CN109179515A - 球状电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球状电催化材料及其制备方法，属于电极材料领域。本发明的球状电催化材料，其分子式为CuCo2S4，该材料的结构是由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状结构，纳米片之间互有间隙。这种结构不仅具有较大的比表面积，可以加快电子的传输速率，同时还可以提供丰富的活性位点以及附着更多的放电产物，这也表明本发明制得的球状电催化材料具有优异的储存Li+性能，在作为锂氧电池电催化剂时，易能够提供更多的活性位点促进ORR(氧还原反应)和OER(氧析出反应)反应的进行，同时还有利于电子和氧气传输。
Description
技术领域
本发明涉及一种球状电催化材料及其制备方法，属于电极材料领域。
背景技术
锂氧电池是以金属锂为负极，氧气为正极的新型燃料电池。锂氧电池具有理论能量密度高、正极材料来源丰富、绿色无污染、可再生利用、成本低廉等优点，是一种良好的能量存储装置。虽然锂氧电池具有上述优点，但是由于具有较高的充电过电势以及迟滞的氧还原反应动力学使得锂氧电池在充放电过程中表现出的电化学性能不佳，同时也缩减了锂氧电池的循环寿命。
三元铜钴硫化物(CuCo2S4)由于其特殊的结构与物理化学性质，已经被广泛应用于超导、磁性材料、锂离子电池、催化剂等领域。三元铜钴硫化物可以改善锂氧电池的电化学性能。
现有技术中，常采用铜源、钴源、硫源在有机溶剂中进行水热反应制得铜钴硫三元电极材料，但是部分有机溶剂比如异丙醇，由于其沸点为82.45℃，其蒸汽与空气混合易爆炸，不安全；另外，有机溶剂不环保。
公开号为CN106783200的中国专利公开了一种具有中空结构的铜钴硫微球电极材料的制备方法。该方法采用了异丙醇和乙二醇作为溶剂，将硝酸铜、硝酸钴和硫脲加入到溶剂中进行水热反应，最后再将水热反应后的产物在300～400℃下升温热处理，得到具有中空结构的铜钴硫微球电极材料。该方法同样采用了有机溶剂，并且处理温度分为两段，方法复杂且需要的处理温度较高。
因此，需要一种环保安全的、制备方法简单的、且制备得到的材料电催化性能好的铜钴硫电催化材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种球状电催化材料。
该球状电催化材料的分子式为CuCo2S4，结构是由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状结构，纳米片之间有间隙。
优选的，该球状电催化材料的比表面积为67.8m2·g-1。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种球状电催化材料的制备方法，该方法仅采用水作为溶剂，环保，且制备方法简单，制备得到的材料电催化性能好。
本发明的球状电催化材料的制备方法，将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混合后，在190～200℃下反应17～19小时，制得球状电催化材料；其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
优选的，球状电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，在190～200℃下反应17～19小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到球状电催化材料。
优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
优选的：反应温度为190℃，反应时间为18小时。
优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种球状电催化材料的应用。
将该球状电催化材料制成电极材料，具体方法为采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将球状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的电催化材料具有优异的电化学性能，在电池中表现出良好的电催化性能。
2、本发明溶剂仅采用水为溶剂，不采用异丙醇等有机溶剂作为溶剂，避免了爆炸的危险和有机溶剂的毒性，更环保、安全。
3、本发明制备的电催化材料是一种由纳米片高度聚集在一起形成球状的结构，结构清晰，观其扫描电镜图可以看出，该球状结构是由纳米片聚集而成的3D球状结构，纳米片之间互有间隙，这种结构不仅具有大比表面积，可以加快电子的传输速率，同时还可以提供丰富的活性位点以及附着更多的放电产物，这也表明球状的电催化材料具有优异的储存Li+性能，在作为锂氧电池电催化剂时，易能够提供更多的活性位点促进ORR(氧还原反应)和OER(氧析出反应)反应的进行，同时还有利于电子和氧气传输。
4、本发明球状CuCo2S4电极材料过电势仅为0.83V，过电势低表明球状CuCo2S4粉末用作锂氧电池正极催化剂时，能够有效降低电池的充电过电势，减缓电极在充放电过程中产生的极化效应，大大增强电池的循环性能。
5、本专利通过简便的水热法合成，温度只需控制在200℃以下即可，同时试验周期较短，易于操作。
6、本发明制得的材料杂质含量低，形状均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1～2的球状电催化材料制备流程图。
图1-1为实施例1制备的球状电催化材料S1的XRD图。
图1-2为实施例1制备的球状电催化材料S1的SEM图。
图1-3为实施例1制备的球状电催化材料S1的BET图。
图1-4为不同材料首次充放电图，其中，a代表实施例1制备的球状电催化材料S1的首次充放电图，b代表Super P的首次充放电图。
图2-1-1为S2材料的XRD图谱。
图2-1-2为S2材料的SEM图。
图2-2-1为S3材料的XRD图谱。
图2-2-2为S3材料的SEM图。
图3为S4材料的SEM图。
图4为D1的XRD图谱。
图5为D2的XRD图谱。
图6为D3材料的XRD图。
图7为D4材料的XRD图。
图8为D5材料的XRD图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种球状电催化材料。
该球状电催化材料的分子式为CuCo2S4，结构是由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状结构，纳米片之间有间隙。
