JP2009240891A - 超純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】既存の超純水製造装置の設備を利用し、かつ、薬品使用量を増加させずに、ホウ素を低減する超純水の製造方法を目的とする。
【解決手段】本発明の超純水の製造方法は、強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水する工程と、前記強塩基性アニオン交換樹脂に前記被処理水よりも高い温度の水を通水する再生処理工程を有することよりなる。前記再生処理工程で通水する水は、強塩基性アニオン交換樹脂で処理済の水であることが好ましく、前記再生処理工程で通水する水の温度は、５０℃以上であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は超純水の製造方法に関する。

従来、半導体デバイス等の半導体製造分野や、医薬品製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業等の各種の産業、または研究施設等、様々な分野での用水として、イオン成分、有機物、微粒子、細菌等の不純物が高度に除去された超純水が使用されている。中でも、半導体デバイスをはじめとする電子部品製造の洗浄工程では、多くの超純水が使用されており、年々、超純水の純度に対する要求は更に高まっている。
一般的に、超純水の製造には、前処理システム、一次純水システム、二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。超純水製造装置における各システムの役割は次の通りである。前処理システムは、例えば凝集沈殿や砂ろ過により、原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の除去を行う工程である。一次純水システムは、例えばイオン交換樹脂や逆浸透（ＲＯ）膜等を使用して、前記前処理システムで懸濁物質等が除去された原水の、イオンや有機成分の除去を行い、一次純水を得る工程である。サブシステムは、例えば紫外線酸化、イオン交換、ファイナルフィルタ（ＵＦ膜）等を使用して、一次純水システムで得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造する工程である。
超純水の製造を継続すると、超純水製造装置に使用されているイオン交換樹脂は、一定のイオン交換容量を有しているため、通水量の増加に伴いイオン成分の除去能力が低下して、ある時点で原水中の金属・イオン成分を適切に除去できなくなる。このため、イオン交換樹脂にイオン交換された金属・イオン成分を溶離し、イオン交換樹脂の能力を復活させるために定期的に再生が行われる。ただし、サブシステムに設置したイオン交換装置については、非再生型イオン交換装置を用いるのが一般的である。
例えば一次純水系の再生型イオン交換装置の運用は、図５に示すように、一定期間のイオン交換処理２０２と、薬品再生処理２０４の交互実施により構成されている。イオン交換処理２０２は、２塔３床式イオン交換装置や複床型イオン交換装置等に被処理水を通水する工程である。薬品再生処理２０４は、酸または塩基性水溶液等を用い、超純水装置に用いられているイオン交換樹脂を再生する工程である。アニオン交換樹脂の再生には、一般的に４０〜５０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液等が使用される。薬品再生処理２０４の頻度は、処理水のシリカ濃度や比抵抗を基準として設定される。一方で、サブシステムの非再生型イオン交換装置は、樹脂汚染を防止するために、薬品再生処理は実施せず、定期的に交換する手法がとられる。

半導体の微細化に伴い、半導体製造工程で使用される超純水の更なる高純度化が求められ、特にホウ素濃度の低減技術が必要となっている。ホウ素の除去が不充分な超純水を半導体デバイス製造用水として利用すると、例えば、基盤上にｎチャンネルトランジスタを形成しようとした場合には、ｎチャンネルトランジスタのしきい値電圧は、基盤中のホウ素濃度に依存するので、製造工程における濃度管理が不安定になり、製品である半導体デバイス特性を著しく損なう可能性がある。また、医薬品製造分野においては、できるだけ不純物が低減されていることが求められる。
水中のホウ素は、ＲＯ膜や、強塩基性アニオン交換樹脂で除去できることが知られている。しかし、金属やアニオン、シリカ等と比較して、ＲＯ膜での除去率は低く、また、ホウ素に対するイオン交換樹脂の交換容量が小さいことから、比較的早期にイオン交換樹脂から漏洩（破過）する。このため、上述したシリカ濃度や比抵抗でイオン交換装置の再生頻度を管理した場合には、イオン交換装置からのホウ素のリークを適切に防止できない。
他方、ホウ素のリーク量を基準として、再生頻度を管理した例を図６に示す。図６に示すように、一次純水システムの再生型イオン交換装置は、イオン交換処理２１２と薬品による薬品再生処理２１４とを交互に行うが、ホウ素が早期に破過するため、ホウ素のリーク量を基準に再生頻度を定めると、図５のフローに比べて薬品再生処理２１４の頻度を増加せざるを得ない。再生頻度増の結果、再生薬品の使用量増に繋がる懸念がある。

