WO2018117035A1 - 脱イオン水製造システム、電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水製造方法 - Google Patents

Abstract

原水が供給されて脱イオン水を製造する脱イオン水製造システムは、原水が供給される逆浸透膜装置（ＲＯ装置）と、イオン交換膜で区画されて逆浸透膜装置の透過水が供給される脱塩室を有する電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）とを備える。ＥＤＩ装置において、脱塩室の内部にイオン交換体が充填され、イオン交換膜の少なくとも一部、及び、イオン交換体の少なくとも一部、の少なくとも一方の表面に、多価金属を含む粒子が吸着されている。

Description

脱イオン水製造システム、電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水製造方法

　本発明は、脱イオン水の製造に関し、特に、脱イオン水製造システム、電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水製造方法に関する。

　イオン交換樹脂などのイオン交換体に被処理水を通水させてイオン交換反応により脱イオンを行う脱イオン水製造システムが知られている。このようなシステムは、一般に、イオン交換体を有する装置を備えてイオン交換体によるイオン交換反応を利用して脱イオン水を生成する。しかしながらイオン交換体を有する装置では、イオン交換体のイオン交換基が飽和して脱塩性能が低下したときに、酸やアルカリなどの薬剤によってイオン交換体を再生する処理、すなわち再生処理を行う必要がある。再生処理は、イオン交換体に吸着したカチオン（陽イオン）やアニオン（陰イオン）を、酸あるいはアルカリに由来する水素イオン（Ｈ⁺）、水酸化物イオン（ＯＨ^-）で置き換え、これによってイオン交換体の脱塩性能を復活させる処理である。したがってイオン交換体を用いる脱イオン水製造装置は、連続運転を行えず、再生処理のための薬剤補充の手間もかかる、という課題を有する。この課題を解決するものとして、近年、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ(ElectroDeIonization)装置ともいう）が開発され、実用化されている。

　ＥＤＩ装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であり、アニオンのみを透過させるアニオン交換膜とカチオンのみを透過させるカチオン交換膜との間にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、脱塩室から見てアニオン交換膜及びカチオン交換膜の外側に各々濃縮室を配置し、さらに、それらの外側に、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室とを配置した構造を有する。脱塩室に充填されるイオン交換体はアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方である。脱塩室では陽極に向いた側にアニオン交換膜が配置され、陰極に向いた側にカチオン交換膜が配置される。濃縮室にイオン交換体を充填してもよく、陽極室にカチオン交換体を充填してもよく、陰極室にアニオン交換体を充填してもよい。

　ＥＤＩ装置により被処理水から脱イオン水を製造するために、陽極と陰極との間に直流電圧を印加した状態で、脱塩室に被処理水を通水する。すると、被処理水中のイオン成分は脱塩室内のイオン交換体に吸着されることとなり、脱イオン化処理すなわち脱塩処理が行われることとなる。その結果、脱塩室から脱イオン水が流出する。このとき脱塩室では、異種のイオン交換性物質間の界面、すなわち、アニオン交換体とカチオン交換体との界面、アニオン交換体とカチオン交換膜との界面、アニオン交換膜とカチオン交換体との界面、及び、アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面において、印加電圧によって下記式に示すように水の解離反応が起こり、水素イオン及び水酸化物イオンが生成する。

　　Ｈ₂Ｏ　→　Ｈ⁺ ＋ ＯＨ^-
　この解離反応によって生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に脱塩室内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から遊離する。遊離したイオン成分のうちアニオンは、アニオン交換膜まで電気泳動してアニオン交換膜で電気透析されて、脱塩室から見て陽極に近い方の濃縮室を流れる濃縮水に排出される。同様に遊離したイオン成分のうちカチオンは、カチオン交換膜まで電気泳動してカチオン交換膜で電気透析されて、脱塩室から見て陰極に近い方の濃縮室を流れる濃縮水に排出される。結局、脱塩室に供給された被処理水中のイオン成分は濃縮室に移行して排出されることとなり、同時に、脱塩室のイオン交換体も再生されることになる。

　このようにＥＤＩ装置では、直流電圧の印加によって生じる水素イオン及び水酸化物イオンが、イオン交換体を再生する酸及びアルカリの再生剤として連続的に作用する。このためＥＤＩ装置では、外部から供給される薬剤によって再生処理を行うことは基本的に不要であり、薬剤によるイオン交換体の再生を行うことなく連続運転を行うことができる。

　上記では、［濃縮室（Ｃ）｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）｜脱塩室（Ｄ）｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）｜濃縮室（Ｃ）］からなる基本構成が陽極と陰極との間に配置されているものとした。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極とし他端を陰極として直列接続されるようにして処理能力の増大を図ることが一般的である。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるから、ＥＤＩ装置の構成としては、［陽極室｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜…｜Ｃ｜陰極室］の構成となる。また、陽極室とそれに隣接する濃縮室の間にカチオン交換膜を設け、陰極室とそれに隣接する濃縮室の間にはアニオン交換膜を設ける場合が多い。また、このような直列構造において、陽極室に最も近い脱塩室については、陽極室との間に独立の濃縮室を介在させることなく陽極室自体を濃縮室としても機能させることができる。同様に、陰極室に最も近い脱塩室については、陰極室との間に濃縮室を介在させることなく陰極室自体を濃縮室としても機能させることができる。直流電圧の印加によって消費する電力を抑えるためには、各濃縮室、陽極室及び陰極室にもイオン交換体を充填して電気抵抗を下げることが好ましい。

　ＥＤＩ装置を備える脱イオン水製造システムにおいて不純物濃度が著しく低い脱イオン水を得るためには、ＥＤＩ装置に供給される被処理水として、不純物をあらかじめある程度まで減少させた水を用いることが好ましい。このため、ＥＤＩ装置の前段に例えば逆浸透（ＲＯ）膜装置を設けて脱イオン水製造システムを構成し、逆浸透膜装置を通過した水を被処理水としてＥＤＩ装置に供給することが行われている。しかしながら、被処理水の導電率が小さくなり、例えば５μＳ／ｃｍ以下となると、水の解離反応を生起させるためにＥＤＩ装置に印加しなければならない電圧が高くなる。より不純物濃度が低い脱イオン水を得ようとして導電率がより小さい被処理水を用いると、陽極と陰極との間を流れる電流が一定であるとすると、ＥＤＩ装置に印加しなければならない電圧すなわち運転電圧がより高くなる。運転電圧が高くなれば、その分、消費電力も増大する。

　上述したように、ＥＤＩ装置による脱イオン水の連続的な製造において重要な役割を果たすのが、脱塩室内での水の解離反応である。水の解離反応が効率的に行われれば、被処理水の導電率が小さい場合であってもＥＤＩ装置への印加電圧を低く抑えることができるので、高純度の脱イオン水を低い消費電力で製造することが可能になる。

　ＥＤＩ装置の脱塩室内での水の解離反応を促進するために、いくつかの技術が提案されている。特許文献１は、ＥＤＩ装置において、カチオン交換膜の脱塩室側の膜表面、あるいは脱塩室内に充填するイオン交換樹脂に、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を担持させることを開示している。特許文献２は、ＥＤＩ装置において、両性イオン交換体として作用する金属酸化物または金属水酸化物を、容積比率で１～５０％の割合で脱塩室内のイオン交換体に混在させることを開示している。

特開２０００－３５０９９１号公報 特開２００１－３４０８６５号公報

　しかしながら、特許文献１に記載された装置では、脱塩室内に担持させた金属水酸化物が、水の解離によって発生した水素イオンによって溶解するため、長期間にわたって安定して性能を維持することが難しい。特許文献２に記載された装置では、イオン交換体に混在させた金属酸化物や金属水酸化物が異種のイオン交換体の界面に確実に存在するわけではないため、水解離の促進効果を最大限まで発揮させることができない。

