KR20220140548A - 산소-소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하는 방법 - Google Patents

산소-소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하는 방법 Download PDF

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Abstract

산소 소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하기 위한 방법에서, 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스를 공급함으로써 질소 함량이 낮은 산소-부화 가스가 생성되며, 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에서 산소가 생성된다. 이 방식에서, 애노드측 생성물 가스가 형성되고, 산소-부화 가스는 적어도 일부를 포함한다. 산소-부화 가스는 질소 함량이 낮고, 고체 산화물 전해 셀을 빠져나가는 산소-부화 가스의 온도는 600 내지 1000℃이다. 이 방법은 다수의 이점을 가지며, 무엇보다도 에너지가 절약된다.

Description

산소-소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하는 방법
본 발명은 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스(feed gas)를 작동 고체 산화물 전해 셀(SOEC)의 애노드측에 공급함으로써 질소 함량이 낮은 산소-부화(oxygen-enriched) 가스가 생성되는, 산소 소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 셀의 애노드측이 산소 소모 과정과 유체 연결된, CO2를 포함하는 피드 가스가 공급된 고체 산화물 전해 셀에 관한 것이다.
순산소 연소(Oxyfuel combustion)는 질소가 부족한 환경에서, 전형적으로 거의 순수한 산소의 스트림 또는 산소와 이산화탄소의 혼합물 중에서 탄화수소 연료를 연소시키는 과정이다. 예를 들어 석탄 화력 발전소에서 순산소 연소를 사용하는 주요 목적은 CO2 및 수증기 농도가 매우 높은 연도 가스를 생성하는 것이며, 이로써 기체상 질소로부터 CO2를 분리하는 고가의 과정 없이 연도 가스로부터 CO2를 분리하거나 포집하는 것이 가능하다. 순산소-연소(oxy-combustion)가 사용되는 경우에도 연도 가스는 여전히 잔류 질소, 미연소 산소, SO2, 질소 산화물 및 미립자 물질과 같은 불순물을 함유한다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 탄소 포집 및 저장 또는 다른 하류 용도에서 충분히 순수한 이산화탄소를 생성하기 위해 이 중 대부분은 여전히 제거되어야 한다.
CO2 포집을 위한 순산소 연소는 4개의 주 구성요소를 통합하고 있다: 1) 연소를 위한 산소-부화 산화제(oxidant) 스트림을 제공하는 공기 분리 유닛(ASU), 2) 연료가 연소되고 열이 생성되는 보일러 또는 가스 터빈, 3) 재, 대부분의 황 및 질소 산화물과 같은 바람직하지 않은 종들을 연도 가스에서 제거하는 연도 가스 처리 유닛, 및 4) 수송, 보관 및/또는 이용을 위한 CO2의 최종 정제가 수행되는 CO2 처리 유닛(CPU).
순수한 산소 중에서 탄화수소 연료가 연소되는 경우, 공기 중에서 연소가 수행될 때보다 화염 온도가 훨씬 더 높다. 종래의 초임계 보일러에서의 1700℃와 비교하여 최고 온도가 2500℃에 이를 수 있다. 연소 온도는 전형적인 가스 터빈 사이클에서 약 1300-1400℃로 제한되고, 현재 기술을 사용한 순산소 석탄 화력 보일러에서는 약 1900℃로 제한된다. 궁극적으로 보일러 고장을 초래할 수 있는 재료 부식 문제를 완화하기 위해, 보일러를 빠져나가는 CO2-부화 연도 가스의 일부는 통상 버너에 공급된 산소-부화 스트림과 혼합된다. 이것은 산소를 희석하고 화염 온도를 종래의 송풍 플랜트의 수준과 유사한 수준으로 감소시킨다.
미분탄의 연소에 대해, Croiset 및 Thambimuthu는 파일럿 규모 테스트에서 순산소 연소에 사용된 피드 가스가 대략 35 vol% O2 및 65 vol% 건조 재순환 CO2(즉 공기 중의 21 vol% O2 및 나머지 N2)의 조성을 가질 때 가스의 화염 온도 및 열 용량이 공기 중의 연료 연소와 일치하게 된다는 것을 보고했다.
순산소 연소 파워 플랜트에서의 다른 중요한 측면은 산화질소(NOx)의 운명을 이해하는 것인데, 이들 산화 질소는 CO2 처리 유닛에서 연도 가스 압축 동안 바람직하지 않은 HNO3 형성에 기여하기 때문이다. 산화질소(NOx) 형성žo 대한 3가지 주요 경로가 알려져 있는데, 1) 열 NOx 형성, 2) 즉각적 NOx 형성 및 3) 연료 질소의 NOx로의 전환이다. 순산소 연소에서는 공기 중 N2의 부재와 그로 인한 매우 낮은 N2 농도로 인해, 열 및 즉각적 NOx 형성 경로는 대체로 무시될 수 있다. 따라서, 연료 질소로부터의 NOx 형성이 순산소 연소를 사용하는 보일러에서 가장 중요한 경로이다. 전체 NOx의 대략 95%는 산화질소(NO)로 구성되고, 나머지는 이산화질소(NO2) 및 소량의 이질소 산화물(N2O)과 다른 질소 산화물들로 구성된다.
또한, 산소-부화 스트림은 산소 연소식 소성기(oxygen-fired calciner), 또는 순산소-소성기(oxy-calciner)에서 유익하다. 실제로 산소 연소식 소성기는, 예를 들어 칼슘 루프를 수반하는 직접 공기 포집 플랜트에서의 잠재적 사용으로 인해 폭넓은 관심을 받고 있다. 예를 들어, David W. Keith 등은 대기로부터 CO2를 포집하는 과정을 설명한다(Joule 2, 1573-1594 (2018)). 더 구체적으로, 대기로부터 CO2의 직접 공기 포집을 위한 연간 1메가톤의 CO2 플랜트가 설명된다. 상기 플랜트의 공정 화학은 2개의 루프에 기초하는데, 알칼리 루프(CO2 + KOH -> K2CO3 -> KOH) 및 칼슘 루프(CaCO3 -> CaO + CO2 -> Ca(OH)2 -> CaCO3)이다. K2CO3를 수득하는 KOH와의 반응에 의해 CO2가 포집된다. 이 K2CO3이 Ca(OH)2와 반응하여 KOH를 재생하고 CaCO3가 얻어지며, 후자가 산소 연소식 소성기에서 소성되어 CO2가 배출되고 Ca 종이 재생된다. 중요한 점은 (소성 동안 배출된) CO2와 N2가 일단 혼합되면 이들을 분리하는 것이 어렵기 때문에 질소가 부족한 분위기에서 소성 단계가 수행되어야 한다는 것이다. 더 상세하게는, 칼슘 루프에서 형성된 탄산칼슘(CaCO3)이 소성기로 들어가고, 여기서 이 고체 물질이 CaO와 CO2로 다시 재생되며, 후자는 정제 및 압축을 위해 반응기로부터 인출된다. 약 900℃까지 온도를 상승시키기 위해 소성기는 추가적인 열원을 필요로 하며, 이것은 흡열 소성 반응의 열 요건을 커버하기 위해 필요하다. 열을 생성하기 위한 가장 분명한 방식은 순산소 연소를 사용하는 것이고, 이것은 이미 설명된 대로 거의 CO2를 함유하는 연도 가스를 생성한다. 다시 순산소 연소는 ASU를 필요로 한다. 순산소-소성기의 효율은 소성 과정에 사용된 산소-부화 스트림의 산소 농도에 의존한다: 산소 농도가 높을수록 효율이 높다. 더 높은 O2 농도의 이점은 노로 향하는 낮은 총 가스 유량에서 비롯하며, 이것은 노의 열 요구를 감소시킨다. 더 적은 열 요구는 더 적은 연료 투입을 의미하고, 이것은 필요한 산소 유량을 감소시킨다. 소형 노는 플랜트 투자 비용을 감소시키며, 이것은 특히 소성기가 절연 반응기인 칼슘 루프 과정에서 유의미하다.
현재 기술의 순산소-연소 및 순산소-소성기 플랜트는 보일러 또는 소성기 챔버에 산소-부화 가스 스트림을 제공하기 위해 ASU, 통상적으로 극저온 ASU를 사용한다. ASU는 매우 고가이다(자본지출(CAPEX)과 운영지출(OPEX)의 측면에서). ASU는 생성된 O2 톤당 약 225 kWh 에너지를 소모하며, 이것은 순산소 연소 플랜트 및 순산소-소성기 플랜트에서 가장 고가의 장비 중 하나이다. 본 발명의 목표는 상기 설명된 순산소-연소 또는 순산소-소성기 과정과 같은 산소-소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하기 위한 대안의 방법을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스를 작동 고체 산화물 전해 셀(SOEC)의 애노드측에 공급함으로써 질소 함량이 낮은 산소-부화 스트림이 생성되고, 이로써 산소-부화 애노드측 생성물 가스가 얻어지는 것을 제안한다.