これまでにも、超純水中のホウ素濃度低減のため、ホウ素選択性樹脂を用いた発明（例えば特許文献１、２）や、ホウ素選択性有機多孔質体を用いた発明（例えば、特許文献３）、ホウ素選択性イオン交換繊維を用いて、ホウ素を除去する発明が開示されている（例えば、特許文献４）。また、温度制御を行った水をイオン交換装置で処理することにより、ホウ素を取り除く発明が開示されている（例えば、特許文献５）。また、ＲＯ膜装置に導入する水のｐＨをアルカリ性にすることで、ホウ素を除去する発明が開示されている（例えば、特許文献６）。
特開平８−８４９８６号公報 特開平９−１９２６６１号公報 特開２００４−６６１５３号公報 特開２００５−２４６１２６号公報 特開２００５−１７７５６４号公報 特開２００４−２８３７１０号公報

しかしながら、特許文献１〜４の発明では、新たな設備の追加が必要となる上、使用する部材から溶出するＴＯＣ（全有機炭素）が問題となり、他の設備との組み合わせに工夫が必要であるという問題があった。また、特許文献５の発明では、熱交換器の増設が必要な上、劇的な交換容量の向上が見込めず、ホウ素の効率的な除去が困難であるという問題があった。さらに特許文献６の発明では、水中のホウ素が極低濃度である場合には対応ができず、また、ｐＨ調整のための薬注設備の追加や、薬品使用量の増加という問題があった。
そこで、本発明は、既存の超純水製造装置に特段の設備を追加することなく、かつ、薬品使用量を増加させずに、ホウ素を低減する超純水の製造方法を目的とする。

本発明の超純水の製造方法は、強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水する工程と、前記強塩基性アニオン交換樹脂に前記被処理水よりも高い温度の水を通水する再生処理工程とを有することを特徴とする。
前記再生処理工程で通水する水（以下、再生水という）は、強塩基性アニオン交換樹脂で処理済の水であることが好ましく、前記再生水の温度は、５０℃以上であることが好ましい。

本発明の超純水の製造方法によれば、既存の超純水製造装置に特段の設備を追加することなく、かつ、薬品使用量を増加させずに、ホウ素を低減した超純水を得ることができる。

本発明の超純水の製造方法は、強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水する工程と、イオン交換処理の際の被処理水よりも高い温度の純水を通水して、前記強塩基性アニオン交換樹脂の再生を行う再生処理工程とを有するものである。

本発明の超純水の製造方法に用いる超純水製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の超純水の製造方法を実施する、超純水製造装置１００の模式図である。
図１の通り、超純水装置１００は、前処理システム１１０と、一次純水システム１２０と、サブシステム１４０とで構成されている。前処理システム１１０は、原水槽１１２と、凝集沈殿装置１１４、ろ過装置１１６、ろ過水槽１１８で構成されている。一次純水システム１２０は、前段再生型イオン交換ユニット１２２と、ＲＯ膜装置１２４と、後段再生型イオン交換ユニット１２６とで構成されている。サブシステム１４０は、一次純水槽１４２と、紫外線酸化装置１４４と、非再生型イオン交換ユニット（ＣＰユニット：カートリッジポリッシャーユニット）１４６と、ＵＦ膜装置１４８とで構成され、超純水が循環できるように順に配置されている。そして、サブシステム１４０は、ユースポイント１６０、１６２、１６４と接続されている。

前処理システム１１０は、一時的に貯水した原水槽１１２の原水の、懸濁物質やコロイド物質の除去を行うことができれば特に限定されず、凝集沈殿装置１１４、ろ過装置１１６の組み合わせの他、既存の他の装置を用いても良い。

一次純水システム１２０は、前処理システム１１０で懸濁物質等が除去された原水の、イオンや有機成分の除去を行い、一次純水を得ることができれば特に限定されず、前段再生型イオン交換ユニット１２２、ＲＯ膜装置１２４、後段再生型イオン交換ユニット１２６の他、紫外線（ＵＶ）照射装置や脱気装置等を組み合わせることができる。
ＲＯ膜装置１２４は特に限定されることなく、既存の装置を使用することができる。