　本発明の目的は、上記のような従来の脱イオン水製造システムの課題に鑑み、導電率が小さい被処理水を電気式脱イオン水製造装置に供給したときであっても、より安定的かつ効率的に水の解離反応を促進して高純度の脱イオン水を低い消費電力で製造することが可能な脱イオン水製造システム及び脱イオン水の製造方法と、脱イオン水製造システムにおいて好適に用いられる電気式脱イオン水製造装置とを提供することにある。

　本発明の別の目的は、電気式脱イオン水製造装置において用いられるイオン交換膜及びイオン交換体の少なくとも一方を提供することである。

　本発明の一態様によれば、原水が供給されて脱イオン水を製造する脱イオン水製造システムは、原水が供給される逆浸透膜装置と、イオン交換膜で区画され逆浸透膜装置の透過水が供給される脱塩室を有する電気式脱イオン水製造装置と、を備え、脱塩室の内部にイオン交換体が充填され、イオン交換膜の少なくとも一部、及び、イオン交換体の少なくとも一部、の少なくとも一方の表面に、多価金属を含む粒子が吸着されている。

　本発明の別の態様によれば、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されているＥＤＩ装置において、アニオン交換膜、カチオン交換膜、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも１つの表面に、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする。

　多価金属、すなわちカチオンとなったときのイオン価が２以上である金属元素は、水の解離反応の触媒として作用する。本発明では、脱塩室内のアニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜及びカチオン交換膜の少なくとも１つの表面に対して多価金属を含む粒子を吸着させることにより、脱塩室内での異種のイオン交換性物質間の界面に、水解離反応の触媒として作用する多価金属を確実に存在させることができるようになる。このため本発明では、多価金属による水解離反応の促進効果を最大限に得ることができる。また、多価金属を含む粒子は、粒子の形状を有することにより、脱塩室内のイオン交換体やイオン交換膜に対して吸着した際にそれらの表面を覆ってしまうおそれがないため、脱イオンに関わるイオン交換の反応性やイオンの透過性の損失を最小限に抑えることができる。

　本発明のさらに別の態様によれば、脱イオン水製造方法は、上述した本発明のＥＤＩ装置を使用する脱イオン水の製造方法において、脱塩室における電流密度が０．３Ａ／ｄｍ²以上１０Ａ／ｄｍ²以下となるように陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得ることを特徴とする。

　本発明のさらに別の態様によれば、脱イオン水製造方法は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されているＥＤＩ装置を用いた脱イオン水の製造方法において、アニオン交換膜、カチオン交換膜、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも１つの表面に、多価金属を含む粒子を吸着させる工程と、吸着させる工程ののち、陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得る工程と、を有する。

　本発明のさらに別の態様によれば、ＥＤＩ装置用イオン交換膜は、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている少なくとも１つの脱塩室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に備えるＥＤＩ装置において用いられ、脱塩室において陽極に向いた側に位置して脱塩室を区画するアニオン交換膜、脱塩室において陰極に向いた側に位置して脱塩室を区画するカチオン交換膜、及び脱塩室内をさらに小脱塩室に区画する中間イオン交換膜の少なくとも１つであるイオン交換膜において、イオン交換膜の表面に、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする。

　本発明のさらに別の態様によれば、ＥＤＩ装置用イオン交換体は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画されているＥＤＩ装置において用いられ、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方を含み脱塩室内に充填されるイオン交換体において、イオン交換体の表面に、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする。

　本発明によれば、多価金属を含む粒子をＥＤＩ装置の脱塩室内のイオン交換体またはイオン交換膜に吸着させることで、後述する実施例等からも明らかになるように、多価金属を含む粒子を用いないＥＤＩ装置に比べ、より安定してかつ効率的に水の解離反応を促進でき、これによって低電力で高純度の脱イオン水を製造することができるようになる。

本発明に基づく脱イオン水製造システムの構成を示す図である。 脱イオン水製造システムの構成の別の例を示す図である。 脱イオン水製造システムの構成のさらに別の例を示す図である。 電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）の基本的な形態を示す模式断面図である。 多価金属を含む粒子による水解離の促進を説明する図である。 多価金属を含む粒子による水解離の促進を説明する図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置の別の形態を示す模式断面図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。 多価金属を含む粒子による水解離の促進を説明する図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。 本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。

　次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。

　図１は、本発明に基づく脱イオン水製造システムの構成を示している。この脱イオン水製造システムは、ＥＤＩ装置１０を備えるものであるが、不純物濃度を十分に低減した脱イオン水を得るために、ＥＤＩ装置１０の前段に、２段直列に設けられた逆浸透（ＲＯ）膜装置５１，５２を備えている。逆浸透膜装置５１，５２は、それぞれ、その内部に逆浸透膜５３，５４を備えている。１段目の逆浸透膜装置５１にはポンプ５５を介して原水が供給されており、逆浸透膜装置５１内の逆浸透膜５３を通過した水すなわち透過水が２段目の逆浸透膜装置５２に供給される。２段目の逆浸透膜装置５２の透過水が被処理水としてＥＤＩ装置１０に供給されるようになっている。２つの逆浸透膜装置５１，５２を直列に接続した構成は、全体として、それぞれ逆浸透膜５３，５４を備える装置を２段直列に接続した構成となっている。本実施形態の脱イオン水製造システムで用いられる逆浸透膜装置５１，５２は、純水製造などに用いられる一般的なものである。また、図示したポンプ５５、逆浸透膜装置５１，５２、ＥＤＩ装置１０の間には、必要に応じて、タンクやポンプ、軟化や脱塩を目的としたイオン交換樹脂装置、脱炭酸を目的とした脱炭酸塔や膜脱気装置、加えて薬注設備などが適宜追加されて配置されていてもよい。

　原水としては、水道水、井戸水、河川水、工業用水などが使用される。ＥＤＩ装置１０には、被処理水のほか、後述するように供給水が供給されている。供給水は、例えば逆浸透膜装置から得られた透過水であってよいし、ＥＤＩ装置で処理された水すなわち脱イオン水であってもよい。ここでは、２段の逆浸透膜装置５１，５２を設けているが、図２に示すように、１段の逆浸透膜装置５２のみをＥＤＩ装置１０の前段に設けるようにしてもよい。

　図１に示したシステムよりもさらに不純物濃度を低減した脱イオン水を得るためには、ＥＤＩ装置を２段直列に接続してもよい。図３は、図１に示す脱イオン水製造システムにおいて、逆浸透膜装置５２とＥＤＩ装置１０との間に、追加のＥＤＩ装置１５を配置したものである。ＥＤＩ装置１５としては、ＥＤＩ装置１０と同じ構成のものを用いることができるし、異なる構成のものを用いることもできる。逆浸透膜装置５２の透過水がＥＤＩ装置１５の脱塩室２３に供給され、ＥＤＩ装置１５の脱塩室２３から流れる水が被処理水としてＥＤＩ装置１０の脱塩室に供給される。また、図示したポンプ５５、逆浸透膜装置５１，５２、ＥＤＩ装置１０，１５の間には、必要に応じて、タンクやポンプ、軟化や脱塩を目的としたイオン交換樹脂装置、脱炭酸を目的とした脱炭酸塔や膜脱気装置、加えて薬注設備などが適宜追加されて配置されていてもよい。

　図３に示す構成の場合、２段目となるＥＤＩ装置１０に供給される被処理水の導電率は、既に例えば１μＳ／ｃｍ以下と極めて小さい値となっている。ＥＤＩ装置を用いて脱イオン水を製造する場合、被処理水の導電率が小さい場合にＥＤＩ装置の運転電圧が高くなりがちであるが、後段のＥＤＩ装置１０として本発明に基づく後述するＥＤＩ装置を用いることにより、このＥＤＩ装置１０の運転電圧を低いままとすることができる。１段目となる追加のＥＤＩ装置１５に供給される被処理水の導電率は比較的大きいので、追加のＥＤＩ装置１５としては、後述するＥＤＩ装置ではなく一般的なＥＤＩ装置を用いることもできる。

