JPH05508381A - Ｂｉ含有混合金属酸化物膜を用いて酸素含有ガスから酸素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｂｉ含有混合金属酸化物膜を用いて酸素含有ガスから酸素を分離する方法本発明 は、空気のような酸素含有ガスから酸素を分離する方法に関する。１態様におい ては、本発明は、Ｂ１含有混合金属酸化物膜によって酸素含有ガスから酸素を分 離する方法に関する。もう１つの態様においては、本発明は、酸素消費物質にＢ ｉ含有混合金属酸化物膜によって酸素含有ガスから抽出した酸素を供給する方法 に関する。

２、先行技術の説明 Ｂｉ含有混合金属酸化物膜は既知である。例えば、ＤｉＣｏｓｉｍｏ等は米国特 許第４、５７１．４４３号で下記実験式を有するＢ１含有混合金属酸化物触媒膜 を教示している Ｂｉ　Ｌ、Ｍｂ　Ｏ。

式中、ＬはＹ、ＶＳＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙ ｂ。

Ｄｙ及びＧｄの少なくとも１種であり；ＭはＣａ％Ｂａ及びＳ「の少なくとも１ 種であり；ａは０−１であり； ｂは０−０．１である。

これらの触媒膜は、空気のような酸素含有ガスから酸素を抽出し、これをプロピ レンのような基質に供給して触媒膜の存在下で酸素と反応させて二量体や他の生 成物を生成するために用いられる。しかしこれらの触媒膜として報告されている 最良の酸素フラックス（Ｏｘｙにｅｎ　（ｌｕｘ）は、６００℃において１平方 センチメートル当たり２７ミリアンペア（２７ｍＡ／ａｍ”）であった。

Ｙｏｓｈｉｓａｔｏ等は、米国特許第４．３３０．６３３号で実質的に（ａ）コ バルトの酸化物、 （ｂ）ストロンチウ１．Ｔｔびランタンから選ばれた少なくとも１種の金属の酸 化物及び （ｃ）ビスマス及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物からな る電子導電性及び酸化物イオン導電性を有する固体電解質を教示している。

電解質は、高酸素分圧を有するガス状雰囲気から低酸素分圧を有するガス状雰囲 気に酸素を分離するのに有効であると教示されている。酸化コバルト２５モル％ 、酸化ランタン３２．５モル％及び酸化ビスマス４２，５モル％からなる焼結体 の場合、８００℃における酸素フラックスは５１ｍＡ／ａｎ’であった。

Ｔａｋａｈａｓｈｉ等は、“三二酸化ビスマスによる酸化物イオン導体”と題す る論文、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　、　Ｖｏ ｌ　１３、ｐ１４４７−１．４５３　（１９７８）で三二酸化ビスマX による酸化物イオン導電性固体電解質を教示している。これらの材料は、高い酸 化物イオン導電性を有するが、電子絶縁体であって酸化物源に電子を戻すために 外部回路を必要とする。

これらの及び他の文献は、種々のＢｉ含有混合金属酸化物を教示しているが、い ずれも商業的に重要な酸化物イオンフラックス（約１００ｍＡ／ｃｍ２以上）を 特に比較的低温（約９００℃以下）で有する組成物は教示していない。

発明の要約 本発明によれば、第１酸素含有ガスからの酸素の分離は次のように行なわれる： （Ａ）装置が混合金属酸化物膜で隔てた第１及び第２ゾーンを含み、膜が第１ゾ ーンに面している第１面、第２ゾーンに面している第２面及び実験式：％式％ 式中、ＡはＬａ、ＵＳＴｈ、Ｃｅ、Ｐｒ５Ｎｄ、ＰＯＩ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ ｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ５Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｍ３、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なく とも１種であり： ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種であ り； Ｍ′はＣｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｕの少なくとも１種であり：Ｘ及びｙは独 立して約０．Ｏ１〜１０の数であり：２は０〜約０．２の数であり； ｎは存在する他の元素の原子価必要値を満たす数である；を有し、第１ゾーンが 第２ゾーンより高い平衡酸素分圧を有するガス分離装置の第１ゾーンに第１酸素 含有ガスを供給し、；（Ｂ）　（ｉ）第１酸素含有ガスから第１膜面で酸素が抽 出され、（■）抽出された酸素が膜を通って酸化物イオンとして膜の第２面に輸 送されるように分離装置の第１ゾーンの第１酸素含有ガスを膜の第１面と接触さ せ、（Ｃ）第２酸素含有ガスが分離装置の第２ゾーンで生成されるように膜の第 ２面から抽出酸素を回収することによって、第１酸素含有ガスから酸素を分離す る。

本発明の１実施態様においては、抽出酸素は、分離装置の第２ゾーンに存在し且 つ第２膜面と接触している炭化水素ガスのような酸素消費物質と反応させて膜の 第２面から取り出される。本発明のもう１つの実施態様においては、抽出酸素は 、分子酸素、Ｏ３として膜の第２面から取り出される。

本発明の方法で用いられる混合金属酸化物膜は、比較的低温において非常に高い 酸素フラックスを示す。これらの膜は、慣用的な手法で調製さｆｔ、良好な化学 及び熱安定性のようなプロセス条件下で望ましい特性を示す。

