TW202337839A - 含Ca硬度之水的處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制硬度成分向處理水側之洩漏且可使填充塔小型化之含Ca硬度之水的處理方法。該含Ca硬度之水的處理方法係將含Ca硬度之水通水至填充了陽離子交換體之填充塔以去除Ca硬度，其特徵為前述含Ca硬度之水中的Ca硬度係5mg-CaCO
3/L以下，且通水至前述填充塔之前述含Ca硬度之水的空間速度(SV)係100至300h
-1。
Description
本發明係關於含Ca硬度之水的處理方法的技術。
以往，在水處理中為了去除各種離子成分，廣泛地使用填充了離子交換體之填充塔。供給至該填充塔之被處理水藉由與填充塔內之離子交換體接觸，從而被處理水包含之目標離子成分被吸附於離子交換體並被去除，純度提高。例如，用離子交換體去除鈣(Ca
2+)、鎂(Mg
2+)等硬度成分時，通水至填充塔之被處理水的空間速度(SV)一般設定在20至80h
-1(例如，專利文獻1)。
［先前技術文獻］
［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2021-3675號公報
但是，若空間速度(SV)比80h
-1高，有硬度成分向處理水側洩漏之問題。此外，處理大量被處理水時，若空間速度(SV)不能提高，則需要大量離子交換體，因此填充塔變大，有不利於成本之問題。
因此，本發明之目的為提供一種抑制硬度成分，特別是Ca硬度向處理水側之洩漏且可使填充塔小型化之含硬度成分之水的處理方法。
本發明係將含Ca硬度之水通水至填充了陽離子交換體之填充塔以去除Ca硬度的含Ca硬度之水的處理方法，其特徵為前述含Ca硬度之水中的Ca硬度之濃度係5mg-CaCO
3/L以下，且通水至前述填充塔之前述含Ca硬度之水的空間速度(SV)係100至300h
-1。
此外，在上述含Ca硬度之水的處理方法中，前述陽離子交換體宜係弱酸性陽離子交換體。
此外，在上述含Ca硬度之水的處理方法中，前述含Ca硬度之水宜包含二氧化矽，且將藉由前述陽離子交換體去除前述Ca硬度後之處理水在鹼性條件下通水至逆滲透膜。
此外，在上述含Ca硬度之水的處理方法中，前述含Ca硬度之水宜包含氟。
此外，在上述含Ca硬度之水的處理方法中，前述含Ca硬度之水宜包含除害系排水。
此外，在上述含Ca硬度之水的處理方法中，宜對前述陽離子交換體，用在7天1次以下且在21天1次以上之頻率進行再生處理或清洗。
依據本發明，可提供抑制Ca硬度向處理水側之洩漏且可使填充塔小型化之含Ca硬度之水的處理方法。
以下說明本實施形態。本實施形態係實施本發明之一例且本發明不限於本實施形態。
圖1係顯示本實施形態之一處理裝置例的示意圖。本實施形態之處理裝置1係處理含Ca硬度之水的裝置。硬度成分在水處理之領域中是習知的且典型的是以Ca
2+及Mg
2+為代表之2價陽離子。
圖1所示之處理裝置1具有：軟化處理裝置3、再生處理裝置5及膜過濾裝置7。
圖1所示之軟化處理裝置3具有：貯存含Ca硬度之水的原水槽10、填充了陽離子交換體之填充塔12、處理水槽14、配管16a、16b、原水用泵18。於配管16a設置有原水用泵18。配管16a之一端連接於原水槽10之出口且配管16a之另一端連接於填充塔12之原水入口。此外，配管16b之一端連接於填充塔12之處理水出口且配管16b之另一端連接於處理水槽14之入口。
圖1所示之再生處理裝置5具有：貯存再生劑之再生劑槽20、配管22c、22d、再生劑用泵24。於配管22c設置有再生劑用泵24。配管22c之一端連接於再生劑槽20之出口且配管22c之另一端連接於填充塔12之再生劑入口。配管22d連接於填充塔12之再生劑出口。
圖1所示之膜過濾裝置7具有：具有逆滲透膜(以下，有時稱為RO膜)之膜模組26、配管28e、透過水配管28f、濃縮水配管28g、加壓泵30。膜模組26包含例如由逆滲透膜構成之膜元件及用以收納膜元件之耐壓容器等。於配管28e設置有加壓泵30。配管28e之一端連接於處理水槽14之出口且配管28e之另一端連接於膜模組26之入口。此外，透過水配管28f連接於膜模組26之透過側的出口且濃縮水配管28g連接於膜模組26之濃縮側的出口。
