CN111111699A - 一种镍钴二硫化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镍钴二硫化物复合材料及其制备方法和应用，将镍源、钴源和单质硫搅拌溶于有机溶剂中，得到悬浊液；将上述悬浊液转移到反应容器中，密封后，在120‑200℃下反应1‑24h后，自然冷却到室温20‑25℃，固液分离、洗涤、过滤、干燥后，即得到镍钴二硫化物复合材料，镍钴二硫化物复合材料的物相为二硫化钴(CoS2)、二硫化镍(NiS2)或者钴镍二硫化物复合相(NixCo1‑xS2)。本发明的方法所需设备简单、制备成本低，所用原料绿色无毒环保；本发明提供的方法操作简单、条件可控、特别是未采用粘度大的溶剂，容易固液分离，工艺可行性高。
Description
技术领域
本发明涉及水分解电催化技术领域，更具体地说涉及一种镍钴二硫化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料消耗的增加，能源危机和环境污染已经成为亟待解决的社会问题。寻找一种可替代的清洁能源是当前的主要研究方向，氢作为一种清洁和可持续的燃料，被认为是最有希望的矿物燃料替代品。电解水制氢就是其中一种途径，既可以获得无污染、可持续的氢能，又可以生产可利用的高纯氧气。
然而，电解水制氢的关键是开发高效电催化剂，以减少电的过量消耗能量。迄今为止，最有效的电催化在水电解中使用通常依赖于贵金属。钌(铱)基材料是和铂基材料是析氧反应(OER)与析氢反应(HER)公认的最好的催化剂材料。然而，贵金属价格和稀缺性极大地限制了商业社会应用。因此，寻找高效，低廉的催化剂材料成为电催化领域的主要发展趋势。
过渡金属二硫化物由于其储量丰富、价格低廉并且在催化过程中展现出较高的活性，受到科学家们的青睐。过渡金属二硫化物合成方法较多，常见的为固相法和液相法。在固相法的研究中，CN107026256A报道了FexCo1-xS2化学复合正极材料制备方法；液相法研究方向众多，其中在水系水热研究中，沈阳理工大学采用硫代硫酸钠为硫源制备铁钴镍等过渡金属二硫化物；北京理工大学公开号CN 107565105A采用硫脲为硫源制备二硫化钼/二硫化钴材料；天津大学采用二硫化碳为硫源制备纳米二硫化镍；在有机系水热研究中，南开大学(Kai Zhang，Angew.Chem.,Int.Ed.,2016,55,12822–12826)和北京科技大学(JianhaoLu，J.Mater.Chem.A,2019,7,991–997)均采用无机铁源，乙二醇为有机溶剂的水热反应制备二硫化铁用于电池测试。在上述研究中，主要存在如下不足之处：
1、固相法制备二硫化物过程高效快捷，但是不易控制产物形貌和活性位点，难易调控材料的性能；
2、在水系水热研究中，活性高的二硫化物在水和氧存在的情况下，容易发生氧化，生成硫酸盐或者氧化物，材料性能稳定性差；
3、在有机系高温湿法合成工艺中，研究者通常采用乙二醇为溶剂，一方面可以溶解过渡金属镍源，另一方面利用自身粘稠的性质让硫磺形成悬浊液，但是该实验存在极大问题，一是对乙二醇人体毒害性较大；二是试验后气味重，作业环境差；三是乙二醇粘度大，产物分离困难，工艺可行性较差；四是反应温度高，能耗大。
基于以上几点问题，开发环境友好、工艺简单、性能优越、高效稳定的过渡金属二硫化物具有重大的意义。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种镍钴二硫化物复合材料及其制备方法和应用，以硫单质为硫源，利用低沸点有机溶剂微溶硫的特点调控材料，通过高温湿法合成工艺制备二元镍钴硫化物材料，硫熔点119℃，在乙醇中微溶，乙醇沸点78℃，粘度较小，远远低于乙二醇197℃，当温度大于78℃时，乙醇会发生沸腾，使硫在釜中快速形成悬浊液；一旦温度超过120℃时，硫会发生熔融并逐渐液化，在快速沸腾的乙醇搅动作用下，分散更均匀；更重要的是，反应中利用硫在乙醇中微溶的特点，将溶解的硫与配位的镍离子反应成核生成二硫化镍钴，形成硫液化-沸腾分散-硫溶解-硫反应消耗为模型的动态平衡转移，因此可以更好地利用温度，时间，硫用量准确地调控其形貌、粒度及活性位点，使材料具有更稳定的性质，由于实验中使用高纯度的单质硫，减少了其他杂质元素的影响，合成的材料性能更好。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种镍钴二硫化物复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将镍源、钴源和单质硫搅拌溶于有机溶剂中，得到悬浊液，其中，镍源、钴源与单质硫的质量比为1:1:(10-40)，悬浊液的液固比为(20-200):1(液固比为有机溶剂质量与添加固体试剂的质量之比)；