고체 산화물 전해 셀(SOEC)은 H2O를 H2로, CO2를 CO로, 또는 H2O와 CO2의 조합을 신가스(H2 및 CO)로 전기화학적으로 환원시키는데 사용될 수 있다. 이러한 전환은 고체 산화물 전해 셀의 캐소드(연료)측에서 일어난다. 셀의 애노드(산소)측에서는 산소가 전기화학적으로 생성된다. 본 발명과 관련하여, 용어 "전기화학적으로 생성된"은 전기화학 과정(즉, 전자 전달을 수반하는 화학 과정)을 통해서 화학 종들이 형성되는 과정을 말한다. 이러한 과정은, 예를 들어 산소 발생 반응(2O2- = O2 + 4e-), 물 환원 반응(H2O + 2e- = H2 + O2-) 및 이산화탄소 환원 반응(CO2 + 2e- = CO + O2-)을 포함한다. 수성 가스 이동 또는 역 수성 가스 이동 반응은 전기화학적 단계를 수반하지 않는다는 것을 주지한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "스트림", "가스" 및 "가스 스트림"은 상호 교환하여 사용된다.
본 발명과 관련하여, 용어 특정 가스 스트림"의 적어도 일부"는 전체 가스 스트림 또는 스트림의 분획이 사용된다는 것으로 이해되어야 한다. 가스 스트림은 동일한 조성의 분획들로 간단히 분할될 수 있다. 이것은 가스 성분들의 분리를 의미하지 않는다. 예를 들어, 가스 스트림의 분획을 고체 산화물 전해 셀로 재순환시키는 것이 바람직한 경우와 관련될 수 있다. 산소/H2/CO 소모 과정에 공급된 분획은, 예를 들어 5%에서 상한 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 100% 사이의 산소 부화 가스 또는 H2 및/또는 CO 부화 가스일 수 있다.
또한, 캐소드측 피드 가스 스트림은 연료 피드라고 할 수 있고, 애노드측 피드 가스 스트림은 플러시 피드라고 할 수 있다.
다른 언급이 없는 경우, 주어진 임의의 가스 상 백분율은 vol%이다.
H2O를 포함하는 캐소드측 피드 가스가 작동 SOEC의 캐소드측에 공급됨에 따라, H2O의 적어도 일부가 H2로 전기화학적으로 환원되고(즉, H2가 전기화학적으로 생성됨), 이로써 수소로 부화된 캐소드측 생성물 가스를 형성한다. 본 발명과 관련하여, 용어 "X로 부화된"은 "상응하는 피드 가스 중 X의 농도와 비교하여 스트림 중 X의 농도가 증가된다"로 이해된다. 다시 말해서, (전해 셀을 빠져나가는) 수소로 부화된 캐소드측 가스 스트림은 (고체 산화물 전해 셀로 들어가는) 캐소드측 피드 가스보다 높은 수소 농도를 가진다. 유사하게, CO2를 포함하는 캐소드측 피드 가스가 작동 SOEC의 캐소드측에 공급되는 경우, CO2의 적어도 일부가 CO로 전기화학적으로 환원되고(즉, CO가 전기화학적으로 생성됨), 이로써 CO로 부화된 캐소드측 생성물 가스를 형성한다. 또한, H2O와 CO2의 혼합물을 포함하는 캐소드측 피드 가스가 작동 SOEC의 캐소드측에 공급되는 경우, H2O 또는 CO2 또는 둘 다의 적어도 일부가 전기화학적으로 환원되고, 이로써 수소와 CO로 부화된 캐소드측 생성물 가스를 형성한다. 유사하게, (전해 셀을 빠져나가는) O2로 부화된 애노드측 가스 스트림은 (고체 산화물 전해전지 셀로 들어가는) 애노드측 피드 가스 스트림보다 높은 O2 농도를 가진다. 이 정의에 따르면, 애노드측 피드 가스 스트림이 10% 미만의 산소 함량을 갖는 경우, 10% O2, 90% CO2 애노드측 생성물 가스 스트림은 O2로 부화된 것으로 간주될 수 있음을 주지한다. 유사하게, 가스의 산소 함량이 대기의 공기보다 낮지만, 10% O2, 90% CO2 애노드측 생성물 가스 스트림은 정의에 따르면 O2로 부화된 것으로 간주된다.
SOEC의 전형적인 작동 온도는 대략 600 내지 1000℃ 사이이다: 전해질로 사용되는 세라믹 막에서 충분한 산소 이온 전도도에 도달하기 위해 고온이 필요하다. 통상 사용되는 전해질 물질은 안정화된 지르코니아, 예컨대 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), 도프된 세리아, 도프된 란타늄 갈레이트 등을 포함한다. 통상 사용되는 순산소-전극 물질은 페로브스카이트 물질, 예컨대 Sr-도프 LaMnO3(LSM), Sr-도프 LaFeO3(LSF), Sr-도프 LaCoO3(LSC), Sr-도프 La(Co,Fe)O3(LSCF), Sr-도프 SmCoO3 등을 포함한다. 더 흔하게 페로브스카이트 물질은 도프된 세리아와 혼합되어 복합체 산소 전극(SOEC 애노드)을 형성한다. Sr 이외의 다른 도판트들, 예를 들어 Ca, Ba가 알려져 있고, 페로프스카이트 이외의 다른 물질, 예를 들어 러스레스덴 포퍼 페이즈가 알려져 있다.
출원인의 WO 2013/131778 A2 및 US 10,494,728 B2는 모두 고체 산화물 전해 셀 또는 SOEC 스택에서 CO2의 전기분해에 의한 고순도 CO의 생성을 설명한다.
일반적으로 SOEC의 애노드측 플러시 가스로 공기(N2/O2)가 사용된다. 고체 산화물 전해 셀의 애노드측을 빠져나가는 가스 스트림 중 O2의 농도는 애노드측 피드 가스의 유속과 SOEC의 작동 전류에 의존한다. 원칙적으로 피드 가스가 사용되지 않거나 순수한 산소가 피드 가스로 사용된다면 애노드측에서 100%에 가까운 산소가 생성될 수 있다. 그러나, 이것은 일반적으로 높은 산소 분압 및 고온에서 다양한 스택 성분들의 높은 열화 위험으로 인해 행해지지 않는다. 그러나, 여기서는 얻어지는 이점이 단점보다 더 중요하다.
본 발명의 방법에서, 질소 함량이 낮은 CO2를 포함하는 스트림이 SOEC의 애노드측에서 공기 대신 피드 가스(때로 플러시 가스라고도 함)로 사용된다. 결과의 생성물 가스는 산소로 부화되며, 다수의 산소-소모 과정에서 산화제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명과 관련하여, 용어 "산소-소모 과정"은 산소가 다른 화학 종들과 반응하여 이들 화학 종들을 산화시키는 과정을 말한다. 산소-소모 과정의 예들은 순산소-연소, 순산소-소성(oxy-calcining) 및 가스화를 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명은 산소 소모 과정에 산소-부화 가스를 공급하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 캐소드측과 애노드측을 갖는 적어도 하나의 작동 고체 산화물 전해 셀이 제공되며,
a) 증기(steam) 또는 CO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 캐소드측 피드 가스 스트림이 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀의 캐소드측에 공급되고,
b) 캐소드측 피드 가스 스트림의 적어도 일부가 고체 산화물 전해 셀에서 전기화학적으로 환원됨으로써 수소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물로 부화된 캐소드측 생성물 가스 스트림을 형성하며,
c) 캐소드측 생성물 가스 스트림의 적어도 일부는 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정에 공급되고,
d) CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스 스트림이 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에 공급되며,
e) 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에서 산소가 전기화학적으로 생성됨으로써 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스 스트림을 형성하고, 여기서
- 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 산소-부화 가스가 산소-소모 과정에 공급되고,
- 산소-부화 가스는 낮은 질소 함량을 가지며, 질소 함량은 10 vol% 미만이고,
- 고체 산화물 전해 셀을 빠져나가는 산소-부화 가스는 600 내지 1000℃ 범위의 온도를 갖고,
- 산소-소모 과정은 순산소-연소 과정 또는 순산소-소성 과정이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정"은 수소 또는 일산화탄소 또는 둘 다가 반응하여 다른 화학 종들을 형성하는 과정을 말한다. 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정의 예들은 메탄올 생성, 암모니아 생성, 수소처리, 메탄화, 수소화, 카보닐화, 하이드로포뮬레이션(옥소 합성) 및 산화성 카보닐화를 포함한다.
CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스 스트림은, 예를 들어 0-100 vol% CO2, 예컨대 20-100, 40-100, 50-100, 60-100,70-100, 80-100 vol% CO2를 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 순산소-연소 또는 순산소-연소 과정은 산화제로서 본질적으로 순수한 산소를 사용하는 과정을 의미하며, 중요한 점은 이 과정이 적은 양의 질소(N)의 존재하에 수행된다는 것이다. 순산소-연소는 비환원성 생성물 가스를 가져오는 연료의 완전 연소를 의미한다. 생성물 가스에는 잔류 발열량이 없을 것이다.
가스화는 연료의 아화학량론적 연소를 말한다. 생성물 가스는 환원성이고, 잔류 발열량을 가질 것이다.
본 발명과 관련하여, 순산소-소성은 고체 탄산염이 상응하는 산화물로 분해되는 순산소-연소 과정을 의미하며, 예를 들어 CaCO3가 CaO로 되어 시멘트를 생성하는 것을 말한다.
용어 "연소"는 산화되어 열을 생성할 수 있는 화학 종들을 의미한다(발열 산화 반응).
본 발명의 실시형태에 따라서, 애노드측 피드 가스 및/또는 캐소드측 피드 가스는 고체 산화물 전해 셀에 공급하기 전에 가열된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 산소-부화 가스는 산소 소모 과정에 공급하기 전에 가열되지 않는다. 고체 산화물 전해 셀로부터 나오는 산소-부화 가스의 출구 온도가 높기 때문에, 전형적으로 600℃를 초과하거나, 또는 심지어 700, 800 또는 900℃를 초과하기 때문에 가열이 생략될 수 있다.
또한, 본 발명은 셀의 애노드측이 산소-소모 과정과 유체 연결된 고체 산화물 전해 셀에 관한 것으로서, 상기 셀은 상기 방법에 따라서 작동한다.
본 발명의 방법은 다수의 이점을 가진다. 먼저, 질소 함량이 낮은 애노드측 피드 가스가 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에 제공되는 한, 셀을 빠져나가는 산소-부화 스트림도 또한 낮은 질소 함량을 가지며, 이로써 이것은 순산소-연소 또는 순산소-소성기에서 산화제로서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 산소-부화 스트림 중 질소 함량은 10 vol% 미만, 예컨대 5 vol%, 3 vol%, 2 vol%, 1 vol% 또는 0.1 vol% 미만이다. 질소가 적을수록 더 좋다.
질소 함량이 낮은 산소로 부화된 가스 스트림이 공기 대신 산화제로 사용된다면 열 및 즉각적 NOx 형성 경로를 통한 NOx의 형성이 최소화된다. 둘째, 산소-소모 과정을 빠져나가는 연도 가스의 질소(N2) 함량이 저하될 것이다. 이로써 예를 들어 탄소 포집, 보관 또는 이용 목적을 위해 N2로부터 CO2를 분리하는 기술적으로 어려운 과제가 훨씬 용이해질 것이다. 산소-부화 스트림에 질소가 없는 경우에도 순산소-연소 또는 순산소-소성 과정에서 사용된 연료가 질소를 함유한다면 연도 가스는 여전히 일부 N2 또는 NOx를 함유할 수 있다는 것을 주지한다. 셋째, 산소-부화 스트림의 질소 함량이 공기 중 질소 함량과 비교하여 낮기 때문에, 공기의 질소 성분이 가열되지 않는다는 사실로 인해 스트림을 산소-소모 과정의 입구 온도로 가열하기 위한 에너지 요건(즉 연료 소모)이 상당히 저하된다. 넷째, 질소 함량이 낮은 산소-부화 스트림의 사용은 순산소-연소 및 순산소-소성 킬른에서 더 높은 화염 온도가 달성되는 것을 허용한다. 다섯째, 산소-부화 가스의 공급을 위해 SOEC를 사용함으로써 공기 분리를 위해 극저온 ASU 또는 다른 ASU가 더 이상 필요하지 않다. 상기 언급된 대로, ASU는 자본비용 및 작동지출의 측면에서 비용이 많이 든다. 여섯째, SOEC의 작동 온도가 대략 600 내지 1000℃이므로, 고체 산화물 전해 셀의 애노드측을 빠져나가는 산소-부화 스트림을 순산소-연소 또는 순산소-소성 킬른으로 들어가기 전에 예열할 필요가 없고(또는 거의 필요 없음), 이로써 보다 효율적인 과정이 가능해진다. 극저온 공기 분리를 사용하여 생성된 산소는 아주 상당한 예열을 필요로 한다는 것이 주지되어야 한다. 일곱째, 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에 공급된 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스는 예열을 필요로 하지만, SOEC를 사용하지 않는 현재 기술의 솔루션과 비교하여 가열 요건이 저하된다. 이것은 전기화학적으로 생성되어 산소-부화 스트림의 일부를 형성하는 산소가 SOEC에 의해 발생된 줄 열을 사용하여 적어도 부분적으로 가열될 수 있기 때문이다. 여덟째, 전기화학적으로 생성된 산소(지금까지는 대체로 전기분해 과정의 저가 부산물로 간주됨)가 환기되는 대신 사용될 수 있고, 이로써 전기분해 과정의 효율 및 수익성이 증가한다. 따라서, SOEC로부터의 양쪽 생성물 가스가 모두 사용되는 것이 특히 유익하며, 즉 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스는 산소-소모 과정에서 사용되고, H2 및/또는 CO로 부화된 캐소드측 생성물 가스는 수소- 및/또는 일산화탄소-이용 과정에 동시에 사용된다. 아홉째, 본 방법은 산소-소모 과정으로 들어가는 산소-부화 스트림에서 산소 함량을 제어하는 간단한 방식을 제공한다. 이것은 애노드측 피드 가스의 유속 또는 SOEC의 작동 전류를 변화시킴으로써 가스 스트림 중 O2의 농도가 쉽고 빠르게 변경될 수 있기 때문이다. 열째, SOEC의 캐소드측을 빠져나가는 수소 및/또는 일산화탄소-부화 스트림의 일부가 순산소 연소 또는 순산소-소성 과정의 연료로 사용되고, SOEC의 애노드측을 빠져나가는 산소-부화 스트림이 동일한 순산소 연소 또는 순산소-소성 과정의 산화제로서 동시에 사용되는 경우, 상기 과정은 잠재적으로 추가적인 연료 없이도 수행될 수 있다. SOEC의 운영에 사용되는 전기를 생성하기 위해 재생 에너지원 또는 다른 저-탄소 에너지원이 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 매우 낮은 CO2 방출하에 수행될 수 있다.
산소-부화 이산화탄소 가스 중 O2 농도(본 발명과 관련하여, 농도는 함량과 동일한 의미임)는 0 < [O2] ≤ 100 vol%이다. 한 실시형태에 따라서, 산소 농도의 하한은 0.1 vol%이다. 다른 실시형태에서, 산소 농도는 10 내지 60%, 더 바람직하게 20 내지 40%이다. 전기화학적으로 생성된 CO 및/또는 H2 2개 분자마다 O2 1개 분자가 전기화학적으로 생성된다. 따라서, 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀의 캐소드측에서 수소 또는 일산화탄소 또는 수소와 일산화탄소의 혼합물이 전기화학적으로 생성되고, 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에서 산소가 전기화학적으로 생성되며, 이때 (H2+CO):O2의 몰 비는 2:1이다.
CO2가 Sr-함유 애노드 재료, 예컨대 예를 들어 LSC, LSCF 및 LSM에 부정적인 영향을 미친다는 것은 고체 산화물 연료 셀 및 전기분해 분야에서 통상적인 지식이다. 더 구체적으로, 이러한 재료는 CO2의 존재하에 분해되어 SrCO3 및 다른 상들을 형성한다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, V. Esposito 등은 Solid State Ionics, 227 (2012) 46-56에서 조성이 La0.6Sr0.4CoO3-δ'인 LSC는 800℃에서 순수한 CO2에 노출되었을 때 La0.6Sr0.4-xO3-δ" + x SrCO3 + 0.5 (δ'+ δ") O2 + x CoO로 분해한다는 것을 증명했다. 여기서 δ' 및 δ"은 페로브스카이트의 산소 비-화학량론을 의미하고, x는 분해도를 의미한다(0 < x ≤ 0.4). 분해는 엑스선 회절 및 열중량 분석에 의해 확인되었다. 780℃에서 순수한 CO2에 막이 노출되었을 때 LSC 막을 통한 산소 플럭스(즉, 성능)가 4배 넘게 감소했다. Esposito 등은 "800℃ 미만에서는 CO2의 사용이 특히 해롭다"라는 결론을 내렸다.