　図１、図２及び図３に示す脱イオン水製造システムの各々において、ＥＤＩ装置１０への被処理水の導電率は、例えば１０μＳ／ｃｍ以下であり、５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、３μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。

　次に、上述した脱イオン水製造システムにおいて用いられる、本発明に基づくＥＤＩ装置１０について説明する。ＥＤＩ装置１０では、陽極１１を備えた陽極室２１と、陰極１２を備えた陰極室２５との間に、陽極室２１の側から順に、濃縮室２２、脱塩室２３及び濃縮室２４が設けられている。陽極室２１と濃縮室２２はカチオン交換膜３１を隔てて隣接し、濃縮室２２と脱塩室２３はアニオン交換膜３２を隔てて隣接し、脱塩室２３と濃縮室２４とはカチオン交換膜３３を隔てて隣接し、濃縮室２４と陰極室２５はアニオン交換膜３４を隔てて隣接している。したがって脱塩室２３は、陽極１１に向いた側に位置するアニオン交換膜３２と、陰極１２に向いた側に位置するカチオン交換膜３３とによって区画されていることになる。脱塩室２３内には、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている。ここで示した例では、脱塩室２３内には、アニオン交換体とカチオン交換体とが相互に混ざり合って、すなわち混床構成で充填されている。さらにこのＥＤＩ装置１０では、カチオン交換体が陽極室２１内に充填され、アニオン交換体が濃縮室２２，２４及び陰極室２５内に充填されている。ここでのアニオン交換体としては例えばアニオン交換樹脂が使用され、カチオン交換体としては例えばカチオン交換樹脂が使用される。なお、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５には、必ずしもアニオン交換体またはカチオン交換体を充填する必要はない。図４は、図１に示した脱イオン水製造システムに用いられるＥＤＩ装置１０の断面構成を模式的に示している。図４において、電極室２１，２５、濃縮室２２，２４及び脱塩室２３内に描かれた小円は、それらの室内に充填されるアニオン交換体及びカチオン交換体を示している。また図４では、アニオン交換体とアニオン交換膜には相互に同一のハッチングが付され、カチオン交換体とカチオン交換膜には相互に同一のハッチングが付されているが、アニオン交換体とカチオン交換体とは、異なるハッチングが付されることによって区別して描かれている。ハッチングによるアニオン交換体とカチオン交換体の区別、及びアニオン交換膜とカチオン交換膜の区別は、本明細書に添付される各図面において共通である。

　以下の説明において、アニオン交換体とカチオン交換体を総称してイオン交換体と呼び、アニオン交換膜とカチオン交換膜を総称してイオン交換膜と呼ぶ。したがって、イオン交換体は、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方のことであり、イオン交換膜は、アニオン交換膜及びカチオン交換膜の少なくとも一方のことである。

　さらにこのＥＤＩ装置１０では、脱塩室２３において、脱塩室２３に設けられるイオン交換体の少なくとも一部、及び、イオン交換膜（アニオン交換膜３２及びカチオン交換膜３３）の少なくとも一部、の少なくとも一方の表面に、多価金属を含む粒子が吸着されている。ここでいう多価金属を含む粒子とは、多価金属、すなわちカチオンとなったときのイオン価が２以上である金属元素を含み、アニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜あるいはカチオン交換膜に対して吸着し、かつ、吸着した後には容易には機械的に脱離しない粒子のことである。ここで用いられる多価金属としては、水解離の触媒として作用するものであれば、特に限定されるものではなく、また１種類の金属であっても、複数種類の金属が含まれていてもよい。多価金属として用いられる金属元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケルなどが挙げられる。このように「多価金属を含む粒子」は、水解離の触媒として作用するものであると考えられるので、以下、特に断らない限り、「多価金属を含む粒子」を単に「触媒粒子」と呼ぶ。

　触媒粒子は、アニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜あるいはカチオン交換膜の表面に対して吸着しやすいものであれば特に限定されるものではない。触媒粒子が無機物質である場合、吸着のしやすさの観点から、触媒粒子が無機イオン交換材料であることが好ましい。無機イオン交換材料とは、接触している電解質溶液中のイオンを取り込み、代わりに自らのもつイオンを放出することでイオン種の交換を行う能力、すなわちイオン交換能を有する無機物質のことである。無機イオン交換材料である触媒粒子がアニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜あるいはカチオン交換膜の表面に対して吸着しやすいのは、触媒粒子が、アニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜あるいはカチオン交換膜の表面に対し、これらの表面に存在するイオン交換基を介して吸着するためであると推測される。

　無機イオン交換材料である触媒粒子の例として、多価金属を含むケイ酸塩を好ましく用いることができ、そのようなケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、各種のアルミノケイ酸塩、各種のケイ酸塩鉱物が挙げられ、これらの中から１つ以上を単独で、あるいは混合して使用することができる。中でもケイ酸塩鉱物は、化学的な安定性に優れ、特にアニオン交換体やアニオン交換膜に強く吸着されるため、より安定した性能が期待できる。また、ケイ酸塩鉱物は天然の鉱石に含まれるため、選択肢が多く、コスト面でも有利である。このようなケイ酸塩鉱物として、例えば、沸石、滑石、カオリナイト、ゼオライトなどが挙げられ、中でもセピオライト（ＣＡＳ番号(Chemical Abstract Service registry number)：６３８００－３７－３、組成式：Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀（ＯＨ）₄（ＯＨ₂）₄・８Ｈ₂Ｏ）、ワラストナイト（ＣＡＳ番号：１３９８３－１７－０、組成式：ＣａＳｉＯ₃）、アタパルジャイト（ＣＡＳ番号：１２１７４－１１－７、組成式：（Ｍｇ，Ａｌ）₅Ｓｉ₈Ｏ₂₀・４Ｈ₂Ｏ）などは吸着性が高いため、より好適に用いられる。触媒粒子として、アタパルジャイト、セピオライト、及びワラストナイトの少なくとも１つからなるものを用いることがより好ましい。なお、アタパルジャイト、セピオライト、及びワラストナイトは、針状粒子の形態であることが知られている。ケイ酸塩鉱物がアニオン交換体などに吸着されやすいのは、ケイ酸塩鉱物の表面に存在する例えばヒドロキシ基あるいは酸素原子に対し、アニオン交換体に含まれるアミノ基や第４級アンモニウム基などのアニオン交換基が静電的に引かれ合うためであると推測される。

　イオン交換体あるいはイオン交換膜に対する触媒粒子の吸着は、例えば、触媒粒子を分散させた水にイオン交換体あるいはイオン交換膜を浸漬することによって容易に行うことができる。また、既存のＥＤＩ装置の脱塩室に対して触媒粒子を分散させた水を供給することにより、その脱塩室内のイオン交換体あるいはイオン交換膜に対して触媒粒子を吸着させることができる。したがって、既存のＥＤＩ装置を本発明に基づくＥＤＩ装置に改造することも容易であり、既存のＥＤＩ装置を本発明に基づくＥＤＩ装置に改造した後に脱イオン水を製造することも本発明の範疇に含まれるものである。

　触媒粒子の粒子径は特に限定されるものではない。個々の触媒粒子の粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００～２００００倍程度の倍率でその触媒粒子を観察し、得られた像において計測を行うことによって求めることができる。触媒粒子の形状が真球でない場合には、最大径を粒子径とする。例えば触媒粒子が針状粒子である場合には、その長軸の長さを粒子径とする。触媒粒子の粒子径の範囲は、観察視野の異なる１０箇所のＳＥＭ画像において触媒粒子の粒子径を計測し、計測された粒子径の最小値から最大値までの範囲とする。本発明では、粒子径の範囲が例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下であるような触媒粒子を用いることが好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であるような触媒粒子を用いることがより好ましい。