优选的，该球状电催化材料的比表面积为67.8m2·g-1。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种球状电催化材料的制备方法，该方法仅采用水作为溶剂，环保，且制备方法简单，制备得到的材料比表面积大、电催化性能好。
本发明球状电催化材料的制备方法，将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混合后，在190～200℃下反应17～19小时，制得球状电催化材料；其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素按照铜、钴、硫和尿素摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3取料。
其中，反应中加入尿素是为了促进球状CuCo2S4的合成，使原料在后续水热反应过程中充分反应。本发明选择的硫源为硫代乙酰胺，不使用硫脲、硫粉、硫化钠等常用硫源，其原因在于：硫代乙酰胺的熔点相较于硫脲较低，在加热过程中易于反应，并且使用硫脲制得的产品有大量的杂质；而硫粉不溶于水，无法进行水热反应；而硫化钠在溶于水后，由于其含有的S2-容易被氧化发生水解反应生成SO3 2-，使用后，制备的产品会有大量的杂质。
本发明对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，洗涤主要采用去离子水和无水乙醇对产物进行反复冲洗，3～5次最佳。在干燥处理过程中，优选采用真空干燥箱对目标产物进行干燥处理。
原料的配比需要在上述比例范围内，当硫源配比过小时，无法成功制备该材料；当配比过大时，虽然可以合成CuCo2S4,但是经过XRD测试发现杂质较多，不是理想的电催化材料。
本发明需要严格控制温度和时间两个参数，在本发明限制的范围内，可以保证水热反应的顺利进行。反应温度过高或过低，反应时间过长或过短都不利于目标产物的生成，同时也会对目标产物的成分、形貌产生影响。
优选的，本发明先将铜源和钴源先配制成溶液，再将硫代乙酰胺和尿素配制为溶液，再将两者溶液混合。采用该方法，可以使球状结构更完整，不出现团聚现象。具体步骤为：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，在190～200℃下反应17～19小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到球状电催化材料。
为了进一步使制得的材料比表面积更大，提高球状电催化材料的循环性能和储锂性能，优选的：按铜、钴、硫和尿素摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2取料。
更优选的：铜、钴、硫和尿素摩尔比为1:2:4.35:2.1，此时制备的材料形状均为球形，杂质含量最低，不团聚，材料的电催化性能最佳。
为了进一步使制得的材料比表面积更大，提高球状电催化材料的循环性能和储锂性能，优选的：反应温度为190℃，反应时间为18小时，在该反应条件下，制得的球状电催化材料，比表面积高达67.8m2/g。。
优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种球状电催化材料的应用。将该球状电催化材料制成电极材料，具体方法为采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将球状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。制得的电极材料的过电势为0.83V。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a、按铜、钴、硫和尿素摩尔比为1:2:4.35:2.1取原料：三水硝酸铜0.23g、六水硝酸钴0.56g、硫代乙酰胺0.31g、尿素0.12g；
b、将三水硝酸铜和六水硝酸钴，溶于20g水中，得到第一溶液；
c、将硫代乙酰胺溶解在20g去离子水中，再加入尿素，得到第二溶液；
d、将第一溶液倒入第二溶液中，混合得到第三溶液；进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在190℃，反应时间控制在18小时。
e、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到球状电催化材料S1。
S1的XRD图见图1-1，SEM图见图1-2，BET图见图1-3。由图1-1和1-2可以看出，S1的成分为CuCo2S4，且基本没有杂质，形状均为球形，大小均匀。由BET图计算得出其比表面积为67.8m2·g-1。
实施例2
在实施例1的基础上改变三水硝酸铜、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的用量，改变水热反应的温度和反应时间，制得球状电催化材料S2～S3，具体参数见表1。
S2材料的XRD图谱如图2-1-1所示，SEM图如图2-1-2所示；S3材料的XRD图谱如图2-2-1所示，SEM图如图2-2-2所示。从图可以看出，S2～S3能制备出球状CuCo2S4材料，材料的主要成分为CuCo2S4，但是含有杂质，部分形状较差。
实施例3
a、将0.23g三水硝酸铜、0.56g六水硝酸钴、0.31g硫代乙酰胺、0.12g尿素同时溶于40g水中，得到溶液，进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在190℃，反应时间控制在18小时。
b、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到电催化材料S4。
S4的SEM图如图3所示。该方法制备的CuCo2S4电催化材料主要成分为CuCo2S4，对其采用XRD进行检测，XRD图显示出CuCo2S4几个明显的峰，但是也包含一定量的杂质，制备出的CuCo2S4材料结构较差，部分球状不完整，且出现团聚现象。
对比例1
在实施例1的基础上改变三水硝酸铜、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的用量，改变水热反应的温度和反应时间，制得电催化材料D1～D2，具体参数见表1。实验结果表明，D1、D2无法成功合成CuCo2S4材料。
D1方法制备材料的XRD图谱见图4；D2方法制备材料的XRD图谱见图5；从图4、图5图中可以看出，尽管含有一些峰值属于CuCo2S4，但是由于其主要峰值为杂质(成分为CuS，CuS2，Cu2S，CoS，CoS2，Co3S4等)，因此该方法制备出的杂质含量很高。
表1
对比例2