以下說明利用圖1所示之處理裝置1所為之一含Ca硬度之水的處理方法例。
＜軟化處理＞
若啟動原水用泵18，原水槽10內之含Ca硬度之水通過配管16a並供給至填充塔12。含Ca硬度之水在填充塔12中向下流動並與填充塔12內之陽離子交換體接觸以去除含Ca硬度之水中之硬度成分(軟化處理)。去除硬度成分後之處理水由填充塔12通過配管16b並貯存在處理水槽14中。
在此，待進行軟化處理之含Ca硬度之水的Ca硬度係5mg-CaCO
3/L以下。此外，軟化處理Ca硬度係5mg-CaCO
3/L以下之含Ca硬度之水時，使通水至填充塔12之含Ca硬度之水的空間速度(SV)為100至300h
-1來進行運轉。在此，空間速度係指每單位時間處理了相當於填充至填充塔12之離子交換體的體積的幾倍量的水，且藉由將通水至填充塔12之含Ca硬度之水的流量(m
3/h)除以填充至填充塔12之離子交換體量(體積：m
3)來求得。因此，在圖1所示之處理裝置1中，控制原水用泵18之輸出來調整通水至填充塔12之含Ca硬度之水的流量，以使通水至填充塔12之含Ca硬度之水的空間速度(SV)為100至300h
-1。
來自填充塔12之Ca硬度的洩漏量，除了空間速度(SV)以外，亦受含Ca硬度之水中之共存離子類(例如，鈉離子等)的影響。對包含大量之共存離子類的含Ca硬度之水進行軟化處理時，陽離子交換體不僅吸附Ca硬度成分亦吸附鈉離子等，所以Ca硬度向處理水洩漏之時期會提早。因此，並無法輕易地想到只要是Ca硬度低之原水時，便能簡單地採用高空間速度(SV)。但是，本案發明人深入探討後，發現在含Ca硬度之水中的Ca硬度係5mg-CaCO
3/L以下之特定條件下時，即使使通水至填充塔12之含Ca硬度之水的空間速度(SV)為100至300h
-1來進行運轉，仍可抑制Ca硬度向處理水側之洩漏。此外，含Ca硬度之水的空間速度(SV)可設定在相較於習知係非常高之範圍(100至300h
-1)內，所以可抑制陽離子交換體量，因此可設計小型化之填充塔。
但是，貯存在原水槽10內之含Ca硬度之水的Ca硬度超過5mg-CaCO
3/L時，可例如將貯存在處理水槽14中之處理水送回原水槽10，稀釋含Ca硬度之水，使Ca硬度降低至5mg-CaCO
3/L以下。稀釋時中止例如軟化處理之運轉。接著，在貯存在原水槽10內之含Ca硬度之水的Ca硬度成為5mg-CaCO
3/L以下的階段，再開始將通水至填充塔12之含Ca硬度之水的空間速度(SV)設定在100至300h
-1之範圍的運轉。此外，貯存在原水槽10內之含Ca硬度之水的Ca硬度超過5mg-CaCO
3/L時，可例如將通水至填充塔12之含Ca硬度之水的空間速度(SV)設定在小於100h
-1，例如設定在20至50h
-1來進行軟化處理之運轉。
就例如有效地去除Ca硬度之觀點而言，含Ca硬度之水向填充塔12之通水宜如圖1所示之處理裝置1地向下流，但不限於此，亦可向上流。
就可有效地去除硬度成分之觀點而言，陽離子交換體宜係弱酸性陽離子交換體，且Na型弱酸性陽離子交換體更佳。相較於弱酸性陽離子交換體，一般用於軟化之強酸性陽離子交換體的再生效率低，因此若重複再生，有時累積在填充塔12中之硬度成分會洩漏。於高空間速度(SV)時這種傾向特別顯著。因此，為了抑制硬度成分之洩漏，對Ca硬度低之含Ca硬度之水使用弱酸性陽離子交換體進行軟化處理之方法特別地有利。
陽離子交換體可舉例如：粒狀之大孔型陽離子交換樹脂、凝膠型陽離子交換樹脂、單塊狀有機多孔質陽離子交換體、具有陽離子交換基之離子吸附膜及螯合樹脂等。
凝膠型及大孔型係藉由下述方法判別。
(1)用光學顯微鏡觀察照射光之離子交換樹脂時，透過光者判別為「凝膠型」且未透過光者判別為「大孔型」。
(2)由藉由使用氮氣等之吸附法(BET)測量之離子交換樹脂的比表面積或細孔容積的值，判別「凝膠型」及「大孔型」。一般而言，凝膠型離子交換樹脂之比表面積極小且細孔容積極小。例如，凝膠型離子交換樹脂之比表面積小於0.1m