S. Darvish 등(Journal of Power Sources, 336 (2016) 351-359)은 열역학적 및 전기화학적 계산을 사용하여 온도, CO2 분압, O2 분압, 뿐만 아니라 LSCF 조성에 따른 SrCO3 형성의 가능성을 더 연구했다. 이들은 CO2-부화 조건에서 LSCF 분해가 하기 반응을 통해 일어난다고 제안했다:
LSCF(반응물) + CO2 = LSCF(생성물) + SrCO3 + (Co,Fe)3O4 + Fe2O3
여기서 LSCF(반응물)은 CO2 노출 전 LSCF 샘플이고, LSCF(생성물)은 CO2 노출 후 샘플이다(이것은 새로운 상의 형성으로 인해 LSCF(반응물)과 다른 조성을 가질 수 있다). (Co,Fe)3O4는 Co:Fe의 비가 다양할 수 있는 스피넬 구조를 갖는 코발트-철 혼합 산화물이고, Fe2O3은 커런덤이다. S. Darvish 등은 높은 CO2 분압 및 낮은 O2 분압이 SrCO3 형성의 열역학적 가능성을 증가시켰음을 증명했다. 더 구체적으로, 1) 427℃를 초과하는 온도에서는 모든 연구 온도에서 낮은 산소 분압시 SrCO3가 안정적이고; 2) 온도가 더 높아지면 산소 분압의 변화가 SrCO3의 안정성에 미치는 영향이 더 중요해진다는 것을 밝혔다. 보다 구체적으로는, 727℃에서 환원 조건(산소 분압 10-5 atm)하에 30 vol% CO2에 노출되었을 때 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)의 50%를 초과하는 양이 SrCO3로 열역학적으로 분해한다는 것을 밝혔다. 또한, LSCF 중 Sr 농도가 증가되고 및/또는 LSCF 중 Fe 농도가 감소됨에 따라 SrCO3은 더 안정적이 된다. 또한, 이들은 (La0.8Sr0.2)0.98MnO3(LSM)와 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)의 안정성을 비교했고, CO2-부화 가스에서는 LSCF보다 LSM이 더 안정하다는 결론을 내렸다.
이제 놀랍게도 일부 조건하에서 CO2--부화 가스 중에서 페로브스카이트 분해 문제가 예상보다 훨씬 덜 심하다는 것이 밝혀졌다. 더 구체적으로, 우리는 전형적인 SOEC 작동 온도에서 작동 전해 셀 또는 스택의 애노드측에 순수한 CO2가 공급되었을 때(즉, CO2의 분압이 1에 가깝고 산소 분압은 대략 10-5 atm인 조건) LSCF-기반 전극의 열화가 거의 또는 전혀 없다는 것을 관찰했다. 이러한 조성을 가진 가스 중에서는 SrCO3 형성이 지극히 열역학적으로 유리하지만, 전해질을 통해 애노드에 공급되는 일정한 산소 이온 스트림에 의해 SrCO3 형성을 위한 추진력이 유의하게 감소된다. 결과적으로, SOEC 애노드가 CO2를 포함하는 피드 가스에 노출됨에도 불구하고 SOEC가 유의한 성능 열화 없이 작동될 수 있다.
선행기술과 관련하여, 산소 연소식 소성기는, 예를 들어 칼슘 루프를 수반하는 직접 공기 포집 플랜트에서의 잠재적 용도로 인해 폭넓은 관심을 받고 있다. 예를 들어, 이미 언급된 대로, David W. Keith 등은 대기로부터 CO2를 포집하는 과정을 설명한다(Joule 2, 1573-1594 (2018)).
통상적으로, 또한 David W. Keith 등에 언급된 대로, 산소 연소식 소성기를 위한 산소는 극저온 공기 분리에 의해 얻어진다. 그러나, 이미 언급된 대로, ASU는 매우 고가이며(CAPEX 및 OPEX의 측면에서), 따라서 가스 혼합물 중 질소 함량을 감소시키면서 에너지 요구가 낮은 상태에서 산소가 제공될 수 있다면 매우 유리할 것이다.
US 9.975.100은 CaCO3 결정 집괴의 소성을 위해 실질적으로 질소가 없는 산소-부화 가스 스트림을 사용하는 것의 중요성을 교시한다. 이러한 가스 스트림은, 특히 소규모 용도를 위한, 고가의 극저온 ASU에 의해 얻어질 수 있다. 이처럼 US 9.975.100은 순산소 소성기에 공급된 산화제 스트림에서 질소의 존재를 피해야 하는 필요성을 확인한다.
WO 2008/039783은 고순소 수소 생성을 위한 또 다른 칼슘 루프 과정을 설명하며, 이 과정은 (a) CO, 수소 및 증기, 뿐만 아니라 H2S, COS 및 HX(X는 할로겐) 형태의 황 및 할로겐화물 오염물질을 포함하는 미정제 합성 가스로 연료를 가스화하는 단계, (b) CaO 및 증기가 주입되는 수성 가스 이동 반응기(WGSR)을 통해 미정제 합성 가스를 통과시키는 단계로서, CaO가 이동된 가스와 반응하여 CaCO3, CaS 및 CaX2를 포함하는 고체상 칼슘-함유 생성물 중의 CO2, 황 및 X를 제거하는 단계; (c) 부화된 기체상 수소 생성물로부터 고체상 칼슘-함유 생성물을 분리하는 단계, 및 (d) 증기의 존재하에, CO2의 존재하에, 합성 가스의 존재하에, H2와 O2의 존재하에, 부분 진공하에, 및 이들의 조합하에 고체상 칼슘-함유 생성물을 소성함으로써 CaO를 재생하는 단계를 포함한다. CaO는 적어도 12.0 m2/g의 표면적 및 적어도 0.015 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있고, CaO kg 당 적어도 약 70g의 CO2의 수착 용량을 가진다.
US 2010/0239924는 애노드 배기가스가 부분 재순환되는 연료 셀 시스템을 설명한다. 이 문헌은 단지 고체 산화물 연료 셀 시스템 및 일부 재순환 시스템을 언급할 뿐이며, 순산소-측에서 CO2를 포함하는 스트림 중 O2의 생성은 다루지 않는다. 또한, 고체 산화물 연료 셀의 애노드는 연료 전극, 즉 전형적으로 금속 Ni를 포함하는 전극이다.
US 9.637.393은 소성기가 포함된 칼슘 루프 시스템을 교시한다. 하기 반응에 따라서 CaCO3 결정 집괴가 반응하여 과정의 선행하는 제1 단계에서 사용된 산화칼슘을 재형성하고, CO2를 함유하는 가스 스트림을 방출한다.
CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)
이 반응은 대략 900℃에서 일어나며, 열 에너지 투입이 필요하고, 통상 소성기라고 알려진 유닛에서 수행된다. 천연가스, 연료 오일, 석탄 또는 바이오매스와 같은 탄화수소의 연소에 의해, 또는 태양열, 전기 또는 이들의 조합의 사용에 의해 소성기에 열이 공급될 수 있다. 이용된 소성기는 로터리 킬른, 샤프트 킬른, 플래시 소성기 또는 유동층 소성기일 수 있다. 공기 또는 ASU 유래 산소로 구성된 가스 스트림의 산소로 연료 스트림이 연소되면 필요한 열이 공급된다.
출원인의 US 9.284.651은 가스 분리 유닛이 후속 사용되는 고체 산화물 전해 셀 스택에서 CO2의 전기분해에 의해 고순도 CO를 생성하기 위한 장치를 개시한다.
역시 출원인의 WO 2014/154253은 애노드측에서 상이한 플러시 가스들이 사용될 수 있는 가능성을 교시한다. 구체적으로, 이것은 SOEC 스택에서 CO2로부터 CO를 생성하는 과정을 개시한다. CO2가 인가 전류하에 스택의 연료측으로 들어가고, 과잉의 산소는 스택의 산소측으로 수송되며, 선택적으로 공기 또는 질소를 사용하여 산소측을 플러싱한다. CO2와 혼합된 CO를 함유하는 SOEC 스택으로부터의 생성물 스트림은 분리가 수행된다.
