CN115305496A - 一种稀土铈掺杂磷化钴/磷化铁异质材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种稀土铈掺杂磷化钴/磷化铁异质材料的制备方法和应用。在表面活性剂的调控下，利用硼氢化钠等碱性试剂制备Ce‑CoFe‑LDH纳米材料为前驱体，利用高温煅烧的方法制备Ce‑CoP/FeP纳米材料。本发明提供的制备方法简单、绿色无污染，实用化程度高，且得到的Ce‑CoP/FeP纳米材料可作为电解水的析氢/析氧双功能催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土铈掺杂磷化钴磷化铁异质材料的制备与应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
在传统化石燃料能源危机与环境污染的背景下，亟需寻找一种可替代化石燃料的新能源。氢气因其热值高、零污染等优点，被视为未来能源。通过电解水得到的氢气纯净度高、被认为是绿色氢气，其电力可来源于太阳能、风能以及潮汐能等可再生能源，因此电解水制氢技术被认为是最有前景的制氢技术。电解水包括析氢和析氧半反应，目前其商用贵金属催化剂(Ir、Pt等)稳定性差、价格昂贵、储量低等因素限制了其应用。金属磷化物因其丰富的物相、独特的电子结构，在电催化领域中备受关注。
铈基化合物是一种常见的稀土材料，其具有储量高、价格低、性质稳定、易于储存等优点，通常情况下铈是以CeO2的状态存在。并且其具有灵活的氧化还原对“Ce3+/Ce4+”，有利于电子传输，因此在催化剂研究领域受到了广泛地关注。目前已经应用于电解水反应，大量的研究表明(Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57,1616；Nanoscale Adv.2019,1,3686；J.Power Sources2021,512,230514；Small 2022,18,e2106592；ACS SustainableChem.Eng.2021,9,11981.)，催化剂中掺杂稀土铈会影响催化剂表面的微观结构，从而优化其催化性能。非贵金属Ce-CoP/FeP系列催化剂因其来源广泛、性能优异、稳定性好等优点展现了巨大的应用潜力。
通常，以金属氢氧化物作为前驱体，通过高温煅烧可以制备磷化物(ACSAppl.Energy Mater.2020,3,8075.)、硫化物(Mater.Today Energy2021,21,100741.)、硒化物(ACS Appl.Energy Mater.2021,4,12998.)等纳米材料。在氩气气氛下磷化金属氢氧化物前驱体，制备的磷化物分散性好、具有可控的形貌以及优异的电化学催化性能。因此本发明采用金属氢氧化物作为前驱体制备Ce-CoP/FeP纳米材料，对于电解水研究具有至关重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土铈掺杂磷化钴/磷化铁异质材料的制备方法和应用
本发明的技术方案：
一种稀土铈掺杂磷化钴/磷化铁异质材料的制备方法，在表面活性剂的调控下，通过碱性试剂制备Ce-CoFe-LDH，利用高温煅烧途径进而制备铈掺杂磷化钴/磷化铁异质纳米材料(Ce-CoP/FeP)，步骤如下：
(1)将稀土铈盐、钴盐、铁盐溶于水中，控制三者的摩尔比为1～3：20～40：4～20，室温下搅拌均匀得到金属盐溶液；将含有表面活性剂的水溶液倒入金属盐溶液中，控制表面活性剂摩尔数：钴与铁盐总摩尔数＝0.5～1:1，搅拌混合；然后将碱性水溶液滴加入上述溶液中，控制碱性物质摩尔数：钴与铁盐总摩尔数＝1～2：1；将得到的产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤后进行干燥，得到前驱体Ce-CoFe-LDH纳米材料；
(2)将质量比为1:10～1:30的前驱体Ce-CoFe-LDH纳米材料与NaH2PO2置于管式炉中，在200℃～600℃温度条件下煅烧1～3h，得到Ce-CoP/FeP纳米材料。
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴。
所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁。
所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈或醋酸铈。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或乙二醇(EG)。
所述的碱性试剂为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、碳酸钠或碳酸钾。
步骤(1)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h，优选为8～12h。
步骤(2)中，煅烧优选温度为300～400℃。
Ce-CoP/FeP纳米材料作为催化剂使用。
本发明的有益效果：本发明制备的Ce-CoP/FeP纳米材料具有独特的片状结构、将其作为催化剂时，在碱性条件下表现出良好的电催化活性。并且该制备方法简单、原料易得、实用价值高，对于催化剂的设计制备以及应用具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中Co:Fe＝3:1，制备的CoFe-LDH纳米材料的扫描电镜图。
图2为实施例2中Co:Fe:Ce＝30:10:1，制备的Ce-CoFe-LDH纳米材料的扫描电镜图。
图3为实施例3中Co:Fe＝3:1，CoP/FeP纳米材料的扫描电镜图。