　触媒粒子の粒子径が大きすぎると、イオン交換体やイオン交換膜の表面に適切に吸着・固定されなくなるとともに、異種のイオン交換性物質の界面の距離を広げすぎるため、水解離反応を十分に促進できなくなる可能性がある。一方、触媒粒子の粒子径が小さすぎると、触媒粒子がイオン交換体やイオン交換膜の表面を密に覆ってイオン交換体やイオン交換膜でのイオン交換反応やイオン移動を阻害するなどの問題を引き起こす可能性がある。

　ここで脱塩室２３に充填されるイオン交換体について説明する。脱塩室２３に充填することができるイオン交換体の種類は、特定のものに限られるものではないが、上記に例示したように、イオン交換樹脂が好ましい。ここでいうイオン交換樹脂とは、三次元的な網目構造を持った高分子母体に、イオン交換能を有する官能基すなわちイオン交換基を導入した合成樹脂のことである。通常使用されるイオン交換樹脂は、粒子径が０．４～０．８ｍｍ程度の球状の粒子である。イオン交換樹脂の高分子母体としては、「スチレン系」と呼ばれるスチレン－ジビニルベンゼンの共重合体や、「アクリル系」と呼ばれるアクリル酸－ジビニルベンゼンの共重合体などがある。

　イオン交換樹脂は、イオン交換基が酸性を示すカチオン交換樹脂と、塩基性を示すアニオン交換樹脂とに大別され、さらに、導入されるイオン交換基の種類によって、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などがある。強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、第４級アンモニウム基をイオン交換基として有するものがあり、弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、第１級アミン、第２級アミンあるいは第３級アミンをイオン交換基として有するものがある。強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基をイオン交換基として有するものがあり、弱酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシル基をイオン交換基として有するものがある。脱塩室に充填されるイオン交換樹脂としてはこれらいずれの種類のものも用いることができるが、イオン交換樹脂が有するイオン交換基に対して触媒粒子が吸着するような、イオン交換樹脂と触媒粒子との組み合わせを選択することが好ましい。

　脱塩室２３内のイオン交換体に対する触媒粒子の吸着量は、イオン交換体の体積を１００％とする体積比で表せば、０．０００１体積％以上であって、１体積％未満とすることが好ましく、０．０１２５体積％以下とすることよりが好ましい。触媒粒子の吸着量を大きくしすぎると、この触媒粒子がかえってＥＤＩ装置１０内でのイオン交換反応やイオン移動を阻害する可能性がある。

　次に、図４に示したＥＤＩ装置１０による脱イオン水の製造について説明する。

　従来のＥＤＩ装置の場合と同様に、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５に供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電圧を印加した状態で、脱塩室２３に被処理水を通水する。被処理水を脱塩室２３に通水すると、被処理水中のイオン成分は脱塩室２３内のイオン交換体に吸着され、脱イオン化処理が行われ、脱塩室２３から、処理された水として、脱イオン水が流出する。このとき脱塩室２３では、印加電圧によって異種のイオン交換性物質間の界面で水の解離反応が起こり、水素イオン及び水酸化物イオンが生成し、水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に脱塩室２３内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から遊離する。遊離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜３２を介して陽極に近い方の濃縮室２２に移動し、この濃縮室２２から濃縮水として排出され、カチオンは、カチオン交換膜３３を介して陰極に近い方の濃縮室２４に移動し、この濃縮室２４から濃縮水として排出される。結局、脱塩室２３に供給された被処理水中のイオン成分は濃縮室２２，２４に移行して排出され、同時に、脱塩室２３のイオン交換体も再生される。なお、陽極室２１及び陰極室２５からは電極水が排出される。

　図４に示したＥＤＩ装置１０では、上述したように、脱塩室２３内に設けられるイオン交換体、アニオン交換膜３２及びカチオン交換膜３３の少なくとも１つの表面に、多価金属を含む粒子すなわち触媒粒子が吸着されている。この触媒粒子は、脱塩室２３内における異種のイオン交換性物質の界面に存在することとなるが、触媒粒子に含まれる多価金属は水の解離反応を促進する触媒として作用するから、このＥＤＩ装置１０では、効率よく水の解離反応を行わせることができる。したがって、脱塩室２３内のイオン交換体の再生も効率よく行うことができるようになって、ＥＤＩ装置１０への印加電圧を抑えつつ低電力で高純度の脱イオン水を製造できるようになる。また印加電圧を低くできる分、脱塩室２３での高い電流密度、例えば、０．３Ａ／ｄｍ²以上１０Ａ／ｄｍ²以下といった電流密度での装置運転が可能になる。

　図５Ａ及び図５Ｂは、触媒粒子による水の解離反応を模式的に示している。ここではアニオン交換体４２に触媒粒子４３が吸着しているものとする。カチオン交換体４１とアニオン交換体４２とによって、異種イオン交換性物質の界面が構成されている場合には、図５Ａに示すように、この界面における水の解離が促進されて、アニオン交換体４２側に水酸化物イオンが、カチオン交換体４１側に水素イオンが効率よく生成する。同様に、アニオン交換体４２とカチオン交換膜３３との界面では、図５Ｂに示すように、アニオン交換体４２側に水酸化物イオンが、カチオン交換膜３３側に水素イオンが効率よく生成する。このＥＤＩ装置１０によれば、イオン交換膜とイオン交換体との界面での水の解離も促進できる。

　以上、本発明に基づくＥＤＩ装置１０の基本的な構成を説明したが、本発明は種々の構成のＥＤＩ装置に広く適用できるものである。以下、本発明を適用できるＥＤＩ装置の構成例を説明する。いずれにおいても、少なくとも脱塩室２３のイオン交換体あるいはイオン交換膜に対し、多価金属を含む粒子すなわち触媒粒子が吸着されている。以下に説明するＥＤＩ装置は、図１、図２及び図３のいずれかに示す脱イオン水製造システムにおけるＥＤＩ装置１０として使用できるものである。

　図６は、本発明に基づくＥＤＩ装置の別の形態を示している。上述したようにＥＤＩ装置では、［濃縮室｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）｜脱塩室｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）｜濃縮室］からなる基本構成（すなわちセルセット）を陽極と陰極との間に複数個並置することができる。このとき、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができる。図６に示したＥＤＩ装置は、図４に示した装置において、このようにセルセットを複数配列したものであり、アニオン交換膜３２、脱塩室２３、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４で１つのセルセットが構成されるものとして、このセルセットを陽極室２１に最も近い濃縮室２２と陰極室２５との間にＮ個配置したものである。ここでＮは、１以上の整数である。陽極室２１にはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填され、濃縮室２２，２４と陰極室２５にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填され、脱塩室２３にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床（ＭＢ）で充填されている。陽極室２１に外部から水を供給するのではなく、陰極室２５の出口水が陽極室２１に供給されるようになっている。また、図４に示したものと異なって、脱塩室２３内での水の流れ方向は、その両側の濃縮室２２，２４での水の流れ方向に対して向流になっている。

　図７は、本発明に基づくＥＤＩ装置のまた別の形態を示している。このＥＤＩ装置は図４に示したものと同様のものであるが、脱塩室２３内において、被処理水の入口に近い領域にアニオン交換樹脂を配置し、出口に近い領域ではアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床で設けている。当然のことながら、アニオン交換膜３２、脱塩室２３、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４で１つのセルセットが構成されるものとして、このセルセットを陽極室２１に最も近い濃縮室２２と陰極室２５との間にＮ個配置することができる。ここでもＮは１以上の整数の整数である。

　図８に示したＥＤＩ装置は、図７に示したものと同様のものであるが、脱塩室２３をその中での水の流れ方向にしたがって４つの領域に分け、被処理水の入口の位置から順に、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂と並ぶように、それぞれの領域にイオン交換樹脂を配置したものである。すなわち、図８に示したＥＤＩ装置は、水の流れ方向に沿ってカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層とが交互に配置した複層床構成のイオン交換体を脱塩室２３に備えるものである。また、図８に示すＥＤＩ装置では、図７に示したものとは異なって、脱塩室２３内での水の流れ方向は、その両側の濃縮室２２，２４での水の流れ方向に対して向流になっている。