상기 언급된 출원인의 문헌들과 관련하여, SOEC의 순산소-측에서 CO2를 사용하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이들 문헌에서, 애노드측에서 공기 대신 CO2를 사용하는 이유는 SOEC 전해질에 불가피하게 존재하는 작은 결함 및 핀홀을 통해 셀의 연료(캐소드)측 위로 N2가 누출되는 것을 피하기 위해서이다. SOEC의 목표가 생성물 측에서 고순도 CO를 생성하는 것일 때는 N2 누출이 바람직하지 않은데, 일단 존재하면 CO 가스로부터 N2를 제거하는 것이 어렵고 비용이 많이 들기 때문이다. 본 발명의 사상은 순산소-소성기 또는 다른 산소-소모 과정에서 하류 사용을 위한 CO2와 O2의 혼합물을 얻기 위해 CO2를 포함하는 가스가 애노드측 피드 가스로서 의도적으로 사용된다는 것이다.
SOEC, 또는 SOEC 스택은 캐소드측에서 H2O로부터 H2를 및/또는 CO2로부터 CO를 생성할 수 있다. 이것은 H2 및/또는 CO가 필요한 과정이 그 목적을 위해 SOEC를 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 의해서 이제 SOEC의 애노드측에서 생성된 산소를 더 쉽게 이용하는 것이 가능하게 된다. 이것은 SOEC가 이제 H2 및/또는 CO 및 O2/CO2 혼합물이 필요한 다양한 과정이나 시스템에 보다 잘 통합될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 상이한 과정의 예들은 바이오매스 가스화 및 순산소(비-화석 연료) 과정을 포함한다. 시멘트 및 스틸 플랜트와 같은, CO2의 다양한 상류 방출체에서, 이제 본 발명의 도움으로 CO2를 재순환시켜 CO 및 O2/CO2 혼합물을 얻는 것이 가능해질 것이다. 중요한 점은, 예를 들어 산소 연소식인, 가스발생기를 빠져나오는 CO2-부화 가스로부터의 슬립 스트림이 SOEC를 위한 애노드측 피드 스트림으로 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 애노드측(17A) 및 캐소드측(17C)를 갖는 고체 산화물 전해 셀(17)을 포함하는 플랜트가 제공되며, 여기서 셀의 애노드측(17A)은 순산소-연소 유닛 또는 순산소-소성 유닛(10, 20)으로부터 선택된 산소-소모 유닛과 유체 연결되고, 셀의 캐소드측은 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛(18)과 유체 연결되며, 상기 플랜트는 전술한 항 중 어느 것에 따른 방법을 수행하도록 구성된다. 순산소-연소 유닛은 앞서 언급된 순산소-연소 과정과 같은 순산소-연소 과정을 수행하기 위한 관련된 하드웨어를 포함하는 유닛이다. 순산소-소성 유닛은 앞서 언급된 순산소-소성 과정과 같은 순산소-소성 과정을 수행하기 위한 관련된 하드웨어를 포함하는 유닛이다.
본 발명과 관련하여, "유체 연결된"은 연결을 닫기 위해 능동적인 조치를 취하지 않는 한 작동 중일 때와 작동 중이지 않을 때 모두 자유로운 유체 통로가 확보된다는 것을 의미한다. 산소 소모 유닛 및/또는 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛으로 향하는 가스 스트림 유량을 제어하거나 분할하도록 구성된 제어 수단이 있을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 플랜트의 산소-소모 유닛은 순산소-소성 유닛일 수 있고, 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛은 하나의 동일한 순산소-소성 유닛일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 플랜트는 고체 산화물 전해 셀의 애노드측으로부터 산소-소모 유닛으로 향하는 유량을 제어하도록 구성된 제어 수단을 포함한다. 이러한 제어 수단은 가스 스트림을 감소시키거나 분할하기 위한 밸브 또는 다른 하드웨어를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 플랜트는 고체 산화물 전해 셀의 캐소드측으로부터 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛으로 향하는 유량을 제어하도록 구성된 제어 수단을 포함한다. 이러한 제어 수단은 가스 스트림을 감소시키거나 분할하기 위한 밸브 또는 다른 하드웨어를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에서 더 상세히 설명된다.
실시예 1(비교예)
도 1에 현재 기술에 따른 방법(1)이 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(104)가 순산소-소성기(10)에 공급되며, 산소-부화 가스(104)는 극저온 공기 분리 유닛(11)으로부터 기원한다. 더 구체적으로, 공기 스트림(101)이 극저온 공기 분리 유닛(11)에 공급되고, 산소-부화 가스 스트림(102)과 산소-결핍 가스 스트림(103)으로 분리된다. 가스 스트림(102)은 예열기(12)를 사용하여 예열되고(예를 들어, 약 650℃로), 예열된 스트림(104)이 순산소-소성기(10)에 공급된다. 동시에, 연료 스트림(105)이 순산소-소성기(10)에 공급되며, 이 스트림은 선택적으로 예열된다(미도시). 탄산칼슘을 포함하는 고체 물질 스트림(106)이 제2 예열기(13)를 사용하여 예열되고(예를 들어, 약 650℃로), 고체 물질의 예열된 스트림(107)이 순산소-소성기(10)에 공급된다. 연료(105)가 산소-부화 가스 스트림(104) 중의 산소와 반응하고, 발열 연소 반응이 순산소-소성기(10)의 온도를 약 900℃로 상승시키며, 이로써 순산소-소성기(10)에서 고체 물질(107) 중의 탄산칼슘이 산화칼슘과 이산화탄소로 분해된다. 이 목적을 위한 적합한 순산소-소성기 설계는 순환 유동층(CFB) 소성기이다. 산화칼슘, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 순산소-소성기로부터의 유출 스트림(108)이 사이클론과 같은 제1 분리기(14)에 공급되고, 여기서 이 스트림은 산화칼슘을 포함하는 스트림(109)과 이산화탄소와 증기를 포함하는 스트림(110)으로 분리된다. 또한, 스트림(110)이 워터 녹아웃 용기와 같은 제2 분리기(15)에 공급되고, 여기서 스트림(110)은 H2O를 포함하는 스트림(111)과 이산화탄소를 포함하는 스트림(112)으로 분리된다.
시간당 300톤의 탄산칼슘을 소성할 수 있는 용량의 순산소-소성기는 시간당 대략 13톤의 메탄 또는 천연가스가 연료로 필요하고, 산소-부화 스트림(102, 104) 중 산소 함량이 대략 95%라고 가정할 때 시간당 대략 60톤의 산소-부화 가스가 산화제로 필요하다. 공기 분리 유닛(11)으로부터 기원하는 산소-부화 스트림(102, 104)에서 주요 불순물은 질소이다. 산소-부화 스트림(102)에서 필요한 산소 함량이 높을수록 공기 분리 유닛(11)의 효율은 낮아진다. 300 톤/h 순산소-소성기로부터의 유출 스트림은, 예를 들어 165 톤/h의 유속을 갖는 산화칼슘을 포함하는 스트림(109), 30 톤/h의 유속을 갖는 H2O를 포함하는 스트림(111), 및 대략 170 톤/h의 유속을 갖는 이산화탄소를 포함하는 스트림(112)이다. 이산화탄소를 포함하는 스트림(112)의 조성은, 예를 들어 97% CO2, 1% O2, 1.5% N2 및 0.01% H2O이다. 도 1에는 예열기(12, 13) 및 분리기 유닛(14, 15)이 별도의 유닛으로 도시되지만, 예열기의 기능과 분리기의 기능을 조합한 유닛에서, 예를 들어 고체-기체 사이클론에서 예열과 분리가 수행될 수 있다. 예를 들어, 산소-부화 스트림(102)의 예열은 순산소-소성기로부터의 산화칼슘 생성물의 존재하에 사이클론에서 수행될 수 있다.
실시예 2
도 2에 본 발명에 따른 방법(2)의 바람직한 실시형태에 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(206)가 순산소-소성기(10)에 공급되고, 산소-부화 가스(206)는 적어도 하나의 작동 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드(순산소)측(17A)을 CO2를 포함하는 피드 가스(205)로 플러싱함으로써 얻어지며, 일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 제1 캐소드측 생성물 가스(203)의 적어도 일부가 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급된다. 더 구체적으로, 물 또는 증기 또는 CO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 캐소드측 피드 스트림(201)이 캐소드측 예열기(16)를 사용하여 예열되고, 예열된 제1 캐소드측 피드 스트림(202)은 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 캐소드측(17C)에 공급된다.
