 층의 표면에 코팅된 그래핀을 3차원으로 배치시킬 수 있는 한, 임의의 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, PSS-Na 고분자를 이용하는 경우, 인가 전압은, Ag/AgCl/KCl(sat'd)을 기준전극으로 하여 -1V 내지 -5V, 바람직하게는 -1.5V 내지 -4V, 더욱 바람직하게는 -2V 내지 -4V의 범위가 될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 고분자 층의 열화가 발생할 수 있다. 또한, 전하량은, PSS-Na 고분자를 이용하는 경우, 바람직하게는 0.002 mAh/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 0.003 mAh/cm2 이상이 되는데, 전하량이 0.002 mAh/cm2 미만인 경우 그래핀의 3차원적 배치가 어려울 수 있다. 종래 탄소나노튜브를 정렬하기 위해 필요한 인가 전압이 -150V 정도임에 비추어 볼 때, 본 발명은 훨씬 완화된 조건하에서도 그래핀을 수직 또는 경사지게 배치되도록 조립하는 것이 가능함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 그래핀이 3차원적으로 배치됨으로써 넓은 표면적을 가지고, 이에 따라 전기화학적 성능이 크게 향상되고, 반복안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은 전기화학적 방법을 이용함으로써 대량 생산 및 상용화가 가능하다. 본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은 그래핀의 배치를 2차원에서 3차원으로, 3차원에서 다시 2차원으로 조절할 수 있으며, 나아가 이러한 배치 변화를 반복적으로 실시할 수 있어 가역성의 장점을 갖는다.
본 발명에 의한 복합체에 있어서, 전압을 인가한 복합체의 비 정전용량은, 통상 전압을 인가하지 않은 복합체의 비 정전용량의 2 내지 100배이며, 바람직하게는 3 내지 70배, 보다 바람직하게는 4 내지 50배이다.
본 발명의 복합체는 그래핀을 수직 또는 경사지게 배치함으로써 향상된 전기화학적 성능을 가지므로, 전극, 전기화학센서, 바이오센서, 에너지 저장장치, 리튬이온전지를 비롯한 2차전지, 캐패시터, 태양전지, 반도체, 디스플레이, 스크린, 전자종이, 컴퓨터 등 각종 전자 장치에 활용이 가능하다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<실시예 1>
(1) 준비
PSS-Na(polystyrene sulfonate sodium salt, Aldrich), 에탄올 (Samchun), HNO3(Aldrich, 66%)를 준비하였고, 구입한 상태 그대로 사용하였다.
흑연은 우크라이나의 "Zaval'evsk coal field"로서, 회분함량이 < 0.05 질량%이고, 입자크기가 200-300㎛인 것을 사용하였다.
팽창 흑연(expanded graphite)은 상기 흑연으로부터 열 팽창에 의해 준비하였다. 이는, C2FnClF3가 판상 사이에 삽입되어 플루오르화(fluorinated)된 것이다. 팽창 흑연을 제조하기 위한 구체적인 정보 및 조건을 위해, <One-Step Exfoliation Synthesis of Easily Soluble Graphite and Traansparent Conducting Graphene Sheets, By Jong Hak Lee, Dong Wook Shin, Victor G. Makotchenko, Albert S. Nazarov, Vladimir E. Redorov, Yu Hee Kim, Jae-Young Choi, Jong Min Kim, and Ji-Beom Yoo, Adv. Mater. 2009, 21, 4383>이 참조될 수 있다.
(2) 음전하를 띤 고분자의 전도성 기판 상의 코팅
음전하를 띤 고분자의 양이온 금속염으로서 PSS-Na를 사용하고, 상기 PSS-Na를 증류수에 녹여 10중량%의 PSS-Na 용액을 만들었다. 상기 PSS-Na 용액에 전도성 기판으로서 금 전극(1 x 1 cm)을 담가 딥 코팅하였다. PSS-Na 고분자가 코팅된 전도성 기판을 상기 용액으로부터 꺼내어 상온에서 하루 동안 건조시켰다. PSS-Na 고분자 층의 두께는 0.5-1μm 이었다. 상기 PSS-Na 고분자 층의 표면 특성은 FE-SEM(Field emission Scanning Electron Microscope, JEOL)를 이용하여 관찰하였다. 도 3은 상기에서 제조된 전도성 기판 상에 코팅된 PSS-Na 층의 SEM 사진이다.
(3) p 타입 도핑된 그래핀 분산액의 제조
팽창 흑연을 상온, 상압에서 5분 동안 HNO3 도펀트에 의해 도핑시킨 후, 여과하고 진공 오븐에서 25℃로 30분간 건조시켜 p 타입으로 도핑된 팽창 흑연을 생성하였다. 상기 도핑된 팽창 흑연(1mg)을 에탄올(100ml)에 분산시키고, 1시간 동안 750W에서 팁 초음파 장치(바 타입) (VCX-750, Sonics 미국) 를 사용하여 초음파 교반하여 p 타입으로 도핑된 그래핀 분산액을 생성하였다.