前段再生型イオン交換ユニット１２２は、前段再生型イオン交換装置１２２ａ、１２２ｂ、バルブ１２１ａ、１２１ｂで構成されている。前段再生型イオン交換装置１２２ａ、１２２ｂは特に限定されず、例えば、カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換塔、脱気塔、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔を有する２塔３床式、さらにアニオン交換塔もしくはカチオン交換塔を加えた３塔４床式、または、アニオン交換塔とカチオン交換塔の両方を加えた４塔５床式のイオン交換装置等を採用することができる。また、アニオン交換塔、カチオン交換塔の代わりに、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを充填した複床型や混床型のイオン交換塔を用いることができる。このうち、アニオン交換塔やイオン交換塔に充填されるアニオン交換樹脂は、ホウ素の除去に効果のある、強塩基性アニオン交換樹脂が単独、あるいは他のアニオン交換樹脂と組み合わされて充填されていることが好ましい。

後段再生型イオン交換ユニット１２６は、後段再生型イオン交換装置１２６ａ、１２６ｂ、バルブ１２５ａ、１２５ｂで構成されている。後段再生型イオン交換装置１２６ａ、１２６ｂは特に限定されず、アニオン交換樹脂、または、カチオン交換樹脂の単床形態であっても良いし、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床型もしくは複床型であっても良い。ただし、充填されるアニオン交換樹脂には、強塩基性アニオン交換樹脂が含まれていることが好ましい。

サブシステム１４０は、一次純水システムで得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造することができれば特に限定されず、既存のものを用いることができる。ＵＶ酸化装置１４４、ＣＰユニット１４６、ＵＦ膜装置１４８の他、脱気装置等を組み合わせて使用することもできる。
ＵＶ酸化装置１４４は、一次純水中のＴＯＣ成分を有効に分解できる能力を有すれば特に限定されず、既存の装置を用いることができる。
ＣＰユニット１４６は、非再生型イオン交換装置（ＣＰ）１４６ａ、１４６ｂ、バルブ１４５ａ、１４５ｂで構成されている。ＣＰ１４６ａ、１４６ｂは特に限定されず、ＵＶ酸化装置１４４で分解されたＴＯＣ成分、および、残存する微量の金属やイオン等を除去できるものであれば特に限定されない。一般的に、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床型が用いられる。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されていることが好ましい。
一次純水槽１４２、ＵＦ膜装置１４８は特に限定されず、既存の装置を使用することができる。

本発明の超純水の製造方法の一例について、図１、２を用いて説明する。図２は、本発明の実施形態における強塩基性アニオン交換樹脂の処理を示すフロー図である。図２の通り、超純水の製造において、強塩基性アニオン交換樹脂には、イオン交換処理１２と、温水再生処理１４と、イオン交換処理１３と、薬品再生処理１６とが順に、繰り返して行われる。

超純水製造装置１００を使用した、超純水の製造方法について説明する。説明は、前段再生型イオン交換装置１２２ａ、１２２ｂ、後段再生型イオン交換装置１２６ａ、１２６ｂ、ＣＰ１４６ａ、１４６ｂのいずれにも、強塩基性アニオン交換樹脂が充填されている場合を例にして行う。
まず、原水を原水槽１１２に貯水した後、凝集沈殿装置１１４、ろ過装置１１６の順に処理し、原水中の懸濁物質が除去されたろ過水をろ過水槽１１８に貯水する。バルブ１２１ａ、１２５ａを開、バルブ１２１ｂ、１２５ｂを閉とする。被処理水として前記ろ過水を前段再生型イオン交換装置１２２ａに通水し、水中のアニオン成分、カチオン成分、シリカ等を除去するイオン交換処理１２が行われる。その後、ＲＯ膜装置１２４でＴＯＣ等を除去し、後段再生型イオン交換装置１２６ａにてイオン交換処理１２が行われ、さらに純度を向上させて一次純水を得る。得られた一次純水を一次純水槽１４２に貯水する。
次いで、バルブ１４５ａを開、バルブ１４５ｂを閉とする。被処理水である一次純水にＵＶ酸化装置１４４にて紫外線照射し、水中のＴＯＣ成分を有機酸、さらには二酸化炭素の状態にまで分解する。次いで、ＣＰ１４６ａにて、微量のイオン成分ならびに紫外線照射により生成した有機酸や二酸化炭素を除去するイオン交換処理１２が行われる。そして、ＵＦ膜装置１４８にて、微粒子を除去し、超純水を得る。得られた超純水の一部は、そのままユースポイント１６０、１６２、１６４へ送液し、超純水として採水する。得られた超純水の他の一部は、一次純水槽１４２に送水されて、サブシステム１４０内を循環する。