동시에, 이산화탄소를 포함하는 제1 애노드측 피드 가스(204)가 애소드측 예열기(19)를 사용하여 예열되고, 예열된 제1 애노드측 피드 가스(205)는 고체 산화물 전해 셀의 애노드(순산소)측(17A)에 공급된다. 고체 산화물 전해 셀(17)에 외부 전압이 인가되고, 이로써 제1 캐소드측 피드 스트림(202)의 이산화탄소 및/또는 증기의 적어도 일부가 일산화탄소 및/또는 수소로 전기화학적으로 환원되기 위한 추진력이 제공되고, 이로써 수소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물로 부화된 제1 캐소드측 생성물 가스(203)가 형성된다. 제1 캐소드측 생성물 가스(203)의 일부 (미도시) 또는 전부가 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18), 예컨대 메탄올 생성 과정, 암모니아 생성 과정, 수소처리 과정, 메탄화 과정, 수소화 과정, 카보닐화 과정, 하이드로포뮬레이션(옥소 합성) 과정, 또는 산화성 카보닐화 과정에 공급된다. 외부 인가된 전압이 고체 산화물 전해 셀의 애노드측(17A)의 전기화학적 산화 반응을 추진하고, 이로써 산소 이온(O2-)이 분자 산소(O2)로 전환된다. 전기화학적으로 생성된 O2는 이산화탄소를 포함하는 예열된 제1 애노드측 피드 가스(205)와 혼합되고, 이로써 질소 함량이 낮은 산소-부화 가스(206)인 제1 애노드측 생성물 가스를 형성한다. 고체 산화물 전해 셀(17)의 작동 온도는 일반적으로 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게 600℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 850℃이다. 고체 산화물 전해 셀의 높은 작동 온도로 인해, 산소-부화 스트림(206)은 순산소-소성기(10)에 공급되기 전에 더 가열될 필요는 없지만 열교환기(미도시)를 통과할 수도 있다. 또한, 다른 상술한 스트림들도 더 좋은 열 통합을 위해 열교환기를 통과할 수 있다는 것이 이해된다.
동시에, 연료 스트림(105)이 순산소-소성기(10)에 공급되며, 이 스트림은 선택적으로 예열된다(미도시). 탄산칼슘을 포함하는 고체 물질 스트림(106)이 고체-기체 사이클론과 같은 예열기(13)를 사용하여 예열되고(예를 들어 약 650℃로), 고체 물질의 예열된 스트림(107)이 순산소-소성기(10)에 공급된다. 연료(105)가 산소-부화 스트림(206) 중의 산소와 반응하고, 발열 연소 반응이 순산소-소성기(10)의 온도를 약 900℃로 상승시키며, 이로써 순산소-소성기(10)에서 고체 물질(107) 중의 탄산칼슘이 산화칼슘과 이산화탄소로 분해된다. 산화칼슘, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 순산소-소성기로부터의 유출 스트림(108)이 사이클론과 같은 제1 분리기(14)에 공급되고, 여기서 이 스트림은 산화칼슘을 포함하는 스트림(109)과 이산화탄소와 증기를 포함하는 스트림(110)으로 분리된다. 또한, 스트림(110)이 워터 녹아웃 용기와 같은 다른 분리기(15)에 공급되고, 여기서 이 스트림은 H2O를 포함하는 스트림(111)과 이산화탄소를 포함하는 스트림(112)으로 분리된다.
시간당 300톤의 탄산칼슘을 소성할 수 있는 용량의 순산소-소성기는 시간당 대략 13톤의 메탄 또는 천연가스가 연료로 필요하고, 산소-부화 스트림(206) 중 산소 함량이 95 vol%이고 나머지가 CO2라고 가정할 때 시간당 대략 61톤의 산소-부화 가스가 산화제로 필요하다. 제1 애노드측 피드 스트림(204)의 필요한 유속은 산소-부화 스트림(206)의 원하는 산소 함량에 의존한다. CO2 중에 95 vol% O2를 포함하는 산소-부화 가스(206) 61톤을 순산소-소성기에 공급하기 위해, 전해 유닛(17)의 애노드측(17A)에 대략 4톤의 CO2가 공급되어야 한다. 고체 산화물 전해 셀(17)에 의해 생성되는 산소의 양은 패러데이 법칙에 의해 결정되며, 시간당 57톤의 산소를 생산하기 위해 전해 유닛에 필요한 전류는 대략 191,000,000 A이다. 고체 산화물 전해 셀을 위한 전형적인 전기분해 전류는 0.5 A/cm2 내지 1 A/cm2의 범위이다. 따라서, 상술한 조건에서 전해 유닛(17)에 필요한 전극 면적은 19100 m2 내지 38200 m2의 범위이다. 이러한 전해 유닛은, 셀로 향하는 제1 캐소드측 피드 스트림(201)으로 순수한 물이나 증기가 사용될 때는 셀의 캐소드측에서 시간당 대략 7톤의 수소를 생성할 것이고, 또는 셀로 향하는 제1 캐소드측 피드 스트림(201)으로 순수한 CO2가 사용될 때는 셀의 캐소드측에서 시간당 대략 100톤의 CO를 생성할 것이다. 전해 유닛(17)이 열중립 전압에 가깝게 작동될 때 가장 높은 시스템 효율이 달성된다.
산소-부화 가스 스트림(206)의 질소 함량은 제1 애노드측 피드 가스 스트림(204)의 질소 함량에 의해 결정된다. 예를 들어, 제1 애노드측 피드 가스 스트림(204)의 질소 함량이 1 vol%이고, 산소-부화 스트림(206)의 원하는 산소 함량이 95 vol%이면, 산소-부화 가스 스트림(206)의 결과의 질소 함량은 대략 0.05 vol%이다.
실시예 3
도 3에 본 발명에 따른 방법(3)의 바람직한 실시형태에 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(312)가 순산소-소성기(10)에 공급되고, 산소-부화 가스(312)는 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드(순산소)측(17A)을 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스(308, 309)로 플러싱함으로써 얻어지며, 일산화탄소 및/또는 수소로 부화된 제1 캐소드측 생성물 가스(304, 305)의 적어도 일부가 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급되고, 고체 산화물 전해 셀(17)로부터의 생성물 가스 스트림(304, 305)의 어느 하나 또는 둘 다의 일부는 셀로 다시 재순환된다. 더 구체적으로, 물 또는 증기 또는 CO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 캐소드측 피드 스트림(301)이 캐소드측 예열기(16)를 사용하여 예열된다. 예열된 제1 캐소드측 피드 스트림(302)은 선택적으로 제1 캐소드측 재순환 스트림(306)과 혼합되고, 이로써 제2 캐소드측 피드 스트림(303)이 얻어지며, 이것은 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 캐소드측(17C)에 공급된다. 고체 산화물 전해 셀(17)에 외부 전압이 인가되고, 이로써 제2 캐소드측 피드 스트림(303)의 이산화탄소 및/또는 증기의 적어도 일부가 일산화탄소 및/또는 수소로 전기화학적으로 환원되기 위한 추진력이 제공되고, 이로써 수소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물로 부화된 제1 캐소드측 생성물 가스(304)가 형성된다.
선택적으로, 제1 캐소드측 생성물 가스(304)의 일부는 제1 캐소드측 재순환 스트림(306)으로서 전해 셀(17)로 다시 재순환된다. 나머지 제1 캐소드측 생성물 가스(305)는 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급된다. 도 3에 구체적으로 도시되지는 않지만, 스트림(305) 및 스트림(306)으로 제1 캐소드측 생성물 가스(304)의 분할이 압력-스윙 흡착기 또는 온도-스윙 흡착기 또는 분리 막과 같은 분리 유닛에서 수행될 수 있다. 스트림(304)의 압력을 증가시키기 위해 추가적인 송풍기 또는 압축기가 포함될 수 있다.