図面の簡単な説明 図１は、混合金属酸化物膜が円板の形で用いられる分離装置の１実施態様を示す 模式図である。

図２は、図１で示した分離装置のゾーン２の２−２線で切り取った底面図である 。

図３は、混合金属酸化物膜が中空管の形で用いられる分離装置の１実施態様を示 す模式図である。

図４．５及び６は、温度と種々のＢｉ含有混合金属酸化物膜の酸素フラックスと の関係を表すプロットであり、温度゛にの逆数に対するフラフクスｍＡ／ｃｍ２ の自然対数として示される。

本発明の方法は、実質的にいかなる酸素含有ガスからも酸素を分離又は抽出する のに適切である。本明細書で用いられる“酸素含有ガス”とは、分子酸素が１種 以上の他のガスと混合しているガス混合物及び酸素が他の元素に化学的に結合し ている還元しつる酸素含有化合物の両方を含む。空気は前者の例であり、水（水 蒸気）、二酸化炭素、−酸化炭素、二酸化イオウ、三酸化イオウ及び種々の窒素 酸化物（例えば亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素等）は後者の例である。

酸素含有ガスは、常温常圧でガス状ではない（例えば水）がより激しい条件でガ ス状である（例えば水蒸気）成分を含むことができ、酸素含有ガス混合物は、１ 種以上の酸化物イオン源を含むことができ、例えばこのガスは、分子酸素と二酸 化炭素、水蒸気等の１種以上の還元しつる酸素量を化合物を含むことができる。

第１酸素含有ガス中の酸素量は、本発明の実施自体には重要でなく、所望により 変動することができる。抽出酸素を炭化水素燃料のような酸素消費物質と反応さ せるのに使用する場合には、典型的には酸素含有ガスは少なくとも約０．　１モ ルパーセント（モル％）、好ましくは少なくとも約５モル％の分子酸素を含有す る。本出願においては、空気は特に好ましい酸素含有ガスである。これらの適用 における酸素源が分子酸素ではなくて二酸化炭素又は水蒸気のような酸素含有化 合物である場合には、酸素含有ガス中の酸素源の量はその適用の所望効率の関数 となる。更に、酸素含有化合物を還元、即ち１個以上の酸化物イオンを遊離させ ることができる相対的容易さは、使用する酸素含有化合物の選択に影響する。こ の点で、酸化物イオンを取り出すのに要するエネルギーは二酸化炭素からの方が 一酸化炭素からより少なく、他の全ての要因（例えばコスト、有効性、設備規格 等）が同じであると、前者は後者より好ましい。

酸素含有ガスから酸素を分離する目的が燃焼ガスから種々の窒素酸化物を取り出 すように酸素成分の量を減少させるか又は完全に排除することに使用する場合に は、第１酸素含有ガス中の酸素成分の量は、酸素成分源の関数となる。便利さ、 経済性等の要因に左右されるが、ガスは酸素源から得たガスを用いても最初に希 釈又は濃縮されてもよい。

本発明の方法で用いられる混合金属酸化物膜は、少なくとも４種の元素組成、即 ちビスマス、少なくとも１種の成分Ａ、少なくとも１種の成分Ｍ及び酸素を全て 示した比例量で含有する組成物である。Ｘは約０．　２〜５の数であり、ｙは約 ０．２〜７の数であることが好ましい。Ｘが約０．５〜２であり、ｙが約０．５ 〜３であり、２がＯよりも大きく、好ましくは約０．０５よりも大きい数が特に 好ましい。

ある種の成分は、２種以上の元素の組み合わせであることができ、例えばＡはス トロンチウム及びカルシウムの組み合わせであることができる。そのような場合 には、下つき文字の数値（例えばｘ、ｙ等）は、元素の合計を表す（例えば、Ａ の場合、ストロンチウムとカルシウムの合計は約０．０１〜１０の数に等しい） 。

好ましい膜は、ＡがＳ「、［４、（：ａ、Ｙ、Ｂａ　、Ｃｅ及びＵの少なくとも １種であり、ＭがＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣ ｏ。

Ｒｈ　、　Ｐｄ　、及びＲｕの少なくとも１種である膜である。特に好ましい膜 は、ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種であり、ＭがＦｅ、Ｎｉ及 びＣｒの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒｕ及びＰｄの少なくとも１種で ある膜である。

膜の正確な構造又は元素配列は知られていないが、個々の元素はベロブスキー石 型構造又は正方晶的にゆがんだベロブスキー石型構造又は両方のある種組み合わ せを含む混合酸化物として存在する。しかし、膜の組成物は、成分の単なる物理 的混合物ではなくむしろ個々の成分が相互に化学的に結合しているユニークな固 相であることが知られている。全ての膜は、全ての酸素含有ガスから等しく良好 に酸素を分離しないが、本発明の膜は、ガスの他の元素より酸素に対する選択性 を示す。

本発明で用いられる膜は、単独で又は構造担体と共に用いることができる。担体 を使用する場合には、実質的に酸素に対して不活性な通気性であり、発明を実施 する条件下でその物理的完全性を保持するいかなる材料も含むことができる。