(4) 고분자 층 위에 그래핀 코팅
PSS-Na 고분자층이 코팅된 금 전극(전도성 기판)을 상기 p 타입으로 도핑된 그래핀이 분산된 용액에 3분간 담궈 그래핀을 코팅하였다. 이 때 p 타입으로 도핑된 그래핀의 양전하와 PSS의 음전하간의 정전기적 인력에 의해 그래핀이 코팅된다. 이와 같이 그래핀의 코팅 후 상온에서 1시간 건조시켰다.
그래핀이 PSS-Na 고분자 층에 코팅된 것은 수정진동자저울(QCM; Quartz Crystal Microbalance) (QCM922, Seiko Japan)를 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PSS-Na 고분자 층 상에 코팅된 그래핀 층에 대한 수정진동자저울 관측 결과를 도시한 것으로, 코팅 과정 중에 증착 시간에 대한 델타 주파수의 변화를 나타낸다.
도 5는 상기에서 제조된 PSS-Na 고분자 층에 코팅된 그래핀 층의 SEM 사진이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 그래핀의 코팅으로 인해, PSS-Na 고분자 층(도 3 참조)에 비해 다소 주름진 표면을 가졌다.
(5) 그래핀의 3차원적 배치
상기 PSS-Na 고분자 층 및 그래핀 층이 코팅된 금 전극에 전압을 가하여 그래핀을 3차원적으로 배치하였다. 전해액으로는 에탄올에 HNO3를 첨가하여 그래핀 용액과 같은 pH 4.0이 되도록 한 용액을 사용하였다. 전압 인가시 상대전극으로는 백금, 기준전극으로는 Ag/AgCl/KCl(sat'd) 전극을 사용하였다. 정전압법을 이용하여 -2V에서 총 가해준 전하량이 0.003mAh/cm2이 될 때까지 전압을 인가하여, PSS-Na 고분자 층 위에 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되도록 하였다. 이 후 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 전극을 에탄올로 가볍게 씻어내고 상온에서 건조시켰다.
도 6는 PSS-Na 고분자층 위에 그래핀이 3차원적 형상으로 구현된 것을 관측한 SEM 사진이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 그래핀이 PSS-Na 고분자 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되어 있다. 이와 같이 그래핀이 3차원적으로 배치된 이유는, 전압의 인가에 의한 PSS-Na 고분자 사슬 모양의 구조 변화와, 그래핀의 높은 전도성의 복합 작용에 의한 것으로 추측된다. 참고로, PSS-Na 고분자는 ㅿV<0일 때 사슬 모양이 서는 것으로 알려져 있으며<Macromolecules 1988, 21, 1016-1020>, 그래핀은 ~106S/cm의 높은 전도도를 갖는다.
(6) 특성 분석
복합체의 순환전압전류(
CV
)
본 발명에 따른 복합체의 전기화학적 특성 및 비 정전용량의 분석을 위하여, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체 각각에 대하여 기준 전극으로 Ag/AgCl/KCl(sat'd)을 사용하고, 상대 전극으로는 백금을 사용하여 순환전압전류법을 실행하였다. 1.0M LiClO4/PC 용액을 전해질로 사용하고, 전해질은 사용하기 전에 30분 가량 질소 가스로 퍼지하여 장시간 사이클 실험을 할 때 전해질 내 용존 산소를 질소를 이용하여 배제하였다. 실험은 상온에서 수행하였으며 전극 물질의 질량은 수정진동자저울을 이용하여 측정하였다. CV 실험은 퍼텐쇼스탯(potentiostat)(VSP, Princeton Applied Research, USA)을 사용하여 측정하였다.
도 7은 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대하여 100mV/s의 주사속도로 CV를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전의 복합체(p-그래핀으로 표시)에 비하여 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 후의 복합체(v-그래핀으로 표시)가 높은 전류값을 보였다.
도 7의 CV 그래프에서 비 정전용량을 계산하여 구한 결과, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전의 복합체(p-그래핀으로 표시)는 비 정전용량이 95.6F/g인데 반해, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 후의 복합체(v-그래핀으로 표시)는 419F/g으로 약 4.4 배 향상된 비 정전용량을 나타내었다.
도 8a 및 8b는 각각 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대하여 100mV/s 내지 1000mV/s의 주사속도로 CV를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 7과 마찬가지로, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전의 복합체(도 8a)에 비하여 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 후의 복합체(도 8b)가 높은 전류값을 보였다.
이처럼 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 후의 복합체가 더 높은 전류값 및 비 정전용량을 갖는 것은 그래핀의 3차원적 배치에 의해 전해질과 접하는 그래핀의 표면적이 넓어짐에 기인한 것으로 판단된다.
복합체의 주사속도에 대한 비 정전용량 변화
도 9은 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전, 후의 복합체에 대한 비 정전용량의 주사속도(100mV/s 내지 1000mV/s)에 대한 변화를 나타낸 것이고, 도 10는 상기 비 정전용량의 변화량을 백분율로 나타낸 것이다. 도 9 및 10에서 보는 바와 같이, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 후의 복합체(v-그래핀으로 표시)는, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전의 복합체(p-그래핀으로 표시)와 달리, 주사속도 100mV/s 내지 1000mV/s의 전체 범위에서 상당히 높은 비 정전용량을 나타내었다.