a、将0.23g三水硝酸铜和0.56g六水硝酸钴，溶于20g水中，得到第一溶液；
b、将0.31g硫代乙酰胺溶解在20mL去离子水中，得到第二溶液；
c、将第一溶液倒入第二溶液中，混合得到第三溶液；进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在190摄氏度，反应时间控制在18小时。
d、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到材料D3。
对材料D3进行测试，其XRD图如图6所示。从图6的图谱中，可以看到，虽然CuCo2S4有相应的峰与标准卡片相对应，但是由于其杂质峰较多且具有很高的强度，因而认定这种方法合成的不是CuCo2S4材料。因此，不添加尿素时，无法成功合成CuCo2S4材料。
对比例3
a、按铜、钴、硫和尿素摩尔比为1:2:4.35:2.1取原料，三水硝酸铜0.23g、六水硝酸钴0.56g、硫脲0.31g、尿素0.12g；
b、将0.23g三水硝酸铜和0.56g六水硝酸钴，溶于20g水中，得到第一溶液；
c、将0.31g硫脲溶解在20mL去离子水中，再加入0.12g尿素；
d、将第一溶液倒入第二溶液中，混合得到第三溶液；进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在190摄氏度，反应时间控制在18小时。
e、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，对得到的材料D4进行测试，其XRD结果如图7所示。
对图7的XRD图谱分析，该方法制备出的材料含有大量的杂质，图中显示的杂质峰分别对应于不同原子比的CuS和硫化钴，这可能是因为硫脲作为硫源时，由于其水溶液的沸点较高，在水热反应过程中，不利于反应的发生，且在加热过程中，易于Cu2+和Co3+结合生成CuS以及Co3S4等杂质。因此不采用硫脲作为CuCo2S4的硫源。
对比例4
a、按铜、钴、硫和尿素摩尔比为1:2:4.35:2.1取原料，三水硝酸铜0.23g、六水硝酸钴0.56g、硫化钠0.32g、尿素0.12g；
b、将0.23g三水硝酸铜和0.56g六水硝酸钴，溶于20g水中，得到第一溶液；
c、将0.32g硫化钠溶解在20mL去离子水中，再加入0.12g尿素，得到第二溶液；
d、将第一溶液倒入第二溶液中，混合得到第三溶液；进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在190摄氏度，反应时间控制在18小时。
e、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，对得到的材料D5进行测试，其XRD结果如图8。
对图8进行分析，发现当硫化钠作为硫源时，无法成功制备CuCo2S4材料，所得产物成分主要为CuS，Cu9S5，Cu2S，Cu7S4，CoS2，Co3S4，CoS1.035等，因此不采用硫化钠作为硫源来制备材料。
试验例
将制备得到的S1进行电化学性能测试。采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将球状CuCo2S4材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料；同时并选用Super P作为对比材料进行测试，其结果如图1-4所示。从图1-4的a、b图可以看出，球状CuCo2S4电极材料作为锂氧电池正极时，过电势为0.83V，而对比电极的过电势为1.24V，这表明球状CuCo2S4粉末用作锂氧电池正极催化剂时，能够有效降低电池的充电过电势，减缓电极在充放电过程中产生的极化效应，大大增强电池的循环性能。
采用实施例2～3的方法制得的产品S2、S3、S4，成分主要为CuCo2S4，虽然含有杂质，但是其主要峰值为CuCo2S4，杂质含量相对较少，由于这几种材料没有特殊的形貌，且不规则，因而比表面积小于实施例1制得的球状电极材料。
采用对比例1～4的方法制得的产品，由于其杂质元素含量较大，物相不纯，在用做锂氧电池正极催化剂时，随着CuCo2S4一起被涂覆到正极材料表面，但是由于其催化性能不佳且其形貌非球状，对于锂氧电池的放电产物不能有效分解，同时，不同形貌的杂质加剧锂氧电池充放电过程中的极化效应，使得锂氧电池的循环寿命大大缩减，采用上述材料组装电池时，组装的电池基本上不能正常工作就已经衰减死亡。
Claims (10)
1.球状电催化材料，其特征在于，所述材料分子式为CuCo2S4；其结构为：由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状或类球状结构，纳米片之间有间隙。
2.根据权利要求1所述的球状电催化材料，其特征在于，该球状电催化材料的比表面积为67.8m2·g-1。
3.权利要求1或2所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于，将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混合后，在190～200℃下反应17～19小时，制得球状电催化材料；其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
4.根据权利要求3所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，在190～200℃下反应17～19小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到球状电催化材料。
5.根据权利要求3所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
6.根据权利要求5所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
7.根据权利要求3～6任一项所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于：反应温度为190℃，反应时间为18小时。
8.根据权利要求3所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
9.根据权利要求8所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
10.权利要求1或2所述的球状电催化材料的应用，其特征在于，采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将球状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。