代表例としては、イツトリウム安定化アルミナ及びジルコニア、炭化ケイ素、多 孔性炭素及び種々の高分子材料がある。特に好ましい担体は、膜自体を製造する のと同じ材料を含むが密度の高い膜に対応する多孔性固体として構成されるもの である。膜は、常法で担体に塗布することができ、酸素含有ガスから酸素を十分 分離させる量で与えられる（典型的には担体より比較的均一な薄膜として）。

膜の形（又は膜を担体と組み合わせて用いる場合には担体）は、本発明の実施に 重要でなく、分離装置の能率のよい動作に従ういかなる形も取ることができる。

典型的には、形は円板又は中空管とする。膜の寸法は、便利なように変動するこ とができるが、膜の厚さが典型的には効果的な分離、構造完全性及び酸素以外の 酸素含有ガス混合物の成分に対して実質的なガス不通気性に最低必要とされるよ うに保たれることは理解される。本明細書で用いられる“ガス不通気性”とは、 実質的に膜が第１酸素含有ガス（酸化物イオンの形の酸素成分以外）の実質量を ガスとして膜を通過させない耐ガス構造を意味する。酸素消費ガスを分離装置の 第２ゾーンの基質として用いる場合には、膜はその成分及び酸素消費基質と膜の 第２面の酸素（当然酸素自体以外）とを反応させることがら生成した第２酸素含 有ガスにガス不通気性でなければならない。本発明のいくつかの実施態様におい ては、微量のガス通気性は、特に水素ガスが存在する場合許容されるかあるいは 避けられない。

膜は、多くの異なった方法のいずれかで調製することができ、用いられる個々の 方法は便利さの問題である。典型的には、膜は所望成分を適当な割合で混合して 溶液又はスラリーを調製し、この溶液又はスラリーを還元剤を用いて又は用いず に乾燥し、乾燥溶液又はスラリーの残留物を焼成し、焼成生成物を、典型的には 結合剤と所望の形に成形し、次いで成形焼成生成物を仕上げ膜に焼結させること によって調製される。用いられる成分は、Ｂｉ　、Ａ、Ｍ及びＭ′の酸化物、ハ ロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩又は他の塩であり、それらの可溶性塩の使用が特に 好ましい。出発成分を混合して溶液又はスラリーを生成させた（クエン酸のよう な分散媒によって又はよらずに）後、これを乾燥し、次いで回収した固形物を空 気、窒素、酸化窒素等の非還元ガスの存在下約４００〜１０００℃の温度で加熱 する。乾燥したスラリーを焼成した後、得られた生成物を粉砕し、結合剤（例え ばポリエチレングリコール、グリセロール、ポリビニルアルコール、デンプン等 ）と混合し、成形し、次いで非還元ガス巾約７００〜１１００℃の温度で焼結さ せる。焼成は、物理的に結合した水の実質的に全部が除去されるまで続き、焼結 は、成形体が理論密度に近づくまで続く。要請製の別法としては、蒸気沈着、火 炎噴射、プラズマ噴射、共沈、酸化物又は炭酸塩焼結及び当業者に既知の他の手 法が挙げられる。

膜を担体と組み合わせて用いる場合には、結合剤を含む又は含まない焼成粉砕固 形分を便利な方法で担体に塗布した後焼結させる。

２、プロセス装置 隔てた′ｓ１及び第２ゾーンを含む。膜は、分離装置の２つのゾーンの間に実質 的にガス不通気性のバリヤーを形成するが、バリヤーの配置は便利なように変動 することができる。典型的には、装置は、各ゾーンを加熱することができるよう に単一ユニットとしであるいは相互に独立して構成される。ゾーン１は、ゾーン ２と接触していない膜面と結局は接触するように酸素含有ガスを供給することが できる口を備えている。ゾーン２は、ゾーン１中の酸素含有ガスから分離した酸 素を回収のために集めることができる（典型的にはゾーン２の全又は不全真空を 行うことによる）か又は直接使用することができる（典型的には酸素消費物質と 反応させることによる）手段を備えている。膜の第２面に畠でくる酸素を集める 場合には、ゾーン２は単に第２面から回収した酸素を便利に能率良く取り出すこ とができる酸素不通気性チャンバであることができる。酸素が基質によって直ち に消費される場合には、ゾーン２は、基質と膜の第２面に存在する酸素との接触 を共に最大にし、同時に第２＃素含有化合物と膜の第２面との接触を最少にする 方法で配置され取り付けることができる。掃引ガスの使用、即ち窒素、アルゴン 、ヘリウム等のいかなる実質的に不活性な比較的豊富で安価なガスもこの目的を 達成するために用いることができる。第２酸素含有ガスに関して本明細書で用い られる“酸素含有ガス”は、第１酸素含有ガス、即ち分子酸素単独、他のガスと 組み合わせた分子酸素及び酸素が別の元素に化学的に結合している還元しつる酸 素含有化合物に関して用いられる場合と同じ意味を有する。

膜の第２面から分子酸素を回収し、第２ゾーンの真空化を行い、第２ゾーンから これを取り出すことが、単に分子酸素からなる第２酸素含有ガスの具体例である 。掃引ガス、例えばヘリウムを膜の第２面から分子酸素を回収するために用い、 第２ゾーンからこれを回収することが、ガス混合物からなる第２酸素含有ガスの 具体例である。水蒸気の形の水は、酸素が別の元素に化学的に結合している還元 しつる酸素含有化合物を含む第２酸素含有ガスの具体例であり、本明細書では水 は水素、酸素消費基質及び膜の第２面に存在する酸素との反応の生成物として第 ２ゾーンに存在する。