图4为实施例4中Co:Fe:Ce＝30:10:1，Ce-CoP/FeP纳米材料的扫描电镜图。
图5为实施例5所测试的CoP/FeP与Ce-CoP/FeP纳米材料的析氢催化性能。
图6为实施例5所测试的CoP/FeP与Ce-CoP/FeP纳米材料的析氧催化性能。
图7为实施例6所测试的CoP/FeP与Ce-CoP/FeP纳米材料的XPS。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方案。
实施例1
制备CoFe-LDH纳米材料
将Co(NO3)2·6H2O(436.5mg)，Fe(NO3)3·9H2O(201.9mg)溶于水(15mL)中，室温下搅拌10min；将含有CTAB(500mg)的10mL水溶液并倒入到盐溶液中；然后将NaBH4(100mg)溶于10mL水中，并向金属盐溶液中滴加NaBH4溶液，用时30min。然后将得到产物用H2O和乙醇离心后在80℃条件下干燥8h，得到前驱体CoFe-LDH。
实施例2
制备Ce-CoFe-LDH纳米材料
将Ce(NO3)3·6H2O(21.7mg)，Co(NO3)2·6H2O(436.5mg)，Fe(NO3)3·9H2O(201.9mg)溶于水(15mL)中，室温下搅拌10min；将含有CTAB(500mg)的10mL水溶液并倒入到盐溶液中；然后将NaBH4(100mg)溶于10mL水中，并向金属盐溶液中滴加NaBH4溶液，用时30min。然后将得到产物用H2O和乙醇离心后在60℃条件下干燥12h，得到前驱体Ce-CoFe-LDH。
实施例3
制备CoP/FeP纳米材料
将实例1中的CoFe-LDH纳米材料(20mg)放入瓷舟中置于管式炉下游，将Na2H2PO2(400mg)置于管式炉上游，在氩气气氛下进行高温煅烧。煅烧温度为300℃，升温速度2℃/min，煅烧时间为2h。
实施例4
制备Ce-CoP/FeP纳米材料
将实例2中的Ce-CoFe-LDH纳米材料(20mg)放入瓷舟中置于管式炉下游，将Na2H2PO2(400mg)置于管式炉上游，在氩气气氛下进行高温煅烧。煅烧温度为300℃，升温速度2℃/min，煅烧时间为2h。
用扫描电子显微镜表征所制备CoFe-LDH的形貌。如图1所示，所得的CoFe-LDH呈纳米片堆积的小颗粒结构，小颗粒的尺寸为200nm左右。
用扫描电子显微镜表征所制备Ce-CoFe-LDH的形貌。如图2所示，所得的Ce-CoFe-LDH的尺寸与形貌和CoFe-LDH相似。
对CoFe-LDH纳米颗粒高温处理后，获得颗粒状更加明显的CoP/FeP纳米颗粒，如图3所示，煅烧后得到的颗粒尺寸几乎没有变化。
用扫描电子显微镜表征得到的Ce-CoP/FeP异质材料。如图4所示，所得的Ce-CoP/FeP异质材料基本保持了Ce-CoFe-LDH的形貌。
实施例5
Ce-CoP/FeP与CoP/FeP纳米材料催化性能测试
通过电化学工作站对其进行测试，如图5与图6所示，在极化曲线上研究Ce-CoP/FeP与CoP/FeP的析氢和析氧电催化性能。制备电极过程如下，称取4mg催化剂于2mL离心管，然后加入H2O、EtOH各480μL，最后加入Nafion40μL，混合均匀后超声30min。将制备好的墨水每次取8μL涂敷在直径为5mm的玻碳电极上风干，重复两次。将制备好的电极置入电解池中，铂片为对电极，HgO/Hg电极为参比电极。催化剂的活性用极化曲线中10mAcm-2处的过电势来评估，过电势越低，说明催化活性越好，由此可知Ce的引入对析氢和析氧催化活性的提升起到重要作用。
实施例6
Ce-CoP/FeP与CoP/FeP纳米材料化学结构测试
通过XPS对其进行表征，如图7所示，Ce的引入改变了催化剂内部的电子结构，因此通过该合成方法对电催化性能的提升有着重要的意义。
Claims (7)
1.一种稀土铈掺杂磷化钴/磷化铁异质材料的制备方法，在表面活性剂的调控下，通过碱性试剂制备Ce-CoFe-LDH，利用高温煅烧途径进而制备铈掺杂磷化钴/磷化铁异质纳米材料Ce-CoP/FeP，其特征在于，步骤如下：
(1)将稀土铈盐、钴盐、铁盐溶于水中，控制三者的摩尔比为1～3：20～40：4～20，室温下搅拌均匀得到金属盐溶液；将含有表面活性剂的水溶液倒入金属盐溶液中，控制表面活性剂摩尔数：钴与铁盐总摩尔数＝0.5～1:1，搅拌混合；然后将碱性水溶液滴加入上述溶液中，控制碱性物质摩尔数：钴与铁盐总摩尔数＝1～2：1；将得到的产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤后进行干燥，得到前驱体Ce-CoFe-LDH纳米材料；
(2)将质量比为1:10～1:30的前驱体Ce-CoFe-LDH纳米材料与NaH2PO2置于管式炉中，在200℃～600℃温度条件下煅烧1～3h，得到Ce-CoP/FeP纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴；
所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁；
所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈或醋酸铈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的碱性试剂为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，煅烧温度为300～400℃。
7.权利要求1-6任一所述的制备方法得到的CeO2-CoP/FeP纳米材料作为催化剂使用。
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