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| CN (1) | CN109179515B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109759089A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用 |
| CN110428976A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-08 | 上海应用技术大学 | 一种Cu-Co-S-MOF纳米片的制备方法及其应用 |
| CN111841577A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-10-30 | 江苏大学 | 一种片状铜钴双金属硫化物催化材料的制备方法及其应用 |
| CN115440503A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-12-06 | 桂林电子科技大学 | 一种硫化钴铜纳米片及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244359B1 (en) * | 2001-06-20 | 2007-07-17 | Sandia Corporation | Inorganic ion sorbent method |
| CN104979098A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-10-14 | 苏州大学 | 染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法和应用 |
| CN105869911A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-08-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于超级电容器的多孔硫化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN108365217A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-03 | 成都理工大学 | 一种蜂窝状电极材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-12 CN CN201811062283.7A patent/CN109179515B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244359B1 (en) * | 2001-06-20 | 2007-07-17 | Sandia Corporation | Inorganic ion sorbent method |
| CN104979098A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-10-14 | 苏州大学 | 染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法和应用 |
| CN105869911A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-08-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于超级电容器的多孔硫化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN108365217A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-03 | 成都理工大学 | 一种蜂窝状电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HUIHUI YOU等: "Bubble-supported engineering of hierarchical CuCo2S4 hollow spheres for enhanced electrochemical performance", 《J. MATER. CHEM. A》 * |
| MEENAKSHI CHAUHAN等: "Copper Cobalt Sulphide Nanosheets Realizing Promising Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction", 《ACS CATALYSIS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109759089A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用 |
| CN110428976A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-08 | 上海应用技术大学 | 一种Cu-Co-S-MOF纳米片的制备方法及其应用 |
| CN110428976B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-09-28 | 上海应用技术大学 | 一种Cu-Co-S-MOF纳米片的制备方法及其应用 |
| CN111841577A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-10-30 | 江苏大学 | 一种片状铜钴双金属硫化物催化材料的制备方法及其应用 |
| CN115440503A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-12-06 | 桂林电子科技大学 | 一种硫化钴铜纳米片及制备方法 |
| CN115440503B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-05-12 | 桂林电子科技大学 | 一种硫化钴铜纳米片及制备方法 |
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