步骤2，将步骤1制备得到的悬浊液转移到反应容器中，密封后，在120-200℃下反应1-24h后，自然冷却到室温20-25℃，固液分离、洗涤、过滤、干燥后，即得到镍钴二硫化物复合材料，其中，镍钴二硫化物复合材料的物相为二硫化钴(CoS2)、二硫化镍(NiS2)或者钴镍二硫化物复合相(NixCo1-xS2，0〈x〈1，优选x为0.3—0.7)，镍钴二硫化物复合材料为球形实心颗粒，粒径为50nm-5μm。
在步骤1中，镍源采用醋酸镍，或者氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等无机镍源与醋酸盐(如醋酸钠、醋酸钾)的混合溶液。
在步骤1中，钴源采用醋酸钴，或者氯化镍钴、硫酸镍钴、硝酸镍钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等无机钴源与醋酸盐(如醋酸钠、醋酸钾)的混合溶液。
在步骤1中，镍源、钴源与单质硫的质量比为1:1:(16-30)。
在步骤1中，单质硫的粒径为100nm-10μm。
在步骤1中，有机溶剂采用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，在混合溶液中，乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(1：2)—(2：1)；搅拌速度为100-1000r/min，优选300-600r/min，搅拌时间为5min-2h，优选30min-1h。
在步骤1中，悬浊液的液固比为(30-100):1(液固比为有机溶剂质量与添加固体试剂的质量之比)。
在步骤2中，反应温度为140-180℃，反应时间为5-12h。
本发明的有益效果为：本发明提出的制备方法所需设备简单、制备成本低，所用原料绿色无毒环保；本发明提供的方法操作简单、条件可控、特别是未采用粘度大的溶剂，容易固液分离，工艺可行性高；本方法制备的镍钴二硫化物复合材料为球形实心颗粒，粒径为30nm-5μm，在10mA cm-2的电流密度下，氧析出过电位为250mV-350mV，电催化性能好；二硫化镍材料为球形实心颗粒，粒径为50nm-10μm，在10mA cm-2的电流密度下，氧析出过电位为250mV-350mV，电催化性能好；二硫化钴材料为球形实心颗粒，粒径为30nm-1μm，在10mA cm-2的电流密度下，氧析出过电位为250mV-350mV，电催化性能好；本发明提供的方法利用溶剂沸腾机制分散硫单质，分散均匀，稳定性好，可重复性高。
附图说明
图1是本发明制备得到的镍钴二硫化物复合材料的XRD图，其中，从上至下依次为NiS2、Ni0.7Co0.3S2、Ni0.5Co0.5S2、Ni0.3Co0.7S2、CoS2；
图2是本发明制备得到的镍钴二硫化物复合材料的SEM照片，其中，从左至右依次为NiS2、Ni0.7Co0.3S2、Ni0.5Co0.5S2、Ni0.3Co0.7S2、CoS2；
图3是本发明制备得到的镍钴二硫化物复合材料的OER性能曲线图，其中，从上至下依次为CoS2、Ni0.3Co0.7S2、Ni0.5Co0.5S2、Ni0.7Co0.3S2、NiS2；
图4是利用本发明制备得到的镍钴二硫化物复合材料制备得到的热电池测试性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1一种二硫化镍材料制备方法
按照化学计量比1∶10分别称取镍源Ni(CHCOO)2·4H2O(0.25g)和升华硫(0.32g)，分别加入15mL乙醇和20mL的DMF有机溶剂于烧杯中，控制搅拌速度600r/min使原料混合30min，形成悬浊液。将混合后得到的悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后置于鼓风干燥箱中，在160℃高温环境中反应24h。反应完成后，自然冷却到室温，离心分离后，得到黑色产物，采用乙醇和二硫化碳混合有机试剂洗涤数次，过滤后得到黑色粉末镍钴二硫化物复合材料，在60℃干燥12h。经图1的XRD图和图2的SEM图分析，物相为二硫化镍，形貌为实心球体，粒度大约为2μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为265mV，显示出了优良的电催化性能。