동시에, 이산화탄소를 포함하는 제1 애노드측 피드 스트림(307)은 애노드측 예열기(19)를 사용하여 예열된다. 예열된 제1 애노드측 피드 스트림(308)은 선택적으로 제1 애노드측 재순환 스트림(311)과 혼합되고, 이로써 제2 애노드측 피드 스트림(309)이 얻어지며, 이것은 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드측(17C)에 공급된다. 외부 인가된 전압이 고체 산화물 전해 셀의 애노드측(17A)의 전기화학적 산화 반응을 추진하고, 이로써 산소 이온(O2-)이 분자 산소(O2)로 전환된다. 전기화학적으로 생성된 O2는 이산화탄소를 포함하는 제2 애노드측 피드 가스(309)와 혼합되고, 이로써 질소 함량이 낮은 제1 애노드측 생성물 가스(310)를 형성한다. 선택적으로, 산소로 부화된 제1 애노드측 생성물 가스(310)의 일부는 제1 애노드측 재순환 스트림(311)으로서 전해 셀(17)로 다시 재순환된다. 산소-부화 가스(312)인 나머지 제1 애노드측 생성물 가스는 순산소-소성기 + SOEC이며, 연도 가스로부터 SOEC로의 CO2 재순환이 순산소-소성기(10)에 공급된다. 도 3에 구체적으로 도시되지는 않지만, 스트림(311) 및 스트림(312)으로 제1 애노드측 생성물 가스(310)의 분할이 압력-스윙 흡착기 또는 온도-스윙 흡착기 또는 분리 막과 같은 분리 유닛에서 수행될 수 있다. 스트림(310)의 압력을 증가시키기 위해 추가적인 송풍기 또는 압축기가 포함될 수 있다. 고체 산화물 전해 셀의 높은 작동 온도로 인해, 산소-부화 스트림(312)은 더 가열될 필요는 없지만 열교환기(미도시)를 통과할 수도 있다. 또한, 다른 상술한 스트림들도 더 좋은 열 통합을 위해 열교환기 또는 추가적인 예열기를 통과할 수 있다는 것이 이해된다.
실시예 4
도 4에 본 발명에 따른 방법(4)의 바람직한 실시형태에 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(312)가 순산소 연소 챔버(20)에 공급되고, 산소-부화 가스(312)는 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드(순산소)측(17A)을 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스(308, 309)로 플러싱함으로써 얻어지며, 일산화탄소 및/또는 수소로 부화된 제1 캐소드측 생성물 가스(304, 305)의 적어도 일부가 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급되고, 실시예 3에 설명된 대로 고체 산화물 전해 셀(17)로부터의 유출 가스 스트림의 어느 하나 또는 둘 다의 일부는 셀로 다시 재순환된다. 유익하게, 공기의 열 용량과 일치시키고 공기 송풍식 킬른의 화염 온도와 유사한 화염 온도를 얻기 위해 제1 애노드측 생성물 가스(310, 312)의 산소 함량은 20 vol% 내지 40 vol%, 예를 들어 35 vol%이다. 상술한 스트림들은 더 좋은 열 통합을 위해 열 교환기 또는 추가적인 예열기를 통과할 수 있다는 것이 이해된다. 이 목적을 위한 적합한 순산소 연소 챔버 설계는 분쇄 연료 킬른 또는 순환 유동층(CFB) 킬른이다. 동시에, 예를 들어 석탄, 목재 또는 바이오매스를 포함하는 고체 연료의 스트림(401)이 선택적으로 예열기(21)를 사용하여 예열되고, 이로써 예열된 고체 연료 스트림(402)이 얻어진다. 예열된 고체 연료 스트림(402)은 순산소 연소 챔버(20)에 공급된다. 연소 챔버(20)에서 고체 연료(402)는 산소-부화 가스 스트림(312)의 산소와 반응하고, 발열 연소 반응은 버너 근처(버너로부터 1 내지 4m)의 화염 온도를 1100℃ 초과 및 최대 1900℃로 상승시킨다. 고체 연소 잔류물, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 순산소 연소 챔버(20)로부터의 유출 스트림(403)이 사이클론과 같은 제1 분리기(22)에 공급되고, 여기서 이 스트림은 고체 연소 잔류물을 포함하는 스트림(404)과 이산화탄소와 증기를 포함하는 스트림(405)으로 분리된다. 또한, 스트림(405)이 워터 녹아웃 용기와 같은 제2 분리기(23)에 공급되고, 여기서 이 스트림은 H2O를 포함하는 스트림(406)과 이산화탄소를 포함하는 스트림(407)으로 분리된다. 당업자에게 공지된 추가의 분리 단계가 필요할 수 있다.
0.21 MW 파일럿 규모 석탁 순산소-연소 유닛은 시간당 31kg의 고체 연료(석탄) 스트림(401)을 필요로 하고, 산소-부화 스트림(312) 중 산소 함량이 35 vol%이고 나머지가 CO2라이고 5%의 산소 잉여량을 가정할 때 시간당 233kg의 산소-부화 스트림(312)을 필요로 한다. 순산소 연소 챔버(20)로부터의 유출 스트림(403)은 공기 송풍식 킬른과 비교하여 더 적은 질소 산화물(NOx)을 함유한다. NOx 농도는 화염 온도에 따르며, 따라서 산소 함량이 더 높은 산소-부화 스트림(312)이 사용되었을 때 증가한다. 고체 연료 스트림(401, 402) 중 질소 함량도 또한 스트림(403)의 NOx 농도에 영향을 미친다.
실시예 5
도 5에 본 발명에 따른 방법(5)의 다른 바람직한 실시형태에 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(206)가 순산소-소성기(10)에 공급되고, 산소-부화 가스(206)는 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드(순산소)측(17A)을 CO2를 포함하는 제1 애노드측 피드 가스(205)로 플러싱함으로써 얻어지며, 일산화탄소 및/또는 수소 함유 가스(203)의 적어도 일부가 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급되고, 이산화탄소를 포함하는 연도 가스 스트림(503)이 재순환되며, 즉 전해 유닛으로 향하는 피드 가스 스트림(201, 204)의 어느 하나 또는 둘 다의 적어도 일부는 이산화탄소를 포함하는 연도 가스 스트림(503)의 적어도 일부를 포함한다. 구체적으로, 이산화탄소를 포함하는 연도 가스 스트림(501)이 동등한 또는 비동등한 두 부분으로 분할되며, 이산화탄소를 포함하는 스트림의 제1 부분(502)은 공정으로부터 배출되고, 이산화탄소를 포함하는 스트림의 제2 부분(503)이 전해 스택에 피드 가스를 공급하기 위해 사용된다. 더 구체적으로, 스트림(503)은 동등한 또는 비동등한 두 부분(504, 505)으로 분할되며, 스트림(504)은 선택적으로 물 또는 증기 또는 CO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 보충 캐소드측 피드 스트림(506)과 혼합되고, 이로써 제1 캐소드측 피드 스트림(201)이 얻어진다. 스트림(505)은 선택적으로 CO2를 포함하는 보충 애노드측 피드 스트림(507)과 혼합되고, 이로써 제1 애노드측 피드 가스(204)가 얻어진다. 본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 보충 가스 스트림(506)은 증기를 포함하고 CO2 함량이 적다. 이산화탄소를 포함하는 스트림(503)은 고체 산화물 전해 셀(17)의 일측 또는 양측에 공급될 수 있다는 것이 이해된다.
실시예 6
도 6에 본 발명에 따른 방법(6)의 다른 바람직한 실시형태에 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(206)가 순산소-소성기(10)에 공급되고, 산소-부화 가스(206)는 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드(순산소)측(17A)을 CO2를 포함하는 피드 가스(205)로 플러싱함으로써 얻어지며, 일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 제1 캐소드측 생성물 가스(203)의 적어도 일부가 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급되고, 동시에 일산화탄소 및/또는 수소 함유 제1 캐소드측 생성물 가스(203)의 일부는 연료 스트림(602)으로서 순산소-소성기(10)에 공급된다. 더 구체적으로, 제1 캐소드측 생성물 가스(203)는 동등한 또는 비동등한 두 부분(601, 602)으로 분할된다. 스트림(601)은 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급되고, 스트림(602)은 순산소-소성기(10)에서 연료로 사용된다. 수소 및/또는 일산화탄소로 부화된 스트림(602)은 메탄, 천연가스, 수소, 일산화탄소 등과 같은 추가적인 연료(603)와 혼합될 수 있고, 이로써 순산소-소성기(10)에 공급되는 연소된 연료 스트림(604)이 얻어진다. 도 6에는 분명히 도시되지 않지만, 실시예 3 및 4에 설명된 대로 스트림(203, 206)의 일부는 고체 산화물 전해 셀의 상응하는 측으로 다시 재순환될 수 있다는 것이 이해된다.
