CN116713009A - 一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将锌源、镉源和硫源溶于去离子水中，在碱性环境中充分搅拌后进行水热反应，对反应产物进行离心、清洗和干燥，制得ZnCdS；(2)将ZnCdS与去离子水混合制成ZnCdS悬浮液，向ZnCdS悬浮液中加入镍源，搅拌后进行水热反应，随后离心、清洗、干燥，最后煅烧，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂。本发明通过将ZnCdS和NiO半导体材料构建异质结减少团聚并且抑制光生电子空穴的复合速率，制备得到的复合光催化剂具有良好的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
人口的增长和快速的工业化进程都导致了化石能源危机以及环境污染问题。开发可持续发展能源发挥着越来越重要的作用。被誉为“未来石油”的氢气，作为一种清洁的新能源，是当前最具潜力的替代品之一。
从环境和成本的角度考虑，通过太阳能分解水产生氢气是制备氢气很有前景的途径。光催化产氢是利用太阳能来解决能源环境问题的重要手段，光催化产氢技术的研究正处于高新前沿地位，受到了各领域的广泛关注。
ZnCdS作为一种三元硫化物，具有合适的带隙、可见光响应，以及良好的的光催化活性，有较好的产氢效果。然而，由于纯ZnCdS存在受光激发的载流子分离效率低，寿命短，易被光腐蚀，因此，利用ZnCdS构建异质结尤为重要。NiO是稳定的半导体，较大的比表面积，可以提供更多的活性位点并抑制光生载流子的聚集。但是NiO的量子产率低。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法及其应用。在本发明中，首先通过水热法制备出ZnCdS(ZCS)，然后再利用溶剂热法，使ZCS生长在NiO表面，构筑异质结，制备出复合光催化剂；所述ZnCdS/NiO复合光催化剂能够显著提升光催化产氢的效率。
本发明提供了一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将锌源、镉源、硫源和氢氧化钠溶于去离子水中，充分搅拌后进行反应，对反应产物进行清洗、干燥，制得ZnCdS；
S2：将ZnCdS与去离子水混合制成ZnCdS悬浮液，向ZnCdS悬浮液中加入镍源，搅拌至完全溶解，用氨水调节溶液pH值，然后进行水热反应，反应结束后冷却、离心洗涤、干燥，得到粉体，并置于马弗炉中进行煅烧，最后自然冷却至室温，取出充分研磨，得到ZnCdS/NiO复合光催化剂。
作为优选，步骤S1所述锌源、镉源和硫源的摩尔比为1：(0.5-1)：(2-2.5)；锌源为六水硝酸锌，镉源为二水乙酸镉，硫源为硫化钠或硫代乙酰胺中的任一种。
作为优选，氢氧化钠的浓度为2.8-5.5M，氢氧化钠提供的碱性环境有利于反应的进行。
作为优选，步骤S1中充分搅拌的时间为0.5-1h。
作为优选，步骤S1中反应温度为180-200℃，反应时间为18-24h。
作为优选，步骤S1中对反应物进行离心清洗，转速为4000-6000rpm。
作为优选，步骤S1中干燥温度为65℃，干燥时间为12h。
作为优选，步骤S2中ZnCdS与去离子水按照1mg：30mL的比例混合制成ZnCdS悬浮液。
作为优选，步骤S2中所述镍源为NiCl2·2H2O，控制NiCl2·2H2O与ZnCdS的质量比为(3-10)：1。
作为优选，步骤S2中所述搅拌时间为10-30min。
作为优选，步骤S2中用氨水调节溶液PH值为9-11。
作为优选，步骤S2中水热反应的温度为160℃，反应时间为6h。
作为优选，步骤S2中离心洗涤的转速为6000-8000rpm。
作为优选，步骤S2中所述煅烧的温度为250℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。
本发明提供的制备方法引入非贵金属氧化物半导体，构建异质结，不仅能够促进光生电子的快速转移，还能够提供更多的活性位点；特别是，通过光沉积方式，可以让ZCS在光生电子和空穴的诱导下，更加适配且均匀地沉积在NiO表面，从而在引入少量非贵金属催化剂时即可实现性能的显著提升。上述构建的光催化复合催化剂能够发挥良好的协同作用。
本发明还提供了利用上述方法制备的ZnCdS/NiO复合光催化剂的应用，所述ZnCdS/NiO复合光催化剂用于光催化制氢，包括：在封闭真空仪器(CEL-PAEM-D8)中进行，通过水冷却系统将反应釜的温度控制在7-8℃。将20mg制备的ZnCdS/NiO复合光催化剂加入到100mL溶液中(0.35mol/L硫化钠溶液和0.25mol/L亚硫酸钠溶液)，通过超声波破碎得到均匀的悬浮液，将上述溶液放入一个200ml的石英反应釜中，再将含有溶液的反应釜固定在反应器上，用氮气充满密闭反应器。在氙灯照射下，用气相色谱法(安捷伦GC7820A)，每隔30min，用气相色谱法检测气相中H2的含量。最后通过专业软件(IBrainChrom)获得实时数据。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明提供的制备方法通过ZnCdS/NiO异质结的构筑，使得光激发生成的电子快速转移，能够减少一部分的光生载流子重组，材料的光催化性能得到显著提高。
2、本发明只需负载少量的非贵金属氧化物半导体即可实现性能的显著提升，极大地减少了复合催化剂的制备成本。
3、本发明通过煅烧-水热法，可以让ZnCdS纳米颗粒在光生电子和空穴的诱导下，更加适配且均匀地沉积或生长在NiO纳米片表面。
4、本发明提供的制备方法所需反应温度相对较低，减少了能耗，使实验过程更加安全。反应原料简单易得，所需能耗小，操作简便。合成的复合光催化剂具有良好的光催化产氢性能。
附图说明：