上述のように、前段再生型イオン交換装置１２２ａや後段再生型イオン交換装置１２６ａ、ＣＰ１４６ａにおいては、任意の期間、被処理水を通水するイオン交換処理１２が行われる。前段再生型イオン交換装置１２２ａでは、ホウ素破過が近づくと、バルブ１２１ａを閉、バルブ１２１ｂを開として、前段再生型イオン交換装置１２２ａへのろ過水の通水を前段再生型イオン交換装置１２２ｂへの通水に切り替える。次いで、イオン交換処理１２を終了した前段再生型イオン交換装置１２２ａの温水再生工程１４が行われる。前段再生型イオン交換装置１２２ａの温水再生処理１４が行われている間、前段再生型イオン交換装置１２２ｂにろ過水が通水されて、超純水の製造は継続される。
同様に後段再生型イオン交換装置１２６ａにおいても、ホウ素破過が近づくと、バルブ１２５ａを閉、バルブ１２５ｂを開として、後段再生型イオン交換装置１２６ａへのろ過水の通水を後段再生型イオン交換装置１２６ｂへの通水に切り替える。次いで、イオン交換処理１２を終了した後段再生型イオン交換装置１２６ａの温水再生工程１４が行われる。後段再生型イオン交換装置１２６ａの温水再生処理１４が行われている間、後段再生型イオン交換装置１２６ｂにろ過水が通水されて、超純水の製造は継続される。
また、同様にＣＰ１４６ａにおいても、ホウ素破過が近づくと、バルブ１４５ａを閉、バルブ１４５ｂを開として、ＣＰ１４６ａへの一次純水の通水をＣＰ１４６ｂへの通水に切り替える。次いで、イオン交換処理１２を終了したＣＰ１４６ａの温水再生工程１４が行われる。ＣＰ１４６ａの温水再生処理１４が行われている間、ＣＰ１４６ｂに一次純水が通水されて、超純水の製造は継続される。

温水再生処理１４では、超純水製造装置１００に使用されている強塩基性アニオン交換樹脂に、前記イオン交換処理１２における被処理水の通水温度よりも高い温度の再生水を通水させる。即ち、ホウ素破過が近づきイオン交換処理１２を終了した前段再生型イオン交換装置１２２ａ、後段再生型イオン交換装置１２６ａには、ろ過水よりも温度の高い再生水を通水し、超純水製造装置１００外へ排出する。同様に、ＣＰ１４６ａには、一次純水よりも高い温度の再生水を通水し、超純水製造装置１００外へ排出する。この間、再生水の温度が被処理水の温度より高いことで、強塩基性アニオン交換樹脂に対するホウ素の選択性が低下し、ホウ素が溶離する。そして、溶離したホウ素は再生水に取り込まれて排出される。任意の期間、再生水を通水させた後、前段再生型イオン交換装置１２２ａ、後段再生イオン交換装置１２６ａ、ＣＰ１４６ａへの再生水の通水を停止し、温水再生処理１４を終了する。

前記温水再生処理１４の後、イオン交換処理１３が行われる。イオン交換処理１３は、イオン交換処理１２と同じである。
一次純水システム１２０では、バルブ１２１ａ、１２５ａを開、バルブ１２１ｂ、１２５ｂを閉とする。前段再生型イオン交換装置１２２ｂへのろ過水の通水を前段再生型イオン交換装置１２２ａへの通水に切り替える。同様に後段再生型イオン交換装置１２６ｂへのろ過水の通水を後段再生型イオン交換装置１２６ａへ切り替える。サブシステム１４０では、バルブ１４５ａを開、バルブ１４５ｂを閉とし、ＣＰ１４６ｂへの一次純水の通水をＣＰ１４６ａへの通水に切り替える。こうして、温水再生処理１４を終えた前段再生型イオン交換装置１２２ａ、後段再生型イオン交換装置１２６ａ、ＣＰ１４６ａに充填された強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水し、イオン交換処理１３が行われる。この間、前段再生型イオン交換装置１２２ｂ、後段再生型イオン交換装置１２６ｂ、ＣＰ１４６ｂでは、温水再生処理１４が行なわれる。