図面の図１は、本発明の方法で用いた分離装置の１実施態様を示す。ゾーン１及 び２は、各々ガス不通気管３及び４である。管３は、開放端５及び６を有し、開 放端６は、膜８の第１面７に近接している（本明細書では管３及び４より直径が わずかに大きな円板として側断面で示される）。管４のリム９は膜８の篤２面に リム９とガス不通気性の軍２面を接続させる漏れ止め１１で連結される。管４よ り直径の小さな第２ガス不通気管１２は、管１２の開放端１３が膜８のｖｌＪ２ 面に近接するように管４内に共軸的に取り付けられる。漏れ止め１１は、膜８の 第２面１０と管４の開放端９を形成するリムの間で図２で示したように開放端９ のリム内の第２面１００面積を実質的にシーラントで塞がないように形成される 。

管１２は、接続点１４でガス不通気性漏れ止めを形成するように管４内に取り付 けられる。この図１の全装置は、ガス不通気性ハウジング（図示されていない） で囲むことができ、典型的には独立してゾーンｌ及び２を加熱することができる 加熱要素にれも図示されていない）を備えている。

図２は、図１で示した分離装置のゾーン２の２−２線で切り取った底面図である 。内部の環状帯は、上記のように膜８の第２面ｌＯと接触していない管１２の断 面である。内部の円から次の同心円の帯は、漏れ止め１１の断面であり、次は管 ４の断面であり、次は漏れ止め１１の断面である。外側の臘帯は、第２面１０の 外縁である。この図が示すように、漏れ止め１１の断面によって形成された環状 帯内の第２面１０の表面積は、ガス状炭化水素流出管１２の流れに対して開放端 １３で塞いでいない。

図１で示した分離装置の動作の１実施態様においては、酸素含有ガス、例えば空 気は、管３の開放端５を入り、管３の長さを通過し、膜８の第１面７と接触する ように管３の開放端６を介して排出される。！Ｉ８は、酸素に選択性を有する前 述の本発明のビスマス含有混合金属酸化物である。第１面７で又は近くで、酸素 は酸素含有ガスから酸化物イオンとして抽出され、Ｍ８を通って酸素消費物質、 例えばガス状炭化水素と反応させる第２面】Ｏに輸送される。酸素消費ガスは、 掃引ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等としても役立つように管１２を介 して第２面１０に導入される。酸化物イオンと炭化水素との反応によって生じた 生成物は、第２面１０及び管１２の外面と管４の内面によって区切られる管４内 の環状の空間から又は近くで管１５によって連続的に取り出される。空気は、ガ スの平衡酸素分圧が漏れ止め１１で区切られた面積内の第２面１０に又は近くに 存在する平衡酸素分圧より高いように膜８の第１面７に接触させる。このゾーン １と２との平衡酸素分圧の差は、多くの異なった手段のいずれかで維持すること ができるが、典型的には酸素含有ガスを第１面７に一定に導入し、ゾーン２から 連続的に取り出される第２酸素含有ガスを生成させるために第２面１０で又は近 くで酸化物イオンを酸素消費ガスで一定の割合で消費させることによって定常状 態で維持される。本明細書において“平衡酸素分圧”とは、成分の混合物が熱力 学的平衡にある場合の状態で計算した酸素圧を意味する。

管１２を削除し、流出手段（膜そのもの以外）のみとしての管１５を備えた密閉 ガス不通気性ハウジングに管４　（ゾーン２）を変化させて変更した図１で示し た分離装置のもう１つの実施態様においては、酸化物イオンは分子酸素の形で表 面１０から回収される。ゾーン２の真空化をわずかに行い（手段は図示されてい ない）、酸素は管１５によって回収される。

図３は、分離装置のもう１つの図面である。ここで、Ｂ１含有混合金属酸化物膜 は、管２３とあいたまま連絡していることを除いて密閉された空間、チャンバ２ ２を形成するハウジング２１を通って伸びている管２０である。この特定の分離 装置の動作の１方法においては、酸素含有ガスは、酸素を酸素含有ガスから管２ ０の内（第１）面に抽出する条件下で管２０（ゾーン１）の内部に供給され、管 ２０の厚みを通って酸化物イオンの形で管２０の外（第２）面に輸送され、そこ で分子酸素の形で回収され、チャンバ２２　（ゾーン２）から管２３によって取 り出される。この同じ装置の動作のもう１つの方法においては、酸素含有ガスは 管２３によってチャンバ２２（ゾーン１）に供給され、酸素は管２０の外（第１ ）面で抽出され、管２０の厚みを通って輸送さ［管２０の内（第２）面から分子 酸素として回収さね、次いで管２０　くゾーン２）の内部から取り出される。い ずれの動作方法によってもゾーン１の平衡酸素分圧は、ゾーン２の平衡酸素分圧 より高い。各々のゾーンは、図示されていない手段によって所望の温度に加熱す ることができ、また膜そのもの（管２０）がない場合には分離装置の残りの部分 及び相互に適合している連結が実質的にガス不通気性である。