2/g(乾燥樹脂)且凝膠型離子交換樹脂之細孔容積係0.001至0.008ml/ml(乾燥樹脂)。此外，大孔型離子交換樹脂之比表面積比較大且細孔容積比較大。例如，大孔型離子交換樹脂之比表面積係2至125m
2/g(乾燥樹脂)且大孔型離子交換樹脂之細孔容積係0.17至0.50ml/ml(乾燥樹脂)。
陽離子交換樹脂中，就耐污染性、強度、反應速度等觀點而言，大孔型陽離子交換樹脂比凝膠型陽離子交換樹脂好。
大孔型陽離子交換樹脂之平均粒徑沒有特別限制，但宜為例如200至1000μm之範圍且200至500μm之範圍更佳。此外，陽離子交換樹脂之平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分布測量裝置測量之值。
單塊狀有機多孔質陽離子交換體係製成單塊狀有機多孔質體後，將離子交換基均勻地導入單塊狀有機多孔質體之骨架部分的表面及骨架部分的內部而得者，在水濕潤狀態下之每單位體積的離子交換容量係0.1mg當量/ml以上，且以0.15至5.0mg當量/ml為佳。若為弱酸性離子交換樹脂時，則導入羧酸基。
＜膜處理＞
貯存在處理水槽14內之處理水藉由加壓泵30通過配管28e並供給至膜模組26。處理水分離成透過膜模組26內之RO膜從而去除了雜質之透過水及未透過RO膜且包含雜質之濃縮水。透過水由透過水配管28f排出且濃縮水由濃縮水配管28g排出。
依據圖1之處理裝置1，因為處理水中幾乎不含Ca硬度，所以在膜模組26內之RO膜上難以形成來自Ca硬度之水垢。但是，含Ca硬度之水中包含二氧化矽時，雖然可能在陽離子交換體捕捉某種程度之二氧化矽，但還是會有洩漏至處理水中之二氧化矽，所以在RO膜上容易形成來自二氧化矽之水垢。因此，含Ca硬度之水中包含二氧化矽時，為了抑制在RO膜上形成水垢，宜在鹼性條件下將處理水通水至RO膜。就鹼性條件而言，宜例如將處理水之pH設為10以上。即，處理水之pH小於10時，宜將鹼劑添加於處理水槽14中，使處理水之pH達到10以上後通水至RO膜。
此外，含Ca硬度之水中包含氟時，恐有生成氟化鈣而阻塞RO膜之虞。但是，依據本實施形態，因為抑制Ca硬度向處理水中之洩漏為低，所以可抑制氟化鈣之生成而抑制RO膜之阻塞。就包含氟之含Ca硬度之水而言，可舉除害系排水等為例。除害系排水係指藉由滌氣器等處理在半導體製程中使用之有害氣體從而排出之排水，且包含例如氟、氨、有機成分等揮發性高之成分。該排水中之Ca硬度通常極低，但可了解的是由於由處理裝置之溶出等，有時會包含微量之Ca硬度。
膜模組26使用之過濾膜宜係逆滲透膜(RO膜)，但除此以外，亦可為例如奈米過濾膜(NF膜)等。此外，可例如在前段設置具有奈米過濾膜之膜模組且在後段設置具有逆滲透膜之膜模組。
＜再生處理＞
進行陽離子交換體之再生時，停止原水用泵18後啟動再生劑用泵24。再生劑槽20內之再生劑通過配管22c並供給至填充塔12。再生劑在填充塔12中向上流動並與填充塔12內之陽離子交換體接觸而從陽離子交換體去除吸附在陽離子交換體上之硬度成分等(再生處理)。經再生處理使用後之排水由填充塔12通過配管22d排出至系統外。再生劑係取決於陽離子交換體之種類，但可舉例如：氯化鈉、氯化鋰、鹽酸、硫酸等。
在本實施形態中，可將清洗水通水至陽離子交換體來實施清洗陽離子交換體之清洗處理。在本實施形態中，可實施清洗處理來取代再生處理，亦可交替地實施再生處理及清洗處理、實施多數次清洗處理後實施再生處理或實施多數次再生處理後實施清洗處理來組合再生處理及清洗處理。實施清洗處理之清洗裝置的結構可與再生處理裝置5之結構相同。雖然省略用圖之說明，但例如啟動泵將槽內之清洗水由配管供給至填充塔12，並使其在填充塔12中向上流動，藉此清洗填充塔12內之陽離子交換體。經清洗使用後之排水由填充塔12通過配管並向系統外排出。清洗水可為自來水、純水或貯存在處理水槽中之處理水等。
例如，就再生效率或清洗效率之觀點等而言，再生劑或清洗水向填充塔12之通水宜如圖1所示之處理裝置1地向上流，但不限於此，亦可向下流。
當含Ca硬度之水中之Ca硬度低至5mg-CaCO