そして、前段再生型イオン交換装置１２２ａでは、シリカや導電率、比抵抗等で管理された任意の採水期間、ろ過水を通水した後、バルブ１２１ａを閉、バルブ１２１ｂを開として、前段再生型イオン交換装置１２２ａへの通水を停止し、イオン交換処理１３を終了し、薬品再生工程１６が行われる。前段再生型イオン交換装置１２２ａの薬品再生工程１６が行われている間、前段再生型イオン交換装置１２２ｂにろ過水が通水されて、超純水の製造は継続される。
同様に、後段再生型イオン交換装置１２６ａでは、任意の期間、ろ過水を通水した後、バルブ１２５ａを閉、バルブ１２５ｂを開として、前段再生型イオン交換装置１２６ａへの通水を停止し、イオン交換処理１３を終了し、薬品再生工程１６が行われる。後段再生型イオン交換装置１２６ａの薬品再生工程１６が行われている間、後段再生型イオン交換装置１２６ｂにろ過水が通水されて、超純水の製造は継続される。
同様に、ＣＰ１４６ａにおいては、任意の期間、一次純水を通水した後、バルブ１４５ａを閉、バルブ１４５ｂを開として、ＣＰ１４６ａへの一次純水の通水を停止し、イオン交換処理１３を終了する。そして、ＣＰ１４６ａは新たなＣＰと交換される。ＣＰ１４６ａの交換の間、ＣＰ１４６ｂへ一次純水が通水されて、超純水の製造は継続される。

温水再生処理１４は、ホウ素とシリカの溶離に効果的であるが、他の成分の溶離には薬品による再生が必要となる。薬品再生処理１６では、任意の期間、ろ過水を通水した前段再生型イオン交換装置１２２ａ、後段再生型イオン交換装置１２６ａについて、再生用薬品の水溶液（以下、再生液という）を強塩基性アニオン交換樹脂に通液して再生する。再生液の通液により、強塩基性アニオン交換樹脂に吸着したアニオン成分が溶離され、強塩基性アニオン交換基が再生される。そして、溶離されたアニオン成分は、再生液中に取り込まれて超純水製造装置１００外へ排出される。任意の量の再生液を通液させた後、強塩基性アニオン交換樹脂への再生液の通液を停止し、薬品再生処理１６を終了する。
薬品再生処理１６の後に、イオン交換処理１２を再開する場合には、強塩基性アニオン交換樹脂内へ、純水または超純水を導入し、前記再生液を押し出して超純水製造装置１００外へ排出する。かかる工程により、イオン交換処理１２再開後に、超純水中に再生液の成分が混入することを防止する。
バルブ１２１ａ、１２５ａを開、バルブ１２１ｂ、１２５ｂを閉として、前段再生型イオン交換装置１２２ｂへのろ過水の通水を前段再生型イオン交換装置１２２ａへ切り替え、後段再生型イオン交換装置１２６ｂへのろ過水の通水を後段再生型イオン交換装置１２６ａへ切り替える。そして、前段再生型イオン交換装置１２２ａ、後段再生型イオン交換装置１２５ａでのイオン交換処理１２を行う一方、前段再生型イオン交換装置１２２ｂ、後段再生型イオン交換装置１２５ｂの薬品再生処理１６を行なう。
なお、ＣＰ１４６ａ、１４６ｂは、再生液による汚染を防止するため、薬品再生処理１６を省略し、適宜交換する。

強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水する工程は、イオン交換処理１２、１３である。
強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水する工程は、超純水製造装置１００中、前処理システム１１０以降で、ユースポイント１６０、１６２、１６４の前段までの間に行われれば特に限定されることはない。例えば、超純水製造装置１００においては、前段再生型イオン交換ユニット１２２、後段再生型イオン交換ユニット１２６、ＣＰユニット１４６のいずれかに強塩基性アニオン交換樹脂が充填されていれば、本発明の対象となる。
強塩基性アニオン交換樹脂はホウ素を捕捉する能力を有すれば特に限定されるものではなく、ゲル型であっても良いし、ポーラス型であっても良く、既存のものを用いることができる。例えば、市販品としてローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（商品名）等を挙げることができる。