图1为ZnCdS、NiO和ZCS/NiO复合光催化剂的XRD谱图。
图2为ZCS/NiO复合光催化剂的SEM图。
图3为实施例1-4制备的ZCS/NiO复合光催化剂与ZCS、NiO的产氢速率图；
图4为实施例3、实施例5和实施例6制备的ZCS/NiO复合光催化剂的产氢速率图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1：将摩尔比为2：2：5的六水合硝酸锌、二水合乙酸镉和硫代乙酰胺和分别溶于去离子水中，混合后再加入去离子水搅拌10min；将0.4mmol的NaOH固体溶于10mL去离子水中，再加入到上述混合溶液中均匀混合，搅拌30min；随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次，在65℃下进行干燥，制得ZnCdS。
S2：将0.476g上述制备的ZnCdS溶于去离子水中，制得悬浮液；将1.43g二水氯化镍溶入到上述悬浮液中，形成浅绿色溶液；再加入氨水调节溶液PH值为11；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在60℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min；反应结束后研磨，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂(标记为ZCS/NiO-1)。
实施例2
一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1：将摩尔比为2：2：5的六水合硝酸锌、二水合乙酸镉和硫代乙酰胺和分别溶于去离子水中，混合后再加入去离子水搅拌10min；将0.4mmol的NaOH固体溶于10mL去离子水中，再加入到上述混合溶液中均匀混合，搅拌30min；随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次，在65℃下进行干燥，制得ZnCdS。X射线衍射测试结果见图1。
S2：将0.286g上述制备的ZnCdS溶于去离子水中，制得悬浮液；将1.43g二水氯化镍溶入到上述悬浮液中，形成浅绿色溶液；再加入氨水调节溶液PH值为11；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在60℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min；反应结束后研磨，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂(标记为ZCS/NiO-2)。
实施例3
一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1：将摩尔比为2：2：5的六水合硝酸锌、二水合乙酸镉和硫代乙酰胺和分别溶于去离子水中，混合后再加入去离子水搅拌10min；将0.4mmol的NaOH固体溶于10mL去离子水中，再加入到上述混合溶液中均匀混合，搅拌30min；随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次，在65℃下进行干燥，制得ZnCdS。
S2：将0.17875g上述制备的ZnCdS溶于去离子水中，制得悬浮液；将1.43g二水氯化镍溶入到上述悬浮液中，形成浅绿色溶液；再加入氨水调节溶液PH值为11；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在65℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min；反应结束后研磨，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂(标记为ZCS/NiO-3)。
实施例4
一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1：将摩尔比为2：2：5的六水合硝酸锌、二水合乙酸镉和硫代乙酰胺和分别溶于去离子水中，混合后再加入去离子水搅拌10min；将0.4mmol的NaOH固体溶于10mL去离子水中，再加入到上述混合溶液中均匀混合，搅拌30min；随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次，在65℃下进行干燥，制得ZnCdS。
S2：将0.143g上述制备的ZnCdS溶于去离子水中，制得悬浮液；将1.43g二水氯化镍溶入到上述悬浮液中，形成浅绿色溶液；再加入氨水调节溶液PH值为11；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在65℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min；反应结束后研磨，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂(标记为ZCS/NiO-4)。
实施例5
一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1：将摩尔比为2：2：5的六水合硝酸锌、二水合乙酸镉和硫代乙酰胺和分别溶于去离子水中，混合后再加入去离子水搅拌10min；将0.3mmol的NaOH固体溶于10mL去离子水中，再加入到上述混合溶液中均匀混合，搅拌30min；随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次，在65℃下进行干燥，制得ZnCdS。