복합체의 사이클 특성
복합체의 사이클 특성을 조사하기 위해서 주사속도 500mV/s에서 5000회 측정하였으며 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치되기 전의 복합체(p-그래핀으로 표시)는 사이클 횟수가 증가할수록 전기화학적 성능이 떨어지는데 반하여, 그래핀이 수직 또는 경사지게 배치된 후의 복합체(v-그래핀으로 표시)는 사이클 횟수가 증가하여도 성능이 거의 그대로 유지되었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조된 복합체에 대하여 그래핀의 3차원적 배치의 가역성 여부를 실험하였다.
전해액, 기준전극 및 상대전극을 동일한 조건으로 하되, 양전하의 전압 2V를 전하량 0.003mAh/cm2으로 인가하였다. 그 결과, 복합체에서 3차원적으로 배치된 그래핀이 다시 PSS-Na 고분자 층 위에 2차원적 형상으로 복원된 것을 확인하였다. 이후, 다시 전해액, 기준전극 및 상대전극을 동일한 조건으로 하되, 음전하의 전압 -2V를 전하량 0.004mAh/cm2 으로 인가하였다. 그 결과, 2차원적 형상으로 복원된 그래핀이 다시 PSS-Na 고분자 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되어 3차원적 형상을 재구현하는 것을 확인하였다.
이렇듯 반복적 전압 인가에 의해 그래핀이 3차원적 형상으로 재배치된 복합체에 대해 전기화학적 성능을 테스트해 본 결과, 여전히 높은 성능 및 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.
100 : 복합체
101, 201, 211 : 고분자를 포함하는 층
102, 202, 212 : 그래핀
102a, 102b: 그래핀의 단부
210 : 전도성 기판
101, 201, 211 : 고분자를 포함하는 층
102, 202, 212 : 그래핀
102a, 102b: 그래핀의 단부
210 : 전도성 기판
Claims (22)
- 고분자를 포함하는 층과, 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함하며,
상기 그래핀의 일부 또는 전체가 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된 것을 특징으로 하는 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀의 총중량 중 50% 이상이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된 것을 특징으로 하는 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 그래핀의 총중량 중 70% 이상이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된 것을 특징으로 하는 복합체. - 제3항에 있어서,
상기 그래핀의 총중량 중 90% 이상이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치된 것을 특징으로 하는 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 고분자는 음전하를 띤 고분자인 복합체. - 제5항에 있어서,
상기 음전하를 띤 고분자는 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(메타크릴산), 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리말레인산, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(비닐 설포네이트), 폴리(3-설포프로필 메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미도-2-메틸-프로판설포네이트), 및 폴리비닐알코올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체. - 제6항에 있어서,
상기 음전하를 띤 고분자는 폴리(스티렌 설포네이트)인 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀은 p 타입으로 도핑된 것인, 복합체. - 제8항에 있어서,
상기 p 타입으로 도핑된 그래핀은 HNO3,HCl, H2PO4, CH3COOH, 및 H2SO4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 도펀트로 도핑된 것인 복합체. - 전도성 기판 상에 고분자를 포함하는 층을 코팅하는 단계; 상기 고분자를 포함하는 층 위에 그래핀을 코팅하는 단계; 상기 고분자를 포함하는 층 및 그래핀 층이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하여 일부 또는 전부의 그래핀이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 조립하는 단계를 포함하는,
고분자를 포함하는 층 및 그래핀을 포함하는 복합체의 제조 방법. - 전도성 기판 상에 고분자를 포함하는 층을 코팅하는 단계; 그래핀을 분산시킨 분산액에 상기 고분자를 포함하는 층이 코팅된 전도성 기판을 담그고 전압을 인가하여 일부 또는 전부의 그래핀이 상기 고분자를 포함하는 층 위에 수직 또는 경사지게 배치되도록 코팅하는 단계를 포함하는,
고분자를 포함하는 층 및 그래핀을 포함하는 복합체의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 고분자는 음전하를 띤 고분자인 복합체의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 음전하를 띤 고분자는 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(메타크릴산), 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리말레인산, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(비닐 설포네이트), 폴리(3-설포프로필 메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미도-2-메틸-프로판설포네이트), 및 폴리비닐알코올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 음전하를 띤 고분자는 폴리(스티렌 설포네이트)인 복합체의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 그래핀은 p 타입으로 도핑된 것인, 복합체의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 p 타입으로 도핑된 그래핀은 HNO3,HCl, H2PO4, CH3COOH, 및 H2SO4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 도펀트로 도핑된 것인 복합체의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 전압의 인가는 정전압법을 이용하고, 인가 전압은 -1V 내지 -5V인 복합체의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 인가 전압은 -1.5V 내지 -4V인 복합체의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 인가 전압은 -2V 내지 -4V인 복합체의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
전압을 인가한 복합체의 비 정전용량이, 전압을 인가하지 않은 복합체의 비 정전용량의 2 내지 100배인 복합체의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 의해 제조된 복합체.
- 제1항의 복합체, 또는 제10항 또는 제11항에 의해 제조된 복합체를 포함하는 전자 장치.
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