酸素消費基質が用いられる場合には、これは典型的には反応ガスである。具体的 な反応ガスとしては、水素、−酸化炭素及びエタン、エチレン、プロパン、プロ ピレン、ブタン、ブテン、軽質ナフサ、パラフィン混合物、又はパラフィンとオ レフィンの混合物、オレフィン混合物又はパラフィン、オレフィン及び芳香族炭 化水素の混合物が挙げられる。反応ガスは、窒素又は水蒸気又は再循厖生戊水蒸 気のような不活性ガス又は希釈ガスも含むことができる。

前に述べたように、酸素消費基質の存在しない場合にも酸素が集めらｔｌ−膜の 第２面から取り出すことができるが、この分離の効率は、酸素含有ガスとゾーン ２との酸素分圧差に左右される。ゾーン１とゾーン２両方の相対圧は、ゾーン１ の酸素分圧がゾーン２の酸素分圧より高ければ、準大気圧、大気圧又は過大気圧 であることができる。

本発明の方法は、酸素含有ガスが膜の第１面と接触している場合にガス状態で保 たれるいかなる温度でも行うことができる。しかし、膜の酸化物イオンフラック スが温度により変動するのでまたフラックスが通常温度により増加するので、プ ロセスは高温で行うことが好ましい。分離装置のゾーンＩ及び２が維持される正 確な温度は、酸素含有ガス、あれば酸素消費基質の種類及び膜の組成により変動 するが、酸素含有ガスが空気であり、酸素消費基質が反応ガス、特に炭化水素で ある場合には、最低温度約３００℃、好ましくは約４００ｔ：が各ゾーンで用い られる。ゾーン１及び２の最高温度もまた酸素含有ガス及び酸素消費基質の種類 により変動するが、両者が空気であり、後者が炭化水素である場合には、各ゾー ンの最高温度は、典型的には約９００℃以上でなく、好ましくは約８００℃以上 ではない。

下記実施例は、本発明の個々の実施態様を具体的に説明するものである。特にこ とわらない限り、部及び％は全てモル％である。

硝酸第二鉄（５０，０ｇ）、酢酸ストロンチウム（２５，６ｇ＞、硝酸ビスマス （６０，０３ｇ）及びクエン酸（３５，６５ｇ）を水５００ｎ＋Ｉ中でスラリー にし、加熱して溶解した。この溶液をまず減圧下回転蒸発器でほぼ乾燥するまで 減量した後、真空炉中で乾固した。固形分を集め、８９０℃で２時間空気中で焼 成した。次いで焼成固形物を微細末に粉砕し、５重量％Ｃａｒｂｏｗａｘ−２０ Ｍ（ポリエチレングリコール）と混合し、直径３４．９ｍの円板（厚さｉｍ＞に プレスし、９７０℃で１７．５時間空気中で焼結した。円板の実験式はＢＬＳｒ ＋Ｆｅ＋Ｏｘであり、測定密度５．６６ｇ／ｃ♂であった。

次いで円板（図１の＃８）を図工で示したように分離装置に取り付は密封した。

Ｃｏｒｎｉｎｇのガラス粉末（Ｎｏ、　８１６１軟化点６００℃）をインブタノ ールと混合し、濃いペーストを生成させ、リム（婁９）とムライト管（ＩＩ４） の外面においた。次いで円板の第２面（８１０）を連結してガス不通気性漏れ止 め（１１１）を形成した。次いでもう１つのムライト管（奨３）を円板の第１面 （雰７）に近接しているような位置に置き、次いで全装置を電気炉（図１に図示 されていない）に置き、？−１／２時間かけて７５０℃まで加熱した。この温度 で１／２時間保持した後、温度を一定の速度で６−１／２時間かけて５５０℃ま で低下させて耐ガス漏れ止めを得た。次いで空気を円板８の第４面７までムライ ト管３を通過させ、窒素を円板８の第２面１０までムライト管１２を通過させた 。次いで温度を所望の反応温度に調整し、窒素を水素に置き換えた。

分離装置があるいずれかの温度で定常状態の動作に達した後、通常最低１時間後 、酸素フラックスを測定した。ガス状反応生成物を一７８℃まで冷却して水をト ラップし、これを集め計量した。乾燥通気ガス組成をガスクロマトグラフィーで 分析した。酸素フラックスは、５時間作動した後７０６℃で２６９ｍＡ／ｃｍ’ であり、温度を４５７℃に低下させた場合、全１１時間作動した後、５６ｍＡ／ ｃｍ”であった。

図４は、温度°にの逆数（横軸）に対するフラックスｍＡ／ｃ＋ｎ”の自然対数 （縦軸）として表したこれらの及び他のデータ点のプロットである。活性化エネ ルギーは得られた線の勾配から得ることができ、またいかなる温度においても膜 の酸素スラックスを決定することができるためにデータ点は、これらの単位で表 される。

明らかに示されるように、膜のフラックスは、温度の増加と共に指数関数的に増 加する。例示として、下記の計算は、４５７℃、即ち５６ｍＡ／ｃｍ’にふける データ点に対するものである。