3/L以下時，陽離子交換體之再生或清洗的頻率看似為極少例如1個月1次即可，但若為如此之低頻率，恐有因生成黏質物而阻塞填充塔12之虞。因此，就抑制因黏質物生成所致之填充塔12之阻塞的觀點等而言，再生處理或清洗處理宜用21天1次以上之頻率來進行，且用14天1次以上之頻率來進行更佳。此外，若空間速度(SV)過低，則會在陽離子交換體之交換能力尚有餘裕下進行再生或清洗，從而產生浪費。但是，本實施形態之空間速度(SV)高達100至300h
-1，因此即使將再生或清洗頻率設定為21天1次以上，仍可避免在陽離子交換體之交換能力尚有餘裕下進行再生或清洗的情形，並進行適當之再生或清洗。另外，就處理成本等觀點來看，離子交換體之再生或清洗的頻率上限宜為例如7天1次以下。
本發明包含以下所示之實施形態。
(1)一種含Ca硬度之水的處理方法，係將含Ca硬度之水通水至填充了陽離子交換體之填充塔以去除Ca硬度的含硬度成分之水的處理方法，其特徵為：
前述含Ca硬度之水中的Ca硬度係5mg-CaCO
3/L以下，且通水至前述填充塔之前述含Ca硬度之水的空間速度(SV)係100至300h
-1。
(2)如上述(1)記載之含Ca硬度之水的處理方法，其特徵為前述陽離子交換體係弱酸性陽離子交換體。
(3)如上述(1)或(2)記載之含Ca硬度之水的處理方法，其特徵為前述含Ca硬度之水包含二氧化矽，
將藉由前述陽離子交換體去除前述Ca硬度後之處理水在鹼性條件下通水至逆滲透膜。
(4)如上述(1)至(3)中任一項記載之含Ca硬度之水的處理方法，其特徵為前述含Ca硬度之水包含氟。
(5)如上述(4)記載之含Ca硬度之水的處理方法，其特徵為前述含Ca硬度之水包含除害系排水。
(6)如上述(1)至(5)中任一項記載之含Ca硬度之水的處理方法，其特徵為對前述陽離子交換體，用在7天1次以下且在21天1次以上之頻率進行再生處理或清洗處理。
［實施例］
以下，依據實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。
在實施例及比較例中，將含Ca硬度之水以向下流的方式通水至填充了弱酸性陽離子交換樹脂之丙烯酸樹脂製管柱，進行軟化處理。該軟化處理之試驗條件如下。
弱酸性陽離子交換樹脂：ORGANO公司(股)製，Amberlite HPR8400(商品名)
樹脂量：225ml
使用管柱：Φ(直徑)21.5mm×H(高度)1.5m
含硬度成分之水：將CaCl
2添加在除害系排水中，調整到Ca=5mg-CaCO
3/L
空間速度(SV)：如表1中記載
表1中歸納各實施例及各比較例之空間速度(SV)及通水時間50h至300h後之處理水中的硬度成分濃度。
［表1］
| 比較例1 | 比較例2 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | ||
| 空間速度(SV) | h -1 | 20 | 50 | 100 | 150 | 200 | 300 |
| 50h後處理水之硬度成分濃度 | mg-CaCO 3/L | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 |
| 50h後處理水量 | L | 255 | 638 | 1275 | 1913 | 2550 | 3826 |
| 100h後處理水之硬度成分濃度 | mg-CaCO 3/L | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | 5 |
| 100h後處理水量 | L | 510 | 1275 | 2550 | 3825 | 5100 | 7650 |
| 200h後處理水之硬度成分濃度 | mg-CaCO 3/L | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | 0.5 | 4 | 5 |
| 200h處理水量 | L | 1020 | 2550 | 5100 | 7650 | 10200 | 11475 |
| 300h後處理水之硬度成分濃度 | mg-CaCO 3/L | ＜0.025 | ＜0.025 | 0.25 | 3 | 5 | 5 |
