CN101966472B - 一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置，包括有固定床反应器，该固定床反应器内平行分布多根反应列管，所述固定床反应器底部一根列管中备有测温点，顶部设有还原气进口，底部设有还原后尾气出口，侧面下方设有两个对称的导热油进口，侧面上方设有导热油出口；用于存储及导热油加热升温的导热油炉，导热油炉通过导热油进口与固定床反应器连接，导热油出口通过管路连接到导热油炉；包括有压缩机进口和压缩机出口的压缩机，所述压缩机进口通过管路与所述还原后尾气出口连接，所述压缩机出口通过管路与所述还原气进口连接，在上述管路上均配备有用于控制还原气倒流的单向阀及测定压缩机进出口压力的压力表；还包括有在线监测进入固定床反应器的还原气H₂含量、以此来确定系统中是否需要补充H₂以使还原过程正常运行的氢气在线分析仪；在所述压缩机出口与所述还原气进口连接的管路上还分别连接有H₂进口和N₂进口；与所述还原后尾气出口连接的管路上还设有尾气排空出口。

Description

一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置

技术领域

本发明涉及到一种催化剂还原反应技术领域，特别涉及到一步法合成二甲醚催化剂的还原装置，属于煤/生物质化工领域。 

背景技术

由于石油资源的日渐匮乏，环境污染及温室问题日益严重，从生物质农林废弃物资源(如秸秆等)获取高品位液体燃料和化学品正逐渐成为一种发展趋势，在国内外引起高度关注。生物质气化催化合成高品位的液体燃料(如二甲醚、甲醇、LPG等)，是通过生物质定向气化后，经催化剂催化合成液体燃料、化学品，因此，提高催化剂的活性已成为整个催化合成系统的技术核心。生物质基液体燃料和化学品的市场前景最终取决于成本的竞争性，从而降低成本已成为其经济性的关键环节。同时，二甲醚可作为液化石油气和柴油替代品直接作为燃料使用。 

目前，一步法二甲醚合成大部分停留在实验室和中试阶段，其规模相对较小，生产成本较高。小试及中试规模对还原气量要求不高，成本显现不出来，大型工业化过程中，节约成本将成为一步法二甲醚合成的重要经济指标。因此，催化剂还原中还原气的节省也将是二甲醚合成成本的重要组成部分。 

一步法催化合成二甲醚催化剂还原主要有下述两个反应： 

CuO+H₂＝Cu₂O+H₂O；Cu₂O+H₂＝Cu+H₂O； 

可见，合成气一步法催化合成二甲醚催化剂还原反应仅需要H₂作为反应气。但是在还原过程中，如果用纯的H₂进行催化剂还原，会使还原出的Cu晶粒变大，活性和寿命大大降低，因此需要利用N₂作为惰性气体对H₂进行稀释，从而降低还原的速度，达到催化剂最佳还原效果。 

发明内容

本发明的目的是针对合成二甲醚催化剂还原过程中还原气体H₂和N₂的浪费而进行的优化系统设计，在不影响二甲醚合成催化剂还原效果的情况下，氢气含量在0～25％，0.3～0.5MPa，常温至270℃程序升温进行催化剂还原反应，提 供一种简单、易操作、技术可靠，可节约80％的N₂和50％的H₂，同时对系统进行优化集成的一步法催化合成气二甲醚催化剂还原装置及方法。 

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一步法催化合成二甲醚催化剂还原方法，包括如下步骤： 

步骤1：在系统中通入N₂进行吹扫置换，使系统中氧含量低于0.5％； 

步骤2：通入N₂使系统压力达到0.3～0.5MPa，开启加热装置为固定床反应器供热，使系统中的温度从常温开始升高，升温速率为5±2℃每分钟，加热温度达110℃后，持续通入H₂，开始进行催化剂还原反应； 

步骤3：催化剂还原反应依次分为如下五个阶段： 

阶段(1)：保持固定床反应器温度在110℃，保持50～70分钟， 

阶段(2)：保持固定床反应器温度在140℃，保持50～70分钟， 

阶段(3)：保持固定床反应器温度在160℃，保持170～190分钟， 

阶段(4)：保持固定床反应器温度在220℃，保持170～190分钟， 

阶段(5)：保持固定床反应器温度在270℃，保持1到3个小时， 

上述五个阶段中，固定床反应器保持的温度上下波动不超过10℃，每个阶段到下一阶段的升温速率为5±2℃每分钟， 

固定床反应器内的温度低于160℃时，保持固定床反应器内的H₂含量不超过8％； 

固定床反应器内的温度在160℃到220℃之间时，保持固定床反应器内的H₂含量不超过10％； 

固定床反应器内的温度在220℃到270℃之间时，保持固定床反应器内的H₂含量不超过25％。 

本发明利用在一定温度下，H₂可以和CuO进行还原反应的原理，同时，H₂含量过高会使还原的铜颗粒增大，因此还原过程中要限制H₂含量，采用惰性气体N₂对还原气中的H₂进行稀释，还原过程中H₂含量在0～25％，根据还原阶段不同含量略有不同。 