实施例2一种二硫化钴材料制备方法
按照化学计量比1∶12分别称取钴源Co(CHCOO)2·4H2O(0.25g)和升华硫(0.38g)，分别加入20mL乙醇和15mL的DMF有机溶剂于烧杯中，控制搅拌速度600r/min使原料混合45min，形成悬浊液。将混合后得到的悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后置于鼓风干燥箱中，在160℃高温环境中反应24h。反应完成后，自然冷却到室温，离心分离后，得到黑色产物，采用乙醇和二硫化碳混合有机试剂洗涤数次，过滤后得到黑色粉末镍钴二硫化物复合材料，在60℃干燥12h。经图1的XRD图和图2的SEM图分析，物相为二硫化钴，形貌为实心球体，粒度大约为400nm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为275mV，显示出了优良的电催化性能。
实施例3一种镍钴二硫化物复合材料制备方法
按照化学计量比1∶1∶20分别称取镍源Ni(CHCOO)2·4H2O(0.13g)、钴源Co(CHCOO)2·4H2O(0.13g)和升华硫(0.32g)，分别加入15mL乙醇和20mL的DMF有机溶剂于烧杯中，控制搅拌速度600r/min使原料混合1h，形成悬浊液。将混合后得到的悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后置于鼓风干燥箱中，在160℃高温环境中反应24h。反应完成后，自然冷却到室温，离心分离后，得到黑色产物，采用乙醇和二硫化碳混合有机试剂洗涤数次，过滤后得到黑色粉末镍钴二硫化物复合材料，在60℃干燥12h。经XRD和SEM分析，物相为二硫化镍钴(Ni0.5Co0.5S2)，形貌为实心球体，粒度大约为100nm～1μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为290mV，显示出了优良的电催化性能。
如图1和图2所示，物相为二硫化镍钴(Ni0.5Co0.5S2)，形貌为实心球体，粒度大约为100nm-1μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为290mV，显示出了优良的电催化性能，可应用于锌空气电池作为催化剂使用。
实施例4一种镍钴二硫化物复合材料制备方法
按照化学计量比3∶7∶100分别称取镍源Ni(CHCOO)2·4H2O(0.08g)、钴源Co(CHCOO)2·4H2O(0.18g)和升华硫(0.32g)，分别加入15mL乙醇和20mL的DMF有机溶剂于烧杯中，控制搅拌速度600r/min使原料混合1h，形成悬浊液。将混合后得到的悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后置于鼓风干燥箱中，在160℃高温环境中反应24h。反应完成后，自然冷却到室温，离心分离后，得到黑色产物，采用乙醇和二硫化碳混合有机试剂洗涤数次，过滤后得到黑色粉末镍钴二硫化物复合材料，在60℃干燥12h。经XRD和SEM分析，物相为二硫化镍钴(Ni0.3Co0.7S2)，形貌为实心球体，粒度大约为100nm～1μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为260mV，显示出了优良的电催化性能。
如图1和图2所示，物相为二硫化镍钴(Ni0.3Co0.7S2)，形貌为实心球体，粒度大约为100nm-1μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为260mV，显示出了优良的电催化性能，可应用于锌空气电池作为催化剂使用。
实施例5一种镍钴二硫化物复合材料制备方法