ＩＩＩＡ／ｃｍ”＝ａ＋Ａ／　ｒｒｒ”式中、ｒ　＝　０．７７５　ｃｍ、　Ｎ ２に露出した円板の半径及びｍＡ　＝　０２　ｃｃ−ｓ　ｓここで０２ｃｃ　＝ 　（１／Ｊ　−Ｒ）−（Ｆ　−ｕ　−８）ここで１　＝　０．０４３４ｇ実験中 に集めたＨ、０Ｊ＝１．０１７時間、実験時間 Ｒ＝１１．２．１分間に通過した０２モルに対して１時間に集めたＮ２０　ｇに 関する係数 Ｓ　＝　２６７．１分間に通過した０２　ｃｃに対する電流ｍＡに関する係数Ｆ 　＝　６３．５　ｃｃ／分Ｈ２ガスフローＩｆ　＝　０．００５モル％Ｈ３中の Ｎ２Ｅ　＝　０．２４５　、Ｎ２及び０２に対するガスクロマトグラフ感受性に 関する目盛定比 Ｎ２ガスフローを測定した後、実験を開始したく即ち空気をゾーン１に導入した ）。

発生ガスフローを実験中に測定した。発生ガスをガスクロマトグラフィーで分析 して窒素のモル％をめた。

実施例２ 実施例１で調製した膜の第２円板を装置及び実施例１で記載した手順及び７０５ ℃で試験し、反応ガスは一酸化炭素／二酸化炭素／アルゴンの組成９０１５１５ を含み、５時間作動した後、酸素フラックスｌ　９５＋Ａ／ｃａ＋”を得た。４ ６５５、　７０ｇ／ｃｍ３であった。図５は、０２ＣＣの計算に別の等式を要し た以外は実施例１の図４で記載したように測定及び計算したこの及び他のデータ 点のプロットである。８４ｍＡ／ｃｍ２の下記の計算は例示である。

０２ｃｃ　＝　［（Ｂ−Ｋ＞＋（１３−Ｌ／２）］　−［（Ｆ−Ｍ）＋（Ｆ−Ｎ ／２）］　−（Ｂ　−Ｄ　・Ｅ）］式中、Ｂ−６２，９ｃｃ／分発生ガス７０− Ｋ　＝　５．６８モル％発生ガス中のＣＤ。

Ｌ　＝　８８．６４モル％発生ガス中のＣＤＦ　＝　６２．　Ｏｃｃ／分　燃料 力ｘ　７　Ｃ１−Ｍ＝４．９７モル％燃料ガス中のＣＤ□Ｎ　＝　８８．７６モ ル％燃料ガス中の印［］＝０．８９モル％発生ガス中のＮ２Ｅ　＝　０．２４５ 　、Ｎ、及び０□に対するガスクロマトグラフ感受性に関する目盛定比 実施例３ 組成り＋＋Ｓｒ＋Ｃａ＋ＦｅｚＯｎの膜を硝酸ビスマス（６０，０ｇ）、硝酸カ ルシウム（２９，２１ｇ＞、硝酸第二鉄（９９，９４ｇ＞及び酢酸ストロンチウ ム＜２５．４５ｇ）のスラリーから実施例１で記載した手順によって調製した。

固形物を集めた後、８２０℃で１６時間空気中で焼成した。固形物を粉砕し、厚 さ１ｍ＋ｎを有する直径３４．９ｍｍの円板（結合剤として５重量％Ｃａｒｂｏ ｗａｘ−２０Ｍを使用する）にプレスし、１０１０℃で１５時間空気中で焼結し た。円板の密度は、４、　８３ｇ／ｃｍ”であった。

円板を実施例１で記載したように炉に装填し、ガラスで密封し、温度を６５０℃ まで徐々に上げた。水の生成をチェックして５．５時間作動した後、６５０℃に あける酸化物イオンフラックスは４０ｍＡ／ｃ＋ｏ”で測定された。

実施例４ 硝酸ビスマス（５０ｇ　）　、硝酸イツトリウム（３１，６ｇ）及び硝酸コバル ト（５，１４ｇ）をクエン酸と共に水５００ｍｌ中でスラリーにし、実施例１の ように減圧下で水を除去し、次いで炉乾燥すると固形物が残留した。固形分を集 め、８５０℃で９時間空気中で焼成した。得られた固形物を微細末に粉砕し、直 径３４．９ｍｍの円板にプレスし、５重量％Ｃａｒｂｏｗａｘ−２０Ｍと混合し 、９７０℃で１２時間空気中で焼成した。円板は実験式Ｂ　＋　ＩＹｏ、　＊　 ＣＯｏ、２０７を有し、測定密度は７．２６３／ｃがであった。

次いで円板を実施例１で記載したように炉に入れて密封し、９０１５１５の一酸 化炭素／二酸化炭素／アルゴン混合物を反応ガスとして用いた。５５０℃で２時 間作動した後、フラックスは６３ｍＡ／ｃｍ”で測定された。次いで温度を７０ ０℃まで上げ、８時間作動した後、フラックスは５５８ｍＡ／ｃｍ２であった。

次いで温度を４５０℃まで下げ、反応ガスを水素に切り換えた。流れを全８０時 間経過させた（ＣＤ２／ＣＯ／Ａｒ混合物による流れの時間を含む）後、フラッ クスは１７ｍＡ／ｃｍ”であった。図６は、ＣＤ／ＣＤ−／Ａｒデータ２点と実 施例２の図５で記載したように測定及び計算したもう１点のプロットである。