本发明还提供了一种一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置，包括有固定床反应器，该固定床反应器内平行分布多根反应列管，所述固定床反应器底部一根列管中备有测温点，顶部设有还原气进口，底部设有还原后尾气出口，侧 面下方设有两个对称的导热油进口，侧面上方设有导热油出口；用于存储及导热油加热升温的导热油炉，导热油炉通过导热油进口与固定床反应器连接，导热油出口通过管路连接到导热油炉；包括有压缩机进口和压缩机出口的压缩机，所述压缩机进口通过管路与所述还原后尾气出口连接，所述压缩机出口通过管路与所述还原气进口连接，在上述管路上均配备有用于控制还原气倒流的单向阀及测定压缩机进出口压力的压力表；还包括有在线监测进入固定床反应器的还原气H₂含量、以此来确定系统中是否需要补充H₂以使还原过程正常运行的氢气在线分析仪；在所述压缩机出口与所述还原气进口连接的管路上还分别连接有H₂进口和N₂进口；与所述还原后尾气出口连接的管路上还设有尾气排空出口。 

固定床反应器内平行分布多根反应列管，反应列管内催化剂与反应列管外导热油进行热交换，还原气在反应列管内进行还原反应。氢气和氮气在管道内混合成一定比例的还原气，进入固定床反应器进行催化剂还原反应，混合气中氢气含量通过氢气在线分析仪进行在线监测，固定床反应器温度控制由导热油炉加热导热油经管道到达反应器壳程进行加热，加热后的导热油循环进入导热油炉进行再加热，还原尾气进入压缩机进行增压，通过单向阀循环进入固定床反应器。整个催化剂还原过程是在，氢气含量在0～25％，0.3～0.5MPa，常温至270℃条件下进行的，从而对二甲醚合成催化剂进行还原。 

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明在传统的催化剂还原化工单元基础上进行优化集成，采取循环利用惰性气体N₂对H₂稀释后进行还原，在不降低催化剂还原效果的情况下，节省N₂和H₂，大大减少催化剂还原过程中氮气和氢气的浪费，该系统可利用到各种反应前需要还原的化工反应，同时可规模化利用到一步法催化合成二甲醚系统中，推进一步法催化合成二甲醚商业化运行。 

附图说明

图1为本发明一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置示意图； 

图2为本发明温度控制程序及还原过程中H₂含量变化图； 

附图标记说明：1、H₂进口，2、N₂进口，3、还原气进口，4、还原后尾气 出口，5、单向阀，6、压缩机进口，7、压缩机出口，8、尾气排空出口，9、固定床反应器，10、氢气在线分析仪，11、压缩机，12、导热油炉，13、导热油进口，14、导热油出口，15、冷却水进口，16、冷却水出口，17、压力表，18、测温点。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。 

实施例： 

一步法催化合成二甲醚催化剂还原方法，包括如下步骤： 

步骤1：在系统中通入N₂进行吹扫置换，使系统中氧含量低于0.5％； 

步骤2：通入N₂使系统压力达到0.3～0.5MPa，开启加热装置为固定床反应器供热，使系统中的温度从常温开始升高，升温速率为5±2℃每分钟，加热温度达110℃后，持续通入H₂，开始进行催化剂还原反应； 

步骤3：催化剂还原反应依次分为如下五个阶段： 

阶段(1)：保持固定床反应器温度在110℃，保持50～70分钟， 

阶段(2)：保持固定床反应器温度在140℃，保持50～70分钟， 

阶段(3)：保持固定床反应器温度在160℃，保持170～190分钟， 

阶段(4)：保持固定床反应器温度在220℃，保持170～190分钟， 

阶段(5)：保持固定床反应器温度在270℃，保持1到3个小时， 

上述五个阶段中，固定床反应器保持的温度上下波动不超过10℃，每个阶段到下一阶段的升温速率为5±2℃每分钟，上述五个阶段的H₂含量主要分为如下三个阶段： 

固定床反应器内的温度低于160℃时，保持固定床反应器内的H₂含量不超过8％； 

固定床反应器内的温度在160℃到220℃之间时，保持固定床反应器内的H₂含量不超过10％，然后随着温度升高，H₂含量缓慢升高； 

固定床反应器内的温度在220℃到270℃之间时，保持固定床反应器内的H₂含量不超过25％。 

整个还原过程中，H₂含量的增加速度和升温速度决定整个还原过程是否成功，决定整个合成过程是否能正常运行，整个还原过程在系统压力不低于 0.3MPa时，氢气含量不超标的话，系统不需要补充氮气。 