被処理水とは、前処理システム１１０で懸濁物質が除去された原水や、一次純水等を含み、強塩基性アニオン交換樹脂に通水される水を意味する。

本発明の、強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水よりも高い温度の水を通水する再生処理工程は、温水再生処理１４である。
温水再生処理１４の頻度は特に限定されず、超純水に求めるホウ素濃度や、薬品再生処理１６の頻度に応じて決定することができる。例えば、イオン交換処理１２で得られる超純水中のホウ素濃度を経時的に測定し、一定のホウ素濃度となった時点で、温水再生処理１４を行っても良いし、経験的に導かれた採水期間や処理水量を基に、温水再生処理１４の頻度を決定しても良い。また、任意の薬品再生処理１６と、他の薬品再生処理１６との間に、１回行っても良いし、２回以上行っても良い。

再生水は特に限定されないが、被処理水よりもアニオン成分濃度の低いものを使用することが好ましい。例えば、強塩基性アニオン交換樹脂で処理済の水等を好適に用いることができる。例えば、後段再生型イオン交換ユニット１２６の再生水には、同ユニット１２６の処理水や、より後段のＣＰユニット１４６の処理水等を用いることが好ましい。ここで、「強塩基性アニオン交換樹脂で処理済の水」とは、強塩基性アニオン交換樹脂に接触させてアニオン成分を除去処理した直後の水や、強塩基性アニオン交換樹脂に接触させた後、ＲＯ膜装置で処理した一次純水や、さらにサブシステムで処理した超純水等を含む。例えば、超純水製造装置１００の、前段再生型イオン交換ユニット１２２以降で採取した水を用いても良いし、別途装置で強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて処理した水であっても良い。
このような再生水を用いることで、再生水がアニオン交換樹脂の負荷になることを抑制しつつ、再生を実施することができる。また、再生水中のホウ素濃度が、被処理水に比べて低いため、ホウ素の溶離を促進することができる。

再生水の温度は、被処理水の通水温度よりも高い温度であれば特に限定されることはなく、再生水の量や再生頻度を勘案して決めることができるが、被処理水の通水温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。被処理水の通水温度よりも高い温度とすることで、少ない再生水の量で、効率的に温水再生ができるためである。また、再生水の温度は特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましい。５０℃以上であれば、強塩基性アニオン交換樹脂の再生が効率的に行えるためである。なお、再生水の上限温度は、特に限定されないが、作業性の悪化や強塩基性アニオン交換樹脂等の性能劣化を考慮し、１００℃以下とすることが好ましい。
再生水の通水量は特に限定されず、再生水の温度と再生の程度を勘案して決めることが好ましい。
温水再生処理１４における再生水の通水方向は特に限定されず、イオン交換処理１２の被処理水の通水方向と同じ方向であっても良いし、向流であっても良い。再生水の通水量を低減し、より効率的にホウ素を溶離させる観点からは、向流とすることが好ましい。

薬品再生処理１６の頻度は特に限定されず、超純水に求める水質に応じて決定することができる。例えば、超純水の比抵抗を経時的に測定し、比抵抗が一定値に達した時点で、薬品再生処理１６を実施しても良いし、超純水中のシリカ濃度を経時的に測定し、シリカ濃度が一定値に達した時点で薬品再生処理１６を実施しても良い。また、経験的に導き出されたイオン交換処理１２、１３の合計期間や、処理水量を基準として薬品再生処理１６を実施しても良い。
また、前段再生型イオン交換装置１２２ａ、１２２ｂ、後段再生型イオン交換装置１２６ａ、１２６ｂ、ＣＰ１４６ａ、１４６ｂのいずれにおいても、薬品再生処理１６の実施に至る前に、ホウ素破過が近づいた場合には、再度の温水再生処理を行うことができる。

薬品再生処理１６における再生液の通液方向は特に限定されないが、イオン交換処理１３の通水方向と同じ方向であっても良いし、向流であっても良い。再生液の通液量を低減し、より効率的に再生する観点からは、向流とすることが好ましい。