実施例５ 硝酸ビスマス（７６，６４ｇ）、硝酸第二鉄（９５，７４ｇ）、酢酸ランタン（ ２７，Ｌｏｇ）及び酢酸ストロンチウム（６５，０ｇ＞をクエン酸と水５００ｍ １中でスラリーにした。水を減圧下で除去し、固形分を炉中で乾燥し、これを集 めた後、９００℃で２４時間焼成した。得られた固形物を微細末に粉砕し、５重 量％Ｃａｒｂｏｗａｘ−２０Ｍと混合し、直径３４．９ｍｍの円板にプレスし、 １２００ｔで５時間空気中で焼結した。円板の実験式Ｂｌ＋Ｆｅ１．５Ｌａｏ− ｓｓｒｚＯ＋及び密度６、　２１ｇ／ｃｆｆ１３を有する円板を実施例１のよう に反応器に密封し、反応ガスとして９０１５１５１の一酸化炭素／二酸化炭素／ アルゴン混合ガスを用いて５５０〜６５０℃において試験した。フラックスは、 ２時間作動した後、５５０℃において１２ｍＡ／ｃｍ２であったが、最大フラッ クスは、３時間作動した後、６５０℃において３９　ｍＡ／ｃｍ’であった。

上記実施例により本発明をかなり詳細に述べたが、これらの実施例は具体的に説 明するためのものに過ぎず、変更及び修正が本発明の精神及び範囲がら逸脱する ことなく当業者によってなされることは理解される。

ガス状炭化水素 Ｂｉ　Ｓｒ　Ｆｌ！Ｉ　Ｏ，１の活性化エネルギー睦Ｈ２燃料によるフラックス Ｂｉ　Ｓｒ　Ｆｅ　Ｏ，１の活性化エネルギー・　Ｃｏ／Ｃｏｔ燃料によるブラ ックスＢＬ　ＹｌＣｏｏ、ｔ　Ｃ）＋の活性化エネルギー・　Ｃｏ／ＣＯ２燃料 にょるフラックスｒ＠−！　糟　メ【　加　序 ！η！ 装置が混合金属酸化物膜で隔てた第１及び第２ゾーンを含み、膜が′ｉ４１ゾー ンに面している第１面、第２ゾーンに面している第２面及び実験式８式％ 式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ％Ｔｈ、Ｕ及びランタニド元素の少なく とも１種であり；ＭはＳｃ　１Ｔｉ　、、Ｃｒ　％Ｍｎ　ＳＦｅ、Ｎｉ　、Ｃｕ 及びＺｎの少なくとも１種であり：Ｍ′はＣｏ％Ｒｈ１Ｐｄ％Ｐｔ又はＲｕの少 なくとも１種である；を有するガス分離装置の第１ゾーンにガスを導入すること によって酸素含有ガスから酸素を分離する。酸素含有ガスから分離した酸素は、 分子酸素として膜の第２面から回収するかあるいは分離装置の第２ゾーンに導入 し且つ膜の第２面と接触させることができる炭化水素ガスのような酸素消費物質 と反応させることができる。