　図９に示したＥＤＩ装置は、図７に示したものと同様のものであるが、脱塩室２３をその中での水の流れ方向にしたがって３つの領域に分け、被処理水の入口の位置から順に、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂と並ぶように、それぞれの領域にイオン交換樹脂を配置したものである。図９に示すＥＤＩ装置においても、脱塩室２３内のイオン交換体は複層床構成となっている。

　本発明に基づくＥＤＩ装置では、各脱塩室において陽極に向いた側のアニオン交換膜と陰極に向いた側のカチオン交換膜との間に中間イオン交換膜（ＩＩＥＭ）を設け、中間イオン交換膜によってその脱塩室を第１小脱塩室及び第２小脱塩室に区画し、第１小脱塩室及び第２小脱塩室のうちの一方の小脱塩室に被処理水が供給されて一方の小脱塩室から流出する水が他方の小脱塩室に流入するように、第１及び第２小脱塩室を連通配置することができる。中間イオン交換膜としては、アニオン交換膜及びカチオン交換膜のいずれも使用できる。このとき、陽極に近い方の小脱塩室を第１小脱塩室、陰極に近い方の小脱塩室を第２小脱塩室とすれば、第１小脱塩室には少なくともアニオン交換体が充填され、第２小脱塩室には少なくともカチオン交換体が充填される。触媒粒子は、各小脱塩室内のイオン交換体、中間イオン交換膜、第１小脱塩室の陽極に向いた側に設けられるアニオン交換膜、及び、第２小脱塩室の陰極に向いた側に設けられるカチオン交換膜、の少なくとも１つに吸着される。

　図１０は、このように脱塩室を中間イオン交換膜によって２つの小脱塩室に区画したＥＤＩ装置の例を示している。このＥＤＩ装置は、図６に示すＥＤＩ装置における各脱塩室２３を中間イオン交換膜３６によって第１小脱塩室２６と第２小脱塩室２７とに区画した構成を有する。この例では、中間イオン交換膜３６として、アニオン交換膜が使用されている。陽極１１に近い方の第１小脱塩室２６にはアニオン交換樹脂が充填され、陰極１２に近い方の第２小脱塩室２７にはカチオン交換樹脂が充填されている。被処理水はまず第２小脱塩室２７に供給され、第２小脱塩室２７からの出口水が、第２小脱塩室２７での水の流れと並流になるように、第１小脱塩室２６に供給され、第１小脱塩室２６から、処理後の水として、脱イオン水が得られる。第１及び第２小脱塩室２６，２７での水の流れに対し、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５での水の流れは向流となっている。

　図１１は、図１０に示すＥＤＩ装置における触媒粒子による水の解離反応を模式的に示している。ここではアニオン交換膜である中間イオン交換膜３６に触媒粒子４３が吸着されるものとする。カチオン交換体４１と中間イオン交換膜３６とによって、異種イオン交換性物質の界面が構成されている場合には、図示するように、この界面における水の解離が促進されて、中間イオン交換膜３６側に水酸化物イオンが、カチオン交換体４１側に水素イオンが効率よく生成する。

　図１２は、このように脱塩室を中間イオン交換膜によって２つの小脱塩室に区画したＥＤＩ装置の別の例を示している。このＥＤＩ装置は、図７に示したＥＤＩ装置における各脱塩室２３を中間イオン交換膜３６によって陽極１１に近い方の第１小脱塩室２６と陰極１２に近い方の第２小脱塩室２７とに区画したものであり、第１小脱塩室２６にはアニオン交換樹脂を充填し、第２小脱塩室２７にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床で充填したものである。被処理水は第１小脱塩室２６に供給され、第１小脱塩室２６の出口水が第２小脱塩室２７に送られ、第２小脱塩室２７から脱イオン水が得られる。中間イオン交換膜３６には例えばアニオン交換膜が使用される。

　図１３に示すＥＤＩ装置は、図１２に示すＥＤＩ装置における第２小脱塩室２７において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床で設けるのではなく、第２小脱塩室２７の入口に近い領域にカチオン交換樹脂を配置し、出口に近い領域にアニオン交換樹脂を配置するようにしたものである。

　以下、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳しく説明する。実施例及び比較例では、上述した構成の脱イオン水製造システムあるいはＥＤＩ装置を組み立てて、これらの脱イオン水製造システムあるいはＥＤＩ装置を実際に動作させた。これらの実施例及び比較例では、組み立てに際し触媒粒子を使用するかしないかを選択することにより、触媒粒子の使用の有無による本発明による効果を確認した。

　［実施例１及び比較例１］
　実施例１及び比較例１で使用したＥＤＩ装置は、図６に示したＥＤＩ装置において、陽極室２１と陰極室２５の間におけるアニオン交換膜（ＡＥＭ）３２、脱塩室２３、カチオン交換膜（ＣＥＭ）３３及び濃縮室２４からなる基本構成（セルセット）の繰り返し回数Ｎを３としたものである。陽極室２１にはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を充填し、各濃縮室２２，２４及び陰極室２５にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を充填し、脱塩室２３にはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床（ＭＢ）にして充填した。カチオン交換樹脂には、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスチレン系の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ（ダウ・ケミカル社製、見掛けの密度の参考値：約８４０ｇ／Ｌ）を使用し、アニオン交換樹脂には、イオン交換基として第４級アンモニウム基を有するスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０２ＢＬ（ダウ・ケミカル社製、見掛けの密度の参考値：約７１５ｇ／Ｌ）を使用した。カチオン交換膜にはセレミオン（登録商標）ＣＭＥ（ＡＧＣエンジニアリング社製）を使用し、アニオン交換膜にはセレミオン（登録商標）ＡＭＥ（ＡＧＣエンジニアリング社製）を使用した。ここで使用したカチオン交換膜及びアニオン交換膜は、いずれも不均質イオン交換膜である。不均質イオン交換膜とは、粒状イオン交換樹脂を微粉にし、これを熱可塑性や熱硬化性の結合剤で固めて膜状に成形したもののことであり、機械的強度は均質イオン交換膜に比べて一般に優れている。これに対し、均質イオン交換膜は、イオン交換樹脂自体を膜状に成形したものである。

　比較例１では、触媒粒子を吸着させていないアニオン交換樹脂を脱塩室２３に用いたが、実施例１では、以下の処理方法であらかじめアニオン交換樹脂に対して触媒粒子による処理を行い、処理後のアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と混合して脱塩室２３に充填した。アニオン交換樹脂に対する処理に用いる粒子として、実施例１では、アニオン交換樹脂に吸着する粒子を使用してアニオン交換樹脂の処理を行い、その結果、当該粒子をアニオン交換樹脂の表面に吸着させた。なお、いずれの場合においても、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５に充填されるイオン交換樹脂としては、粒子を吸着させていないものを使用した。

　次に、実施例１で使用した粒子について具体的に説明する。

　実施例１では、多価金属であるマグネシウムとアルミニウムとを含んだケイ酸塩鉱物であるアタパルジャイトを触媒粒子として使用した。ＳＥＭで２００００倍に拡大して観察したところ、実施例１で使用したアタパルジャイトの粒子径の範囲は０．０２～１０μｍであった。アタパルジャイトは針状粒子であるので、その長径を粒子径とした。同じＳＥＭ画像で計測したところ、使用したアパタルジャイトの短径の範囲は０．０１～１μｍであった。短径とは、長径の中央の位置で長径に直交する方向での長さのことである。実施例１で使用したアタパルジャイト（ＣＡＳ番号：１２１７４－１１－７）は、一般的な組成式が（Ｍｇ，Ａｌ）₅Ｓｉ₈Ｏ₂₀・４Ｈ₂Ｏと記載されるものであって、ケイ素とマグネシウムとアルミニウムとの比が二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）との質量比に換算して、ＳｉＯ₂：ＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃＝６５：１３：１２のものである。