S2：将0.17875g上述制备的ZnCdS溶于去离子水中，制得悬浮液；将1.43g二水氯化镍溶入到上述悬浮液中，形成浅绿色溶液；再加入氨水调节溶液PH值为11；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在60℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min；反应结束后研磨，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂(标记为ZCS/NiO-5)。
实施例6
一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1：将摩尔比为2：2：5的六水合硝酸锌、二水合乙酸镉和硫代乙酰胺和分别溶于去离子水中，混合后再加入去离子水搅拌10min；将0.5mmol的NaOH固体溶于10mL去离子水中，再加入到上述混合溶液中均匀混合，搅拌30min；随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次，在65℃下进行干燥，制得ZnCdS。
S2：将0.17875g上述制备的ZnCdS溶于去离子水中，制得悬浮液；将1.43g二水氯化镍溶入到上述悬浮液中，形成浅绿色溶液；再加入氨水调节溶液PH值为11；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在65℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min；反应结束后研磨，制得ZnCdS/NiO复合光催化剂(标记为ZCS/NiO-6)。
对比例1
一种NiO光催化剂的制备方法，步骤如下：
将1.43g二水合氯化镍溶于30mL去离子水中得到浅绿色溶液，再加入氨水调节溶液PH值为11，超声并充分搅拌。随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇离心洗涤多次；在65℃下进行干燥，研磨；然后将研磨后的固体黑色粉末转移至坩埚中，于250℃下反应2h，升温速率为5℃/min，制得NiO。
图1为ZCS、NiO以及ZCS/NiO复合光催化剂的XRD谱图，可以看出，ZCS/NiO的X衍射峰中包含了ZCS和NiO的特征峰，这说明ZCS/NiO复合光催化剂的成功制备。
图2为ZCS/NiO复合光催化剂的SEM图，可以看出ZCS纳米颗粒附着在NiO纳米片表面。
图3为实施例1-4制备的ZCS/NiO复合光催化剂与ZCS、NiO的产氢速率图，可以看出，ZCS/NiO复合光催化剂的产氢速率远远高于ZCS和NiO，其中实施例3制备的ZCS/NiO-3的产氢效果最好。
图4为实施例3、实施例5和实施例6制备的ZCS/NiO复合光催化剂的产氢速率图，由图可知，当NaOH溶液浓度为0.4mol/L时，制备得到的ZCS/NiO复合光催化剂的产氢效果最好。
Claims (8)
1.一种ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锌源、镉源、硫源和氢氧化钠溶于去离子水中，充分搅拌后进行反应，对反应产物进行清洗、干燥，制得ZnCdS；
S2：将ZnCdS与去离子水混合制成ZnCdS悬浮液，向ZnCdS悬浮液中加入镍源，搅拌至完全溶解，用氨水调节溶液pH值，然后进行水热反应，反应结束后冷却、离心洗涤、干燥，得到粉体，并置于马弗炉中进行煅烧，最后自然冷却至室温，取出充分研磨，得到ZnCdS/NiO复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述锌源、镉源和硫源的摩尔比为1：(0.5-1)：(2-2.5)；锌源为六水硝酸锌，镉源为二水乙酸镉，硫源为硫化钠或硫代乙酰胺中的任一种；
和/或，所述氢氧化钠的浓度为2.8-5.5M。
3.根据权利要求1所述的ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中充分搅拌的时间为0.5-1h；
和/或，步骤S1中反应温度为180-200℃，反应时间为18-24h；
和/或，步骤S1中所述清洗：对反应物进行离心清洗，转速为4000-6000rpm；
和/或，步骤S1中所述干燥：干燥温度为65℃，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述的ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中ZnCdS与去离子水按照1mg：30mL的比例混合制成ZnCdS悬浮液。
5.根据权利要求1所述的ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述镍源为NiCl2·2H2O，控制NiCl2·2H2O与ZnCdS的质量比为(3-10)：1。
6.根据权利要求1所述的ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌时间为10-30min；
和/或，步骤S2中用氨水调节溶液PH值为9-11；
和/或，步骤S2中水热反应的温度为160℃，反应时间为6h；
和/或，步骤S2中离心洗涤的转速为6000-8000rpm。
7.根据权利要求1所述的ZnCdS/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述煅烧的温度为250℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述方法制备的ZnCdS/NiO复合光催化剂的应用，其特征在于，所述ZnCdS/NiO复合光催化剂用于光催化制氢。
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