再生液は、アニオン交換樹脂に吸着したホウ素を溶離できる塩基性水溶液であれば特に限定されず、中でも、取り扱いの容易性から、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。再生液の濃度は特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液であれば、２〜１０質量％の範囲で設定することが好ましい。２質量％未満であると、再生液の使用量の増加という不都合があり、１０質量％を超えるとイオン交換樹脂が膨潤収縮により破壊される等の不都合がある。
再生液の温度は被処理水よりも高い温度であれば特に限定されることはないが、４０〜５０℃であることが好ましい。
なお、強塩基性アニオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂との混床型または複床型とされている場合には、酸性水溶液を併用して通液することができる。かかる通液により、カチオン交換樹脂に吸着したカチオン成分を溶離し、カチオン交換樹脂を再生できるためである。

上述の通り、本発明によれば、強塩基性アニオン交換樹脂への通水温度よりも高い温度の再生水を用いることで、強塩基性アニオン交換樹脂に吸着したホウ素を溶離できる。このため、超純水製造装置を既存の構成としたまま、新たなイオン交換樹脂塔を増設することなく、ホウ素を対象とした強塩基性アニオン交換樹脂の再生ができる。特に、再生水の温度を５０℃以上とした場合には、より少量の再生水で、短持間に、効率的に再生を行うことができる。
また、温水再生処理と薬品再生処理とを組み合わせることで、薬品再生処理を既往の頻度としたまま、薬品使用量を増加させずに、早期に破過するホウ素を対象とした強塩基性アニオン交換樹脂の再生を行うことができる。この結果、ホウ素を高精度に除去することができ、超純水中のホウ素濃度を低減することができる。
さらに、本発明では、強塩基性アニオン交換樹脂に吸着しているホウ素の溶離に、薬品を使用しないため、ＣＰがホウ素破過した場合に、薬剤を使用することなく、ホウ素を溶離し再生することができる。
加えて、温水再生処理で使用した再生水は充分に高純度であるため、ろ過水や純水製造用の原水として再利用したり、あるいは薬品再生処理における再生液の希釈水、前処理システムに用いられる活性炭の逆洗水として再利用することができる。

上述の実施形態では、前段再生型イオン交換ユニット１２２は２台の前段再生型イオン交換装置を備えているが、前段再生型イオン交換装置は１台であっても良いし、３台以上であっても良い。温水再生処理、薬品再生処理の間も超純水の製造を継続させる観点から、複数の前段再生型イオン交換装置を備え、適宜、切り替えられることが好ましい。

上述の実施形態では、後段再生型イオン交換ユニット１２６は２台の後段再生型イオン交換装置を備えているが、後段再生型イオン交換装置は１台であっても良いし、３台以上であっても良い。温水再生処理、薬品再生処理の間も超純水の製造を継続させる観点から、複数の後段再生型イオン交換装置を備え、適宜、切り替えられることが好ましい。

上述の実施形態では、ＣＰユニット１４６は２台のＣＰを備えているが、ＣＰは１台であっても良いし、３台以上であっても良い。温水再生処理、薬品再生処理の間も超純水の製造を継続させる観点から、複数のＣＰを備え、適宜、切り替えられることが好ましい。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
＜導電率・比抵抗＞
比抵抗は、比抵抗計（８７３ＲＳ、ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用いて測定した。

＜ホウ素濃度＞
水中のホウ素濃度は、超純水用ホウ素分析系（ＤＬＭ７１０００−０１、ＳＩＥＶＥＲＳ社製）を用いて測定した。

＜シリカ濃度＞
水中のシリカ濃度は、分光光度計（Ｕ−３０１０、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、モリブデン青吸光光度法により測定した。

（測定例１）
ＲＯ透過水のカチオン交換樹脂処理水（導電率：３７μＳ／ｃｍ、シリカ濃度：２５０ｐｐｂ、ホウ素濃度１５ｐｐｂ、２０℃）を被処理水として、アニオン交換樹脂カラムに通水した。アニオン交換樹脂カラムは、アクリル樹脂製のカラム（直径：３８ｍｍ）に強酸性カチオン交換樹脂（ＩＲＡ４０２ＢＬ、ローム・アンド・ハース社製）を１．２Ｌ、層高１．４ｍで充填した。通水速度はＳＶ＝３３とした。通水期間中、アニオン交換樹脂カラム出口水のサンプリングを行い、ホウ素、シリカ、比抵抗の測定を行った。その結果を図３に示す。なおＳＶとは、イオン交換樹脂の単位体積（Ｌ−Ｒ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ−Ｒ・ｈ^−１で表される空間速度である。