　（アニオン交換樹脂の処理方法）
　純水に粒子を分散させ、その中にアニオン交換樹脂を浸漬後、撹拌しながらアニオン交換樹脂の表面に粒子を吸着させる処理を行った。このとき使用する粒子の量は、アニオン交換樹脂１Ｌに対して３００ｍｇとした。処理したアニオン交換樹脂は純水でよく洗浄し、水を切ってから使用した。

　処理後のアニオン交換樹脂に対し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いてアタパルジャイトの定量を行ったところアニオン交換樹脂に吸着していたアタパルジャイトの質量はアニオン交換樹脂１Ｌに対して１９０ｍｇであった。アタパルジャイトの比重が２．４ｇ／ｃｍ³であることから、吸着されたアタパルジャイトの体積のアニオン交換樹脂の体積に対する比率は、０．００７９％であることになる。アニオン交換樹脂の密度は含水率で変化し得るが、上述した見掛けの密度の７１５ｇ／Ｌを使用すると、アニオン交換樹脂に対するアタパルジャイトの質量比は０．０２７質量％となる。

　実施例１及び比較例１におけるＥＤＩ装置の仕様と、通水流量、印加電圧、供給水の水質などの運転条件は、以下の通りである。なお、以下の説明において、被処理水流量は、ＥＤＩ装置における複数の脱塩室２３に供給される被処理水の流量の総量であり、電極室流量は陽極室２１と陰極室２５に供給される供給水の流量であり、濃縮水流量は複数の濃縮室２２，２４に供給される供給水の流量の和である。

　・脱塩室：寸法３００×１００×１０ｍｍ　混床（ＭＢ）充填（体積比：カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂＝１／１）
　・濃縮室：寸法３００×１００×５ｍｍ　アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）充填
　・陽極室：寸法３００×１００×４ｍｍ　カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）充填
　・陰極室：寸法３００×１００×４ｍｍ　アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）充填
　・被処理水流量：１８０Ｌ／ｈ
　・濃縮水流量：３０Ｌ／ｈ
　・電極水流量：１０Ｌ／ｈ
　・供給水及び被処理水：逆浸透膜（ＲＯ）透過水、導電率５±１μＳ／ｃｍ
　・印加電流値：０．９Ａ
　・印加電流密度：０．３Ａ／ｄｍ²
　実施例１及び比較例１の装置について、上記条件での１０００時間の運転を行い、運転電圧と得られた脱イオン水の比抵抗を比較した。結果を表１に示す。

　実施例１と触媒粒子を使用しない比較例１とを比べると、明らかに実施例１の方が運転電圧、水質ともに良好であるため、本発明の基本的な効果が確認できた。

　実施例１では、脱塩室に用いられるアニオン交換樹脂に触媒粒子を吸着させたが、さらに、ＥＤＩ装置を構成する各電極室や濃縮室に使用されるイオン交換樹脂の全部または一部に触媒粒子を吸着させるようにしてもよい。

　［実施例２－１，２－２及び比較例２］
　実施例２－１，２－２及び比較例２で使用したＥＤＩ装置は、図１０に示したＥＤＩ装置において、陽極室２１と陰極室２５の間におけるアニオン交換膜３２、第１脱塩室２６、中間イオン交換膜（ＩＩＥＭ）３６、第２小脱塩室２７、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４からなる基本構成（セルセット）の繰り返し回数Ｎを３としたものである。陽極室２１及び第２小脱塩室にはカチオン交換樹脂を充填し、各濃縮室２２，２４、第１小脱塩室２６及び陰極室２５にはアニオン交換樹脂を充填した。第１小脱塩室２６と第２小脱塩室２７とを区画する中間イオン交換膜３６には、アニオン交換膜を使用した。アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、アニオン交換膜及びカチオン交換膜としては、それぞれ、実施例１で使用したものと同じものを使用した。ただし、アニオン交換樹脂に対しては触媒粒子を吸着させていない。特に、実施例２－１，２－２では、以下の処理方法であらかじめアニオン交換膜に本発明でいう触媒粒子を吸着させ、触媒粒子を吸着させたアニオン交換膜を中間イオン交換膜３６として用いた。アニオン交換膜３２，３４やカチオン交換膜３１，３３には触媒粒子の吸着を行っていない。触媒粒子として、実施例１で用いたものと同じ規格のアタパルジャイトを使用した。比較例２では、アニオン交換膜への触媒粒子の吸着を行っていない。

　（アニオン交換膜の処理方法）
　純水１Ｌに対して触媒粒子を０．２ｇ分散させ、その中にアニオン交換膜を浸漬後、撹拌しながらアニオン交換膜の表面に触媒粒子を吸着させた。処理したアニオン交換膜は純水でよく洗浄し、水を切ってから使用した。

　実施例２－１，２－２及び比較例２におけるＥＤＩ装置の仕様と、通水流量、印加電圧、供給水の水質などの運転条件は、以下の通りである。

　・第１小脱塩室：寸法３００×１００×１０ｍｍ　アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）充填
　・第２小脱塩室：寸法３００×１００×１０ｍｍ　カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）充填
　・印加電流値：０．９Ａ（実施例２－１，比較例２）、３０Ａ（実施例２－２）
　・印加電流密度：０．３Ａ／ｄｍ²（実施例２－１、比較例２）、１０Ａ／ｄｍ²（実施例２－２）
　・濃縮室、陽極室、陰極室、被処理水流量、濃縮水流量、電極水流量、供給水及び被処理水については、実施例１と同じとした。

　実施例２－１，２－２及び比較例２の装置について、上記条件での１０００時間の運転を行い、運転電圧と得られた脱イオン水の比抵抗を比較した。結果を表２に示す。

　実施例２－１と比較例２を比べると、実施例２－１の方が運転電圧、水質ともに良好であったため、脱塩室が中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画されたＥＤＩ装置の構成であっても、脱塩室を区画しない場合と同様に本発明の効果を得られることが確認できた。さらには、脱塩室に充填されるイオン交換体だけでなく、脱塩室を区画するイオン交換膜に触媒粒子を吸着させることでも同様の効果を得られることも確認できた。実施例２－２と比較例２を比べると、実施例２－２の方が電流密度１０Ａ／ｄｍ²と高い設定にも関わらず運転電圧、水質ともに良好であったため、少なくとも電流密度が０．３～１０Ａ／ｄｍ²の範囲において、本発明による顕著な効果が得られることが分かる。

　上述の実施例１，２－１，２－２では、一例としてアニオン交換樹脂あるいはアニオン交換膜に触媒粒子を吸着させた場合の結果を示したが、カチオン交換樹脂あるいはカチオン交換膜に吸着する触媒粒子を選択した場合であっても同様の効果が得られることは言うまでもない。また上述の実施例で用いたイオン交換膜は、いずれも不均質イオン交換膜であったが、均質イオン交換膜を用いた場合であっても同様の効果が得られることは言うまでもない。また、上述の実施例では触媒粒子を吸着させる処理を施したイオン交換膜を使用したが、触媒粒子をあらかじめ吸着させたイオン交換樹脂を使って成形したイオン交換膜を使用しても、上述の実施例で示したものと同様の効果が得られることは言うまでもない。触媒粒子をあらかじめ吸着させたイオン交換樹脂を使って成形したイオン交換膜を使用する場合も、本発明の範疇に含まれるものである。

　同様に上述の実施例２－１，２－２では、ＥＤＩ装置で使用されるアニオン交換膜のうち、脱塩室をさらに小脱塩室に区画する中間イオン交換膜に対してその全面に触媒粒子を吸着させたが、ＥＤＩ装置で他のイオン交換膜に対しても触媒粒子を吸着させてもよく、さらに、イオン交換膜の片面やイオン交換膜の特定の箇所のみに触媒粒子を吸着させてもよい。特に実施例２－１，２－２では脱塩室を小脱塩室に区画する中間イオン交換膜としてアニオン交換膜を選択したが、カチオン交換膜を中間イオン交換膜として使用する場合にも本発明の効果が得られることは言うまでもない。その場合、カチオン交換膜に触媒粒子を吸着させるか、あるいは、いずれかの小脱塩室に充填されるアニオン交換樹脂に触媒粒子を吸着させるかを適宜に選択することができる。