| 300h處理水量 | L | 1530 | 3825 | 7650 | 11475 | 15300 | 22950 |
| 用該SV設計30m 3/h之實機時的樹脂量 | L | 1500 | 600 | 300 | 200 | 150 | 100 |
實施例1至4係空間速度(SV)為100至300h
-1之高SV條件，但即使在300小時後，亦可將處理水中之Ca硬度維持在低濃度。此外，若例如設流量為30m
3/h，再設計填充至填充塔之樹脂量，則實施例1至4分別地成為300、200、150、100L。另一方面，如比較例1至2地，即使使空間速度(SV)為20至50h
-1，當然亦可將300小時後之處理水中的Ca硬度維持在低濃度。但是，若與實施例同樣地，再設計填充至填充塔之樹脂量，則比較例1至2分別地成為1500、600L。由該等結果可知，如實施例地，在軟化處理Ca硬度係5mg-CaCO
3/L以下之含Ca硬度之水時，藉由使通水至填充塔之含Ca硬度之水的空間速度(SV)為100至300h
-1，可抑制硬度成分向處理水側之洩漏且使填充塔小型化。
在實施例5中，將含硬度成分之水以向下流的方式通水至填充了弱酸性陽離子交換樹脂之丙烯酸樹脂製管柱，進行軟化處理。接著，將軟化處理後之處理水通水至RO膜，進行膜處理。用940L/h將軟化處理後之處理水通水至RO膜，製得大約140L/h之透過水及800L/h之濃縮水。軟化處理及膜處理之試驗條件如下。
(軟化處理之條件)
弱酸性陽離子交換樹脂：ORGANO公司(股)製，Amberlite HPR8400(商品名)
樹脂量：10L
使用管柱：Φ(直徑)250mm×H(高度)2.0m
含硬度成分之水：將CaCl
2添加在純水中，調整到Ca=5mg-CaCO
3/L，且添加矽酸鈉溶液並調整到SiO
2=120mg/L
空間速度(SV)：100(1/h)
(膜處理之條件)
RO膜：日東電工(股)公司製，CPA-5LD
軟化處理後之處理水的pH：10.2至10.5
操作壓力：0.5至0.6MPa
在比較例3中，繞過樹脂塔，將含Ca硬度之水直接導入RO膜。
實施例5中，即使持續1300小時之軟化處理及膜過濾處理之運轉，RO膜亦未被水垢阻塞。樹脂塔之處理水Ca濃度壓低至＜0.05mg/L，後段之RO膜無阻塞。RO膜透過係數保持率(設通水初期為100%時的每單位壓力之透過水量保持率)一直在96%以上。另一方面，比較例3在持續了24小時之膜過濾處理之運轉的時間點透過係數低於80%，RO膜被水垢阻塞，難以繼續運轉。
1:處理裝置
3:軟化處理裝置
5:再生處理裝置
7:膜過濾裝置
10:原水槽
12:填充塔
14:處理水槽
16a,16b,22c,22d,28e:配管
18:原水用泵
20:再生劑槽
24:再生劑用泵
26:膜模組
28f:透過水配管
28g:濃縮水配管
30:加壓泵
［圖1］係顯示本實施形態之一處理裝置例的示意圖。
Claims (6)
- 一種含Ca硬度之水的處理方法，係將含Ca硬度之水通水至填充了陽離子交換體之填充塔以去除Ca硬度的含硬度成分之水的處理方法，其特徵為： 該含Ca硬度之水中的Ca硬度係5mg-CaCO 3/L以下，且通水至該填充塔之該含Ca硬度之水的空間速度(SV)係100至300h -1。
- 如請求項1之含Ca硬度之水的處理方法，其中該陽離子交換體係弱酸性陽離子交換體。
- 如請求項1或2之含Ca硬度之水的處理方法，其中該含Ca硬度之水包含二氧化矽， 將藉由該陽離子交換體去除該Ca硬度後之處理水在鹼性條件下通水至逆滲透膜。
- 如請求項1或2之含Ca硬度之水的處理方法，其中該含Ca硬度之水包含氟。
- 如請求項4之含Ca硬度之水的處理方法，其中該含Ca硬度之水包含除害系排水。
- 如請求項1或2之含Ca硬度之水的處理方法，其中對該陽離子交換體，用在7天1次以下且在21天1次以上之頻率進行再生處理或清洗處理。
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-
2021
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