図３は、横軸に通水日数を取り、縦軸に比抵抗、ホウ素濃度、シリカ濃度を取った、通水日数とカラム出口の水質との関係を示すグラフである。図３中、凡例（ａ）は比抵抗を示し、凡例（ｂ）はホウ素濃度を示し、凡例（ｃ）はシリカ濃度を示す。
図３に示す通り、比抵抗（凡例（ａ））およびシリカ（凡例（ｃ））は通水開始１４日後に破過が生じたが、ホウ素（凡例（ｂ））は通水開始１０日後に破過が開始した。即ち、比抵抗あるいはシリカ濃度で管理しているイオン交換樹脂装置の運用方法をホウ素濃度での管理に置き換えると、およそ１．４倍の再生頻度増が示唆された。このことから、単にホウ素濃度での管理に置き換えて薬品再生を行うと、薬品の消費量が著しく増加することが明らかである。

（実施例１）
ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のカラム（直径：２５ｍｍ）に、強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ４０２ＢＬ、ローム・アンド・ハース社製）２３℃において５ｐｐｂホウ素水溶液と平衡状態にある強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ、ローム・アンド・ハース社製）を３００ｍＬ、層高６０ｃｍで充填してアニオン交換樹脂塔を得た。前記アニオン交換樹脂塔に、２３℃の５ｐｐｂホウ素水溶液を下降流で通水し、カラム入口とカラム出口でのホウ素濃度が等しくなった時点で通水を終了し、模擬ホウ素破過樹脂カラムを調製した。上記カラムに再生水として、５０℃の超純水（比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ（２５℃）、ホウ素濃度５ｐｐｔ以下）をＳＶ＝８０で下降流で通水した。カラム出口水を冷却した後、超純水用ホウ素分析系（ＤＬＭ７１０００−０１、ＳＩＥＶＥＲＳ社製）にて測定した。その結果を図４に示す。

（比較例１）
再生水として通水させた超純水の温度を２３℃とした以外は実施例１と同様の方法でカラムに通水した。カラム出口水のホウ素濃度を測定し、その結果を図４に示す。

図４は、横軸にＢＶ（アニオン交換樹脂体積量に対する再生水の体積倍）を取り、縦軸にアニオン交換樹脂塔出口のホウ素濃度を取った、ホウ素溶離と通水量との関係を表すグラフである。図４中、凡例（ｄ）は実施例１を示し、凡例（ｅ）は比較例１を示す。
実施例１は、ＢＶ＝１８００で再生が完了したのに対し、比較例１では、ＢＶ＝５０００で再生が完了した。このことから、被処理水の温度よりも高い温度の水で再生した場合には、極めて少ない再生水の量、即ち、短時間でアニオン交換樹脂の再生が行えることが判った。さらに、再生水の温度を上げれば、さらなる再生時間の短縮が図れる。

本発明の超純水の製造方法を実施する超純水製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の超純水の製造方法における強塩基性アニオン交換樹脂の処理の一例を示すフロー図である。 試験例１の結果を示すグラフである。 実施例１と比較例１との結果を示すグラフである。 従来の超純水製造における再生頻度を説明するフロー図である。 従来の超純水製造におけるホウ素低減を目的とした再生頻度を説明するフロー図である。

符号の説明

１２、１３ イオン交換処理
１４ 温水再生処理

Claims (3)

1. 強塩基性アニオン交換樹脂に被処理水を通水する工程と、前記強塩基性アニオン交換樹脂に前記被処理水よりも高い温度の水を通水する再生処理工程を有することを特徴とする、超純水の製造方法。
2. 前記再生処理工程で通水する水は、強塩基性アニオン交換樹脂で処理済の水であることを特徴とする請求項１に記載の超純水の製造方法。
3. 前記再生処理工程で通水する水の温度は、５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の超純水の製造方法。
   

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