　［実施例３及び比較例３］
　実施例３及び比較例３では、実施例１及び比較例１のＥＤＩ装置と同じ構成であり、脱塩室、濃縮室、陽極室及び陰極室の寸法やそれらに充填されるイオン交換樹脂も実施例１と同じであるが、セルセットの繰り返し回数Ｎを１としたＥＤＩ装置を使用した。実施例３の装置において、使用した触媒粒子は実施例１で使用したものと同じ規格のものであり、アニオン交換樹脂の処理方法も実施例１の場合と同じにした。

　被処理水及び供給水として、導電率が１μＳ／ｃｍ以下である純水を使用し、被処理水流量を６０Ｌ／ｈ、濃縮水流量を１０Ｌ／ｈ、電極水流量を１０Ｌ／ｈに設定した。そして、表３の印加電流密度の欄に示す印加電流密度となるようにＥＤＩ装置に電圧を印加し、１時間が経過した時点での運転電圧を求めた。結果を表３に示す。表３において矢印は測定時の電圧の挙動を示すものであり、右向き矢印（→）は安定傾向であったことを示し、上向き矢印（↑）は上昇傾向にあったことを示している。矢印によって電圧の挙動を示すことは、これ以降の各表においても同様である。

　実施例３と比較例３の結果より、被処理水の導電率が小さいと比較例３では運転電圧の上昇傾向が発現し、触媒粒子による処理を行なわない場合には運転電圧が著しく上昇して、実用的な印加電流密度での運転が行うことができないことが判明した。

　［実施例４及び比較例４］
　実施例３及び比較例３と同じＥＤＩ装置であるが、脱塩室に充填されるイオン交換体として、イオン交換基として第４級アンモニウム基を有するスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０２ＢＬ（ダウ・ケミカル社製、見掛けの密度の参考値：約７１５ｇ／Ｌ）のみを使用し、脱塩室を単床構成のものとした。実施例４で使用するアニオン交換樹脂については、あらかじめ、実施例１で説明した方法と同じ処理を行なって、その表面にアパタルジャイトを吸着させた。被処理水及び供給水として実施例３と同じものを使用し、各室への通水流量も実施例３と同じにし、表４の印加電流密度の欄に示す印加電流密度となるようにＥＤＩ装置に電圧を印加し、１時間が経過した時点での運転電圧を求めた。

　実施例４及び比較例４の結果より、実施例１，３のように混床のイオン交換樹脂を脱塩室に充填する場合に比べ、単床のイオン交換樹脂を充填する場合に、触媒粒子を吸着させることの効果が特に増すことが分かった。

　［実施例５］
　図１に示す脱イオン水製造システムを組み立てた。脱イオン水製造システムに設けられるＥＤＩ装置としては、実施例２－１で用いたＥＤＩ装置においてセルセットの繰り返し数Ｎを５としたものを使用した。使用するイオン交換樹脂及びイオン交換膜、各室の寸法なども実施例２－１と同じであるが、イオン交換膜への触媒粒子の吸着は行なわなかった。その代わり、ＥＤＩ装置で使用されるアニオン交換樹脂に対し、あらかじめ、実施例１で示した方法と同じ方法でアタパルジャイトを吸着させ、実施例２－１ではアニオン交換膜であった中間イオン交換膜をカチオン交換膜に変更した。この構成にすることで、第１小脱塩室のアタパルジャイトを吸着させたアニオン交換樹脂と中間イオン交換膜との間で水解離反応を促進することが可能になる。実施例５では、２段の逆浸透膜装置を通過した透過水をＥＤＩ装置の被処理水として使用しており、その導電率は２±１μＳ／ｃｍであり、ナトリウム濃度は１００μｇ／Ｌであり、シリカ濃度は５０μｇ／Ｌであった。供給水としては、逆浸透膜透過水を使用した。

　被処理水流量を８００Ｌ／ｈ、濃縮水流量を８０Ｌ／ｈ、電極水流量を２０Ｌ／ｈとし、印加電流密度を０．５Ａ／ｄｍ²として、ＥＤＩ装置から流れ出る脱イオン水の水質と運転電圧とを求めた。結果を表５に示す。

　実施例５の結果から、２段の逆浸透膜装置を通過した透過水のように残留イオン濃度が低くて導電率が低い被処理水を用いる場合であっても、ＥＤＩ装置における電流密度を大きくすることが可能になり、また、被処理水の流量も大きくできることが分かった。ＥＤＩ装置におけるセルセットあたりの被処理水流量で比較すると、実施例５での流量は、実施例２での流量の２．６７倍となる。

　［実施例６］
　図３に示す脱イオン水製造システムを組み立てた。この脱イオン水製造システムには、直列に接続された２つのＥＤＩ装置１０，１５が用いられるが、いずれのＥＤＩ装置１０，１５にも実施例５で説明したものと同じＥＤＩ装置を使用した。２段に接続された膜浸透装置５１，５２を備える上に２段のＥＤＩ装置１０，１５を使用していることにより、２段目のＥＤＩ装置１０に供給される被処理水は、比抵抗が１６±２ＭΩ・ｃｍ（すなわち導電率は０．０６３５±０．００８μＳ／ｃｍ）と極めて導電率が小さく、また、そのホウ素濃度は、１±０．２μｇ／Ｌであった。１段目のＥＤＩ装置１５の供給水としては、逆浸透膜透過水を使用し、２段目のＥＤＩ装置１０の供給水には、１段目のＥＤＩ装置１５の処理水、すなわち１段目のＥＤＩ装置１５からの脱イオン水を使用した。

　１段目のＥＤＩ装置１５における被処理水流量を５７０Ｌ／ｈ、濃縮水流量を５０Ｌ／ｈ、電極水流量を２０Ｌ／ｈとし、２段目のＥＤＩ装置１０における被処理水流量を５００Ｌ／ｈ、濃縮水流量を５０Ｌ／ｈ、電極水流量を２０Ｌ／ｈとした。ＥＤＩ装置１０，１５での印加電流密度をいずれも０．８Ａ／ｄｍ²として、２段目のＥＤＩ装置１０からの流れ出る脱イオン水の水質及びホウ素濃度と運転電圧とを求めた。結果を表６に示す。

　ＥＤＩ装置を２段接続して不純物濃度が極めて低い脱イオン水を得ようとする場合、２段目のＥＤＩ装置に供給される被処理水の導電率が低いことから２段目のＥＤＩ装置の運転電圧が上昇することが懸念されるが、実施例６の結果から、本発明に基づくＥＤＩ装置を使用することによって、運転電圧の上昇を抑えることができることが分かった。本発明に基づけば、より高純度の脱イオン水を容易に得ることができるようになる。また、ホウ素は通常の脱塩処理によっては除去が難しい元素として知られているが、実施例６によれば、ｎｇ／Ｌのオーダーまで除去できることが分かった。

　［実施例７］
　図１に示す脱イオン水製造システムを組み立てた。脱イオン水製造システムに設けられるＥＤＩ装置としては、図８に示したＥＤＩ装置を使用し、セルセットの繰り返し回数Ｎを５とした。被処理水の流れに沿って上流側からカチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層、カチオン交換樹脂層及びアニオン交換樹脂層がこの順で配置するように、脱塩室を複層床構成とした。使用したイオン交換膜及びイオン交換樹脂は、実施例１の場合と同じであり、アニオン交換樹脂に対しては、あらかじめ、実施例１と同様の処理方法によりアパタルジャイトを吸着させた。脱塩室、濃縮室、陽極室及び陰極室の寸法も実施例１の場合と同様である。実施例７では、２段の逆浸透膜装置を通過した透過水をＥＤＩ装置の被処理水として使用しており、その導電率は１．５±０．２μＳ／ｃｍであった。供給水としては、逆浸透膜透過水を使用した。