如图1所示，本实施例还提供了一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置，包括有固定床反应器9，该固定床反应器9内平行分布多根反应列管，固定床反应器9底部一根列管中备有测温点18，顶部设有还原气进口3，底部设有还原后尾气出口4，侧面下方设有两个对称的导热油进口13，侧面上方设有导热油出口14；导热油炉12，其用于存储及对导热油加热升温，导热油在导热油炉12中进行加热，通过导热油进口13进入固定床反应器9壳程进行热交换对固定床反应器9加热，热交换后的导热油通过固定床反应器9侧面上部的导热油出口14流出，然后通过管路流入导热油炉12进行循环加热；包括有压缩机进口6和压缩机出口7的压缩机11，在靠近压缩机出口7的压缩机11上设有冷却水进口15，在靠近压缩机进口6的压缩机11上设有冷却水出口16；压缩机进口6通过管路与还原后尾气出口4连接，压缩机出口7通过管路与还原气进口3连接，在上述管路上均配备有压力表17和单向阀5，其用于控制还原气倒流及压缩机11进出口压力、为还原气提供动力使其能循环利用；还包括有在线监测进入固定床反应器9的还原气H₂含量装置、以此来确定系统中是否需要补充H₂以使还原过程正常运行的氢气在线分析仪10，氢气在线分析仪10连接在压缩机出口7与还原气进口3之间的管路上；在压缩机出口7与还原气进口3连接的管路上还分别连接有H₂进口1和N₂进口2；与还原后尾气出口4连接的管路上还设有尾气排空出口8，以及相关的测压测温装置。 

本实施例的一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置及方法是通过利用成熟的化工设备单元，进行系统重组优化，采用循环利用还原气的方法，从而降低还原气的损耗量，降低生产成本。 

还原反应进行前期，需要利用N₂进行系统置换，N₂进口2充入氮气，开启压缩机11，使系统达到0.3MPa，然后打开尾气排空出口8排出含有氧气的置换气体，以此重复三次，使系统中含氧量低于0.5％，然后打开N₂进口2，使系统压力达到0.3MPa，打开压缩机11，使系统中气体循环起来，开启导热油炉12对固定床反应器9进行加热，温度达到110℃时，打开H₂进口1对整个系统进行加氢，利用氢气在线分析仪10进行现场监测，然后导热油炉12升温，还原设 定升温程序为：由室温经110℃(1h)，140℃(1h)，160℃(3h)，220℃(3h)和270℃(1h～3h)进行还原，实际运行中加热还原系统中温度控制程序及还原过程中H₂含量变化如图2所示。 

本实施例中的所用催化剂为专利号为：CN1785519的一步法合成二甲醚的双功能催化剂。本实施例中的固定床反应器为专利申请号：200810218978.X中设计的固定床反应器。一步法合成二甲醚催化剂还原完成后，即进行二甲醚合成过程，其合成气平均组成为： 

V(H₂)∶V(CO)∶V(CO₂)∶V(O₂)∶V(N₂)∶V(CH₄)＝28.63∶28.19∶29.19∶0.06∶11.54∶2.45，其中H₂/CO＝0.98～1.17，C₂以上气体含量低于0.05％，合成连续运行，合成结果如下表： 

进一步的，本实施例中固定床反应器9中列管尺寸可根据需要进行设计； 

导热油炉12为过热蒸汽锅炉或电加热套等能提供热量的相关装置； 

还原尾气出口4后含有的H₂同样可以循环利用； 

压缩机冷却用水可以是自来水或者软水装置处理过的软水。 

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。 

Claims (2)

1.一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置，其特征在于：包括有固定床反应器(9)，该固定床反应器(9)内平行分布多根反应列管，所述固定床反应器(9)底部一根列管中备有测温点(18)，顶部设有还原气进口(3)，底部设有还原后尾气出口(4)，侧面下方设有两个对称的导热油进口(13)，侧面上方设有导热油出口(14)；

用于存储及对导热油加热升温的导热油炉(12)，导热油炉(12)通过导热油进口(13)与固定床反应器(9)连接，导热油出口(14)通过管路连接到导热油炉(12)；

包括有压缩机进口(6)和压缩机出口(7)的压缩机(11)，所述压缩机进口(6)通过管路与所述还原后尾气出口(4)连接，所述压缩机出口(7)通过管路与所述还原气进口(3)连接，在上述管路上均配备有用于控制还原气倒流的单向阀(5)及测定压缩机(11)进出口压力的压力表(17)；

还包括有在线监测进入固定床反应器(9)的还原气H₂含量、以此来确定系统中是否需要补充H₂以使还原过程正常运行的氢气在线分析仪(10)；

在所述压缩机出口(7)与所述还原气进口(3)连接的管路上还分别连接有H₂进口(1)和N₂进口(2)；与所述还原后尾气出口(4)连接的管路上还设有尾气排空出口(8)。

2.如权利要求1所述的一步法催化合成二甲醚催化剂还原装置，其特征在于：所述导热油炉(12)是过热蒸汽锅炉或电加热套。

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