１次居食報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１酸素含有ガスから酸素を分離する方法であって、（Ａ）装置が混合金属 酸化物膜で隔てた第１及び第２ゾーンを含み、膜が第１ゾーンに面している第１ 面、第２ゾーンに面している第２面及び実験式ＢｉＡｘＭｙＭ′ｚＯｎ 式中、ＡはＬａ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｈ 、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少な くとも１種であり； ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種であ り； Ｍ′はＣｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｕの少なくとも１種であり；ｘ及びｙは独 立して約０．０１〜１０の数であり；ｚは０〜約０．２の数であり； ｎは存在する他の元素の原子価必要値を満たす数である；を有し、第１ゾーンが 第２ゾーンより高い平衡酸素分圧を有するガス分離装置の第１ゾーンに第１酸素 含有ガスを供給し、（Ｂ）（ｉ）第１酸素含有ガスから膜の第１面で酸素が抽出 され、（ｉｉ）抽出された酸素が膜を通って酸化物イオンとして膜の第２面に輸 送されるように分離装置の第１ゾーン中の第１酸素含有ガスを膜の第１面と接触 させ、 （Ｃ）第２酸素含有ガスが分離装置の第２ゾーンで生成されるように膜の第２面 から抽出酸素を回収することを含む方法。 ２．膜の第２面に存在する抽出酸素と分離装置の第２ゾーンに存在し且つ膜の第 ２面と接触している酸素消費物質とを反応させて第２酸素含有ガスを分離装置の 第２ゾーンで生成させる請求項１記載の方法。 ３．ｘが約０．２〜５の数であり、ｙが約０．２〜７の数である請求項２記載の 方法。 ４．ｘが約０．５〜２の数であり、ｙが約０．５〜３の数であり、ｚが０以上の 数である請求項２記載の方法。 ５．ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｕ及びＧｄの少なくとも１種であ り、ＭがＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒｈ 、Ｐｄ及びＲｕの少なくとも１種である請求項３記載の方法。 ６．ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種であり、ＭがＦｅ、Ｎｉ及 びＣｒの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒｕ及びＰｄの少なくとも１種で ある請求項３記載の方法。 ７．第１酸素含有ガス中の酸素の少なくとも一部が分子酸素である請求項５記載 の方法。 ８．第１酸素含有ガスが空気、二酸化イオウ及び酸化窒素の少なくとも１種を含 む請求項５記載の方法。 ９．第１酸素含有ガスが空気を含む請求項５記載の方法。 １０．酸素消費物質が水素ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素／二酸化炭素混合 ガスの少なくとも１種を含む請求項８記載の方法。 １１．膜が担体を存在させずに用いられる請求項８記載の方法。 １２．膜が担体と組み合わせて用いられる請求項８記載の方法。 １３．各ゾーンの温度が約３００〜９００℃である請求項１０又は１１記載の方 法。 １４．各ゾーンの温度が約４００〜８００℃である請求項１０又は１１記載の方 法。 １５．第２酸素含有ガスが掃引ガスによって第２ゾーンから取り出される請求項 １０又は１１記載の方法。 １６．抽出酸素が膜の第２面から分子酸素として回収される請求項１記載の方法 。 １７．ｘが約０．２〜５の数であり、ｙが約０．２〜７の数である請求項１６記 載の方法。 １８．ｘが約０．５〜２の数であり、ｙが約０．５〜３の数であり、ｚが０より も大きい数である請求項１６記載の方法。 １９．ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｕ及びＧｄの少なくとも１種で あり、ＭがＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒ ｈ、Ｐｄ及びＲｕの少なくとも１種である請求項１７記載の方法。 ２０．ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種であり、ＭがＦｅ、Ｎｉ 及びＣｒの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒｕ及びＰｄの少なくとも１種 である請求項１７記載の方法。 ２１．第１酸素含有ガスが分子酸素を含む請求項１９記載の方法。 ２２．第１酸素含有ガスが空気、二酸化イオウ及び酸化窒素の少なくとも１種を 含む請求項１９記載の方法。 ２３．膜が担体を存在させずに用いられる請求項２２記載の方法。 ２４．膜が担体と組み合わせて用いられる請求項２２記載の方法。 ２５．ゾーン１の温度が約３００〜９００℃である請求項２２記載の方法。 ２６．ゾーン１の温度が約４００〜８００℃である請求項２２記載の方法。 ２７．第２ゾーン中の分子酸素が第２ゾーンを真空にすることによって取り出さ れる請求項２５記載の方法。 ２８．炭化水素ガスと酸素とを反応させる方法であって、（Ａ）装置が混合金属 酸化物膜で隔てた第１及び第２ゾーンを含み、膜が第１ゾーンに面している第１ 面及び第２ゾーンに面している第２面及び実験式ＢｉＡｘＭｙＭ′ｚＯｎ 式中、ＡはＬａ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ 、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少な くとも１種であり； ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮＩ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種であ り； Ｍ′はＣｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｕの少なくとも１種であり；ｘ及びｙは独 立して約０．０１〜１０の数であり；ｚは０〜約０．２の数であり； ｎは存在する他の元素の原子価必要値を満たす数である；を有し、第１ゾーンが 第２ゾーンより高い平衡酸素分圧を有するガス分離装置の第１ゾーンに第１酸素 含有ガスを供給し、；（Ｂ）（ｉ）第１酸素含有ガスから膜の第１面で酸素が抽 出され、（ｉｉ）抽出された酸素が膜を通って酸化物イオンとして膜の第２面に 輸送されるように分離装置の第１ゾーンの第１酸素含有ガスを膜の第１面と接触 させ、 （Ｃ）膜の第２面に存在する抽出酸素を第２ゾーンに存在し且つ膜の第２面と接 触している炭化水素ガスと接触させて第２酸素含有ガスを生成させることを含む 方法。 ２９．ｘが約０．２〜５の数であり、小さなｙが約０．２〜７の数である請求項 ２８記載の方法。 ３０．ｘが約０．５〜５の数であり、小さなｙが約０．５〜３の数であり、ｚが ０よりも大きい数である請求項２８記載の方法。 ３１．ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｕ及びＧｄの少なくとも１種で あり、ＭがＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒ ｈ、Ｐｄ及びＲｕの少なくとも１種である請求項２９及び３０記載の方法。 ３２．ＡがＳｒ、Ｌａ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種であり、ＭがＦｅ、Ｎｉ 及びＣｒの少なくとも１種であり、Ｍ′がＣｏ、Ｒｕ及びＰｄの少なくとも１種 である請求項２９又は３０記載の方法。 ３３．第１酸素含有ガスが空気、二酸化イオウ及び酸化窒素の少なくとも１種を 含む請求項３１記載の方法。 ３４．第１酸素含有ガスが空気を含む請求項３１記載の方法。 ３５．炭化水素ガスがエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテ ン、軽質ナフサ、パラフィンの混合物、パラフィンとオレフィンの混合物、パラ フィン、オレフィン及び芳香族炭化水素の混合物及び芳香族炭化水素の少なくと も１種である請求項３３記載の方法。 ３６．膜が担体が存在させずに用いられる請求項３５記載の方法。 ３８．各ゾーンの温度が約３００〜９００℃である請求項３５記載の方法。 ３９．各ゾーンの温度が約４００〜８００℃である請求項３５記載の方法。 ４０．第２酸素含有ガスが掃引ガスによって第２ゾーンから取り出される請求項 ３９記載の方法。