　被処理水流量を１０００Ｌ／ｈ、濃縮水流量を１００Ｌ／ｈ、電極水流量を２０Ｌ／ｈとし、印加電流密度を０．６Ａ／ｄｍ²として、１０００時間の運転後の運転電圧を測定したところ、１８Ｖであった。

　実施例１と実施例７とを比較すると、セルセットあたりの運転電圧は実施例１では４．０Ｖであるのに対し実施例７では３．６Ｖであった。実施例７での電流密度は実施例１での電流密度の２倍であり、しかも被処理水の導電率は実施例７の方が低いにもかかわらず、セルセットあたりの運転電圧は実施例７の方が実施例１よりも低いことは、脱塩室内のイオン交換体の構成を混床構成とするよりも複層床構成とすることによって、アニオン交換樹脂にアパタルジャイトを吸着させることの顕著な効果が得られることを示している。また、ＥＤＩ装置のセルセットあたりの被処理水流量で比較すると、実施例７での流量は実施例１での流量の３．３３倍となる。

　　１０，１５　　電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）
　　１１　　陽極
　　１２　　陰極
　　５１，５２　　逆浸透膜装置
　　２１　　陽極室
　　２２，２４　　濃縮室
　　２６　　第１小脱塩室
　　２７　　第２小脱塩室
　　２３　　脱塩室
　　２５　　陰極室
　　３１，３３　　カチオン交換膜（ＣＥＭ）
　　３２，３４　　アニオン交換膜（ＡＥＭ）
　　３６　　中間イオン交換膜（ＩＩＥＭ）
　　４１　　カチオン交換体
　　４２　　アニオン交換体
　　４３　　触媒粒子

Claims (26)

1. 　原水が供給されて脱イオン水を製造する脱イオン水製造システムであって、
   　原水が供給される逆浸透膜装置と、
   　イオン交換膜で区画され前記逆浸透膜装置の透過水が供給される脱塩室を有する電気式脱イオン水製造装置と、
   　を備え、
   　前記脱塩室の内部にイオン交換体が充填され、
   　前記イオン交換膜の少なくとも一部、及び、前記イオン交換体の少なくとも一部、の少なくとも一方の表面に、多価金属を含む粒子が吸着されている脱イオン水製造システム。
2. 　前記脱塩室に充填される前記イオン交換体は、アニオン交換体及びカチオン交換体のいずれか一方である、請求項１に記載の脱イオン水製造システム。
3. 　前記脱塩室において、前記脱塩室での水の流れの方向に沿ってカチオン交換体とアニオン交換体とが交互に配置している、請求項１に記載の脱イオン水製造システム。
4. 　前記逆浸透膜装置は、それぞれ逆浸透膜を備える装置を２段直列に接続した構成を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱イオン水製造システム。
5. 　前記電気式脱イオン水製造装置の前記脱塩室に供給される前記透過水におけるナトリウム濃度が１００μｇ／Ｌ以下であり、シリカ濃度が５０μｇ／Ｌ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の脱イオン水製造システム。
6. 　前記電気式脱イオン水製造装置の前記脱塩室に供給される前記透過水の導電率が３μＳ／ｃｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の脱イオン水製造システム。
7. 　前記逆浸透膜装置と前記電気式脱イオン水製造装置との間に追加の電気式脱イオン水製造装置を備え、
   　前記逆浸透膜装置の透過水が、前記追加の電気式脱イオン水製造装置の脱塩室を経由して前記電気式脱イオン水製造装置の前記脱塩室に供給される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の脱イオン水製造システム。
8. 　前記電気式脱イオン製造装置の前記脱塩室から排出される脱イオン水中のホウ素濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下となるように前記電気式脱イオン製造装置が運転される、請求項７に記載の脱イオン水製造システム。
9. 　前記粒子はケイ酸塩からなる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の脱イオン水製造システム。
10. 　前記粒子は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、アルミノケイ酸塩、及びケイ酸塩鉱物の少なくとも１つからなる、請求項９に記載の脱イオン水製造システム。
11. 　前記粒子は、アタパルジャイト、セピオライト、及びワラストナイトの少なくとも１つからなる、請求項１０に記載の脱イオン水製造システム。
12. 　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、前記脱塩室は前記陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と前記陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、前記脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている電気式脱イオン水製造装置において、
    　前記アニオン交換膜、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体の少なくとも１つの表面に、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置。
13. 　前記粒子はケイ酸塩からなる、請求項１２に記載の電気式脱イオン水製造装置。
14. 　前記粒子は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、アルミノケイ酸塩、及びケイ酸塩鉱物の少なくとも１つからなる、請求項１３に記載の電気式脱イオン水製造装置。
15. 　前記粒子は、アタパルジャイト、セピオライト、及びワラストナイトの少なくとも１つからなる、請求項１４に記載の電気式脱イオン水製造装置。
16. 　前記粒子が前記アニオン交換膜及び前記アニオン交換体の少なくとも一方の表面に吸着している、請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
17. 　前記アニオン交換膜及び前記カチオン交換膜の少なくとも一方が不均質イオン交換膜である、請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
18. 　前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体の体積に対する前記粒子の体積が１体積％未満である、請求項１２乃至１７のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
19. 　前記脱塩室に前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体のいずれか一方が充填される、請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
20. 　前記脱塩室において、前記脱塩室での水の流れの方向に沿って前記アニオン交換体と前記カチオン交換体とが交互に配置している、請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
21. 　前記脱塩室は、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に位置する中間イオン交換膜を備えて該中間イオン交換膜によって第１小脱塩室及び第２小脱塩室に区画され、前記アニオン交換膜と前記中間イオン交換膜によって区画される前記第１小脱塩室には少なくとも前記アニオン交換体が充填され、前記カチオン交換膜と前記中間イオン交換膜によって区画される前記第２小脱塩室には少なくとも前記カチオン交換体が充填され、前記第１小脱塩室及び前記第２小脱塩室のうちの一方の小脱塩室に前記被処理水が供給されて当該一方の小脱塩室から流出する水が他方の小脱塩室に流入するように、前記第１小脱塩室及び前記第２小脱塩室が連通している、請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
22. 　前記粒子が前記中間イオン交換膜の表面に吸着している、請求項２１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
23. 　請求項１２乃至２２のいずれか１項に電気式脱イオン水製造装置を使用する脱イオン水の製造方法において、
    　前記脱塩室における電流密度が０．３Ａ／ｄｍ²以上１０Ａ／ｄｍ²以下となるように前記陽極と前記陰極との間に前記直流電圧を印加しつつ前記脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得ることを特徴とする脱イオン水の製造方法。
24. 　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、前記脱塩室は前記陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と前記陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、前記脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている電気式脱イオン水製造装置を用いた脱イオン水の製造方法において、
    　前記アニオン交換膜、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体の少なくとも１つの表面に、多価金属を含む粒子を吸着させる工程と、
    　前記吸着させる工程ののち、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧を印加しつつ前記脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得る工程と、
    　を有することを特徴とする脱イオン水の製造方法。
25. 　アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている少なくとも１つの脱塩室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に備える電気式脱イオン水製造装置において用いられ、前記脱塩室において前記陽極に向いた側に位置して前記脱塩室を区画するアニオン交換膜、前記脱塩室において前記陰極に向いた側に位置して前記脱塩室を区画するカチオン交換膜、及び前記脱塩室内をさらに小脱塩室に区画する中間イオン交換膜の少なくとも１つであるイオン交換膜において、
    　前記イオン交換膜の表面に、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置用イオン交換膜。
26. 　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、前記脱塩室は前記陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と前記陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画されている電気式脱イオン水製造装置において用いられ、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方を含み前記脱塩室内に充填されるイオン交換体において、
    　前記イオン交換体の表面に、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置用イオン交換体。

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