실시예 7
도 7에 본 발명에 따른 방법(7)의 다른 바람직한 실시형태에 제시되며, 여기서 산소-부화 가스(703)가 순산소 연소 챔버(20)에 공급되고, 여기서 산소-부화 가스(703)는 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드(순산소)측(17A)을 CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스(308, 309)로 플러싱하여 얻어진, 산소(312)로 부화된, 제1 애노드측 생성물 가스와 CO2를 포함하는 연도 가스 스트림(407)을 동등한 또는 비동등한 두 부분(701, 702)으로 분할하여 얻어진 연도 가스 스트림(701)을 (동등하게 또는 동등하지 않게) 혼합함으로써 얻어진다. 스트림(702)은 시스템으로부터 배출되고, 스트림(701)은 상기 설명된 대로 재순환된다. 유익하게, 고체 산화물 전해 셀의 애노드 격실을 통한 전체 가스 유속을 최소화하기 위해 제1 애노드측 생성물 가스(310, 312)의 산소 함량은 90 vol% 내지 100 vol%, 예를 들어 95 vol%이다. 유익하게, 공기의 열 용량과 일치시키고 공기 송풍식 킬른의 화염 온도와 유사한 화염 온도를 얻기 위해 산소-부화 가스(703)의 산소 함량은 20 vol% 내지 40 vol%, 예를 들어 35 vol%이다.
실시예 8
전체 활성 면적이 대략 8250 cm2인 75개의 셀을 각각 포함하는 2개의 동일한 고체 산화물 전해 셀 스택을 전해 모드에서 120시간 작동시켰다(도 8). ≥99.9% CO2를 포함하는 제1 캐소드측 피드 스트림(301)을 CO 및 CO2를 포함하는 제1 캐소드측 재순환 스트림(306)과 혼합하여 제2 캐소드측 피드 스트림(303)을 얻었다. 제2 캐소드측 피드 스트림(303)을 800℃의 온도에서 두 스택의 캐소드측 격실 위로 동시에 도입했다(도 8a). 두 스택에 전기분해 전류를 통과시켜 캐소드측 피드 스트림 중 CO2의 일부를 전기화학적으로 CO로 전환하고, 이로써 스택을 빠져나가는 제1 캐소드측 생성물 스트림(304)을 CO로 부화시켰다. 스택을 빠져나가는 스트림(304)의 온도는 751-753℃였다. 이 가스를 압축하고 압력-스윙 흡착기 유닛에 공급했다. 압력-스윙 흡착기 유닛으로부터의 CO-부화 유출 스트림(305)은, 예를 들어 포스겐 플랜트에서 사용될 생성물로서 수집했고, 압력-스윙 흡착기 유닛으로부터의 CO-희박 유출 스트림(306)은 상기 설명된 대로 제1 캐소드측 피드 스트림(301)과 혼합했다. ≥99.9% CO2를 포함하는 제1 애노드측 피드 스트림(204)을 785℃로 예열했고, 결과의 예열된 제1 애노드측 피드 스트림(205)을 두 스택의 애노드측에 공급했다. 스택을 통해 전기분해 전류를 통과시킨 결과로서, 스택의 셀의 애노드측에서 기체상 O2가 전기화학적으로 생성되었고, 이로써 산소로 부화된 제1 애노드측 생성물 가스(206)가 얻어졌다. 제1 애노드측 생성물 가스(206)는 CO2 및 O2를 포함했고, 질소 함량이 현저히 낮았다. 정확한 질소 함량은 측정되지 않았지만 50ppm 미만인 것으로 추정되었다. 스택을 빠져나가는 제1 애노드측 생성물 가스(206)의 온도는 실험 동안 791-793℃였다. 대략 45 A의 전기분해 전류를 유지하는데 필요한 스택 전압은 97 V 내지 103 V였다(도 8b). 놀랍게도 ≥99.9% CO2를 포함하는 애노드측 스트림을 사용하여 고체 산화물 전해 셀을 작동시키는 동안 유의한 성능 열화는 관찰되지 않았다.

Claims (19)

  1. 산소 소모 과정(10, 20)에 산소-부화 가스(206, 312, 703)를 공급하는 방법으로서, 여기서 캐소드측과 애노드측을 갖는 적어도 하나의 작동 고체 산화물 전해 셀이 제공되며,
    a) 증기 또는 CO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 캐소드측 피드 가스 스트림(202, 303)이 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀(17)의 캐소드측(17C)에 공급되고,
    b) 캐소드측 피드 가스 스트림(202, 303)의 적어도 일부가 고체 산화물 전해 셀에서 전기화학적으로 환원됨으로써 수소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물로 부화된 캐소드측 생성물 가스 스트림(203, 304)을 형성하며,
    c) 캐소드측 생성물 가스 스트림(203, 304)의 적어도 일부는 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)에 공급되고,
    d) CO2를 포함하는 애노드측 피드 가스 스트림(205, 309)이 고체 산화물 전해 셀(17)의 애노드측(17A)에 공급되며,
    e) 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에서 산소가 전기화학적으로 생성됨으로써 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스 스트림(206, 310)을 형성하고, 여기서
    - 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스 스트림(206)의 적어도 일부를 포함하는 산소-부화 가스가 산소-소모 과정에 공급되고,
    - 산소-부화 가스는 낮은 질소 함량을 가지며, 질소 함량은 10 vol% 미만이고,
    - 고체 산화물 전해 셀을 빠져나가는 산소-부화 가스는 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도를 갖고,
    - 산소-소모 과정은 순산소-연소 과정 또는 순산소-소성 과정인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀을 빠져나가는 산소-부화 가스의 온도는 600℃ 내지 900℃, 바람직하게 700℃ 내지 850℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀의 캐소드측에서 수소 또는 일산화탄소 또는 수소와 일산화탄소의 혼합물이 전기화학적으로 생성되고, 적어도 하나의 고체 산화물 전해 셀의 애노드측에서 전기화학적으로 생성된 산소는 2:1의 (H2+CO):O2의 몰 비로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-소모 과정은 순산소-연소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스(206, 310)는 0 < [O2] ≤ 100%의 산소 함량, 바람직하게 10% 내지 60%, 더 바람직하게 20% 내지 40%의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-소모 과정은 순산소-소성 과정인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 산소로 부화된 애노드측 생성물 가스(206, 310)는 0 < O2 ≤ 100%의 산소 함량, 바람직하게 80% 내지 100%, 더 바람직하게 95% 내지 100%의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드측 생성물 가스(206, 310)의 적어도 일부가 재순환되고 애노드측 피드 가스(205, 309)의 적어도 일부로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드측 생성물 가스(203, 304)의 적어도 일부가 재순환되고 캐소드측 피드 스트림(202, 303)의 적어도 일부로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 순산소-연소 과정 또는 순산소-소성 과정으로부터 이산화탄소를 포함하는 연도 가스 스트림(112, 407, 503, 702)이 얻어지고 재순환되며, 고체 산화물 전해 셀에 공급되는 캐소드측 피드 스트림(202, 303) 및/또는 애노드측 피드 가스(205, 309)의 적어도 일부로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 과정(18)은 메탄올 생성 과정, 암모니아 생성 과정, 수소처리 과정, 메탄화 과정, 수소화 과정, 카보닐화 과정, 하이드로포뮬레이션(옥소 합성) 과정, 또는 산화성 카보닐화 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드측 피드 스트림(201, 301, 506)은 CO2를 포함하고, 캐소드측 피드 가스 스트림(201, 301, 506) 및/또는 애노드측 피드 가스 스트림(204, 307, 507) 중에서 CO2의 적어도 일부는 야금 공정, 시멘트 생산, 탄소 포집 과정, 직접 공기 포집 과정 및 비화석 연료의 연소를 포함하는 탄소-기반 연료 연소 과정, 또는 하나 이상의 스트림으로 CO2가 생성되는 다른 과정들 중 하나 이상으로부터 기원하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-부화 스트림(206, 312, 703)에서 질소 함량은 1% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-부화 스트림(206, 312, 703)에서 질소 함량은 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산화물 전해 셀은 열중립 전압에서 또는 열중립 전압으로부터 ±0.2 V/셀 내에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 애노드측(17A) 및 캐소드측(17C)를 갖는 고체 산화물 전해 셀(17)을 포함하는 플랜트로서, 여기서 셀의 애노드측(17A)은 순산소-연소 유닛 또는 순산소-소성 유닛(10, 20)으로부터 선택된 산소-소모 유닛과 유체 연결되고, 셀의 캐소드측은 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛(18)과 유체 연결되며, 상기 플랜트는 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하도록 구성되는, 플랜트.
  17. 제 16 항에 있어서, 산소-소모 유닛은 순산소-소성 유닛이고, 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛은 하나의 동일한 순산소-소성 유닛인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 플랜트는 고체 산화물 전해 셀의 애노드측으로부터 산소-소모 유닛으로 향하는 유량을 제어하도록 구성된 제어 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트는 고체 산화물 전해 셀의 캐소드측으로부터 수소- 및/또는 일산화탄소-소모 유닛으로 향하는 유량을 제어하도록 구성된 제어 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
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