按照化学计量比7∶3∶100分别称取镍源Ni(CHCOO)2·4H2O(0.18g)、钴源Co(CHCOO)2·4H2O(0.8g)和升华硫(0.32g)，分别加入15mL乙醇和20mL的DMF有机溶剂于烧杯中，控制搅拌速度600r/min使原料混合1h，形成悬浊液。将混合后得到的悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后置于鼓风干燥箱中，在160℃高温环境中反应24h。反应完成后，自然冷却到室温，离心分离后，得到黑色产物，采用乙醇和二硫化碳混合有机试剂洗涤数次，过滤后得到黑色粉末镍钴二硫化物复合材料，在60℃干燥12h。经XRD和SEM分析，物相为二硫化镍钴(Ni0.7Co0.3S2)，形貌为实心球体，粒度大约为100nm～1μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为265mV，显示出了优良的电催化性能。
如图1和图2所示，物相为二硫化镍钴(Ni0.5Co0.5S2)，形貌为实心球体，粒度大约为100nm-1μm；将其涂覆在碳布上，在1.0mol/L KOH溶液中，在10mA cm-2的电流密度下的氧析出过电位约为265mV，显示出了优良的电催化性能，可应用于锌空气电池作为催化剂使用。
实施例6一种镍钴二硫化物复合材料制备方法
分别按照化学计量比1∶15分别称取钴源Co(CHCOO)2·4H2O(0.52g)和升华硫(0.96g)，按化学计量比1∶15分别称取镍源Ni(CHCOO)2·4H2O(0.52g)和升华硫(0.96g)，按化学计量比1∶1∶30分别称取镍源Ni(CHCOO)2·4H2O(0.26g)、钴源Co(CHCOO)2·4H2O(0.26g)和升华硫(0.96g)，分别加入50mL乙醇和20mL的DMF有机溶剂于烧杯中，控制搅拌速度500r/min使原料混合1.5h，形成悬浊液。将混合后得到的悬浊液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后置于鼓风干燥箱中，在180℃高温环境中反应10h。反应完成后，自然冷却到室温，离心分离后，得到黑色产物，采用乙醇和二硫化碳混合有机试剂洗涤数次，过滤后分别得到黑色粉末二硫化钴、二硫化镍和镍钴二硫化物复合材料。
将得到的三种二硫化物材料置于管式炉中，在300-500℃氩气保护下焙烧2-6h，得到的产物与LiCl-KCl电解质和石墨混合后制备成热电池正极材料，经电性能测试，能够稳定输出电流，单体电压为1.8-2.4V，性能优于单相的CoS2和NiS2材料，放电曲线见图4。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现二硫化钴、二硫化镍和镍钴二硫化物复合材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能，镍钴二硫化物复合材料在10mA cm-2的电流密度下，氧析出过电位为250mV-350mV，优选260—290mV。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍钴二硫化物复合材料，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将镍源、钴源和单质硫搅拌溶于有机溶剂中，得到悬浊液，其中，镍源、钴源与单质硫的质量比为1:1:(10-40)，悬浊液的液固比为(20-200):1(液固比为有机溶剂质量与添加固体试剂的质量之比)；
步骤2，将步骤1制备得到的悬浊液转移到反应容器中，密封后，在120-200℃下反应1-24h后，自然冷却到室温20-25℃，固液分离、洗涤、过滤、干燥后，即得到镍钴二硫化物复合材料，其中，镍钴二硫化物复合材料的物相为二硫化钴(CoS2)、二硫化镍(NiS2)或者钴镍二硫化物复合相(NixCo1-xS2，0〈x〈1，优选x为0.3—0.7)，镍钴二硫化物复合材料为球形实心颗粒，粒径为50nm-5μm。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴二硫化物复合材料，其特征在于：在步骤1中，镍源采用醋酸镍，或者氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等无机镍源与醋酸盐(如醋酸钠、醋酸钾)的混合溶液；钴源采用醋酸钴，或者氯化镍钴、硫酸镍钴、硝酸镍钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等无机钴源与醋酸盐(如醋酸钠、醋酸钾)的混合溶液；氯化镍、硫酸镍或者硝酸镍与醋酸盐的混合溶液，钴源采用醋酸钴、氯化镍钴、硫酸镍钴或者硝酸镍钴与醋酸盐的混合溶液，镍源、钴源与单质硫的质量比为1:1:(16-30)，单质硫的粒径为100nm-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴二硫化物复合材料，其特征在于：在步骤1中，有机溶剂采用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，在混合溶液中，乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(1：2)—(2：1)；搅拌速度为100-1000r/min，优选300-600r/min，搅拌时间为5min-2h，优选30min-1h，悬浊液的液固比为(30-100)：1。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴二硫化物复合材料，其特征在于：在步骤2中，反应温度为140-180℃，反应时间为5-12h。
5.一种镍钴二硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将镍源、钴源和单质硫搅拌溶于有机溶剂中，得到悬浊液，其中，镍源、钴源与单质硫的质量比为1:1:(10-40)，悬浊液的液固比为(20-200):1(液固比为有机溶剂质量与添加固体试剂的质量之比)；
步骤2，将步骤1制备得到的悬浊液转移到反应容器中，密封后，在120-200℃下反应1-24h后，自然冷却到室温20-25℃，固液分离、洗涤、过滤、干燥后，即得到镍钴二硫化物复合材料，其中，镍钴二硫化物复合材料的物相为二硫化钴(CoS2)、二硫化镍(NiS2)或者钴镍二硫化物复合相(NixCo1-xS2，0〈x〈1，优选x为0.3—0.7)，镍钴二硫化物复合材料为球形实心颗粒，粒径为50nm-5μm。
6.根据权利要求5所述的一种镍钴二硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，镍源采用醋酸镍，或者氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等无机镍源与醋酸盐(如醋酸钠、醋酸钾)的混合溶液；钴源采用醋酸钴，或者氯化镍钴、硫酸镍钴、硝酸镍钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等无机钴源与醋酸盐(如醋酸钠、醋酸钾)的混合溶液；氯化镍、硫酸镍或者硝酸镍与醋酸盐的混合溶液，钴源采用醋酸钴、氯化镍钴、硫酸镍钴或者硝酸镍钴与醋酸盐的混合溶液，镍源、钴源与单质硫的质量比为1:1:(16-30)，单质硫的粒径为100nm-10μm。
7.根据权利要求5所述的一种镍钴二硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，有机溶剂采用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，在混合溶液中，乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(1：2)—(2：1)；搅拌速度为100-1000r/min，优选300-600r/min，搅拌时间为5min-2h，优选30min-1h，悬浊液的液固比为(30-100)：1。
8.根据权利要求5所述的一种镍钴二硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，反应温度为140-180℃，反应时间为5-12h。
9.如权利要求1-4任一所述的一种镍钴二硫化物复合材料在空气电池中的应用，其特征在于：空气电池包括锌空气电池、锂空气电池和铝空气电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：镍钴二硫化物复合材料在10mA cm-2的电流密度下，氧析出过电位为250mV-350mV，优选260—290mV。
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