JPH0747371A - フッ化物含有水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ化物含有水にカルシウム化合物及び／又
はアルミニウム化合物を加え、ｐＨを６〜８に調整し、
得られた懸濁液を分離膜で膜分離して透過液と濃縮液と
に分離し、透過液をフッ化物イオン吸着材と接触させて
フッ化物イオンを除去するフッ化物含有水の処理方法に
おいて、膜洗浄を効率的に行なう。 【構成】 フッ化物イオン吸着材をアルカリと接触させ
て再生し、その再生排液に酸を添加してフッ酸を生成さ
せた後、前記分離膜の洗浄に使用する。 【効果】 フッ化物イオン吸着材の再生排液中に含有さ
れるフッ素由来のフッ酸は、通常の酸やアルカリによる
洗浄では除去し難い膜面付着物である、シリカを主成分
とするスケールを効率良く溶解除去する。膜性能の低下
防止及び再生排液の有効利用が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ化物含有水の処理方
法に係り、特に、排煙脱硫排水等のフッ化物含有水を凝
集処理した後膜分離処理し、更に、フッ化物イオン吸着
材で吸着処理するフッ化物含有水の処理方法において、
分離膜の膜性能の低下防止とフッ化物イオン吸着材の再
生排液の有効利用を図る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料を用いる火力発電所において
は、その排煙中のＳＯ₃ 対策のために、脱硫処理が行な
われている。この脱硫処理で得られる排水は、燃料中に
含まれる重金属や、フッ素、ＣＯＤ成分を多く含むこと
から、そのまま放流することはできない。

【０００３】このため、従来、排煙脱硫装置の排水は、
２段凝集沈殿処理した後、濾過することにより、処理さ
れた後、放流されている。この２段凝集処理法では、第
１段目の凝集沈殿処理で重金属とフッ素の大部分を金属
水酸化物やフッ化カルシウムとして沈殿除去し、第２段
目の凝集沈殿処理で重金属とフッ素の残部を強アルカリ
性下でマグネシウム水酸化物と共沈させることにより処
理するものであるが、この処理法では、大きな設置面積
を必要とする沈殿槽が２槽必要であり、装置設置面積が
大きく、また、凝集剤の薬注制御が複雑であるという欠
点がある。

【０００４】このような欠点を解決するものとして、膜
処理によるＳＳ分の濃縮除去が検討されている。例え
ば、フッ化物含有水にカルシウム化合物及び／又はアル
ミニウム化合物を加え、ｐＨを６〜８に調整すると共
に、後段の膜分離工程から排出される濃縮液の少なくと
も一部を添加して撹拌し、得られた懸濁液を循環槽に導
入する反応工程、循環槽から導入された液を膜分離処理
して透過液と濃縮液とに分離する膜分離工程、膜分離工
程から排出される濃縮液の少なくとも一部を前記反応工
程に返送すると共に、残部は前記循環槽に循環する循環
工程、を備えることを特徴とするフッ化物含有水の処理
方法が本出願人より提案された（特願平１−２５８５０
８号）。

【０００５】このような膜処理を利用する方法では、従
来の２段凝集沈殿処理による除去効果が得られないた
め、処理水中のフッ素イオン濃度を放流規制値以下にま
で低減することは困難である。このため、膜処理の後段
に、フッ素イオンを選択的に吸着するフッ素吸着塔によ
る処理が必要となる。

【０００６】また、この膜処理を利用する方法では、懸
濁物を分離膜で濃縮分離することから、長期間の運転後
には、膜面へのシリカ系スケールの付着により、膜の処
理能力の低下が認められる。このため、膜性能の維持の
ために膜洗浄が必要となる。

【０００７】従来、一般的な膜処理装置において、膜の
洗浄操作は次のような方法で実施されている。 膜処理装置の処理水を膜濾過方向と逆方向に流す。 濃厚な酸液で浸漬洗浄する。 濃厚なアルカリ液で浸漬洗浄する。 界面活性剤で浸漬洗浄する。 酸化剤により洗浄処理する。 上記〜の洗浄方法のいずれか２種以上を組み合
せて洗浄処理する。

【０００８】洗浄操作は、上記〜の方法のうち、膜
面の付着物に応じて適当な方法が選択されて実施される
が、発電所総合排水の処理においては、重金属の酸化
物、シリカ、有機物が膜面付着物であることが多く、一
般には酸及び／又はアルカリによる洗浄処理が行なわれ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、火力発
電所総合排水処理に組み込まれた膜処理装置において、
酸及び／又はアルカリにより膜洗浄を行なった場合、実
際には、洗浄温度や浸漬時間等の制限から、洗浄処理後
も膜面に付着物が残留し、十分な洗浄効果を得ることは
できないという問題がある。

【００１０】本発明は、上記従来の問題点を解決し、火
力発電所総合排水等のフッ化物含有排水の処理に組み込
まれた膜処理装置の膜洗浄を効率的に行なうことができ
るフッ化物含有水の処理方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のフッ化物含有水
の処理方法は、フッ化物含有水にカルシウム化合物及び
／又はアルミニウム化合物を加え、ｐＨを６〜８に調整
し、得られた懸濁液を分離膜で膜分離して透過液と濃縮
液とに分離し、透過液をフッ化物イオン吸着材と接触さ
せてフッ化物イオンを除去するフッ化物含有水の処理方
法において、前記フッ化物イオン吸着材をアルカリと接
触させて再生し、その再生排液に酸を添加してフッ酸を
生成させた後、前記分離膜の洗浄に使用することを特徴
とする。

【００１２】

【作用】フッ化物イオン吸着材の再生排液中に含有され
るフッ素由来のフッ酸は、通常の酸やアルカリによる洗
浄では除去し難い膜面付着物である、シリカを主成分と
するスケールを効率良く溶解除去する。

【００１３】因みに、フッ化物イオン吸着材を充填した
フッ素吸着塔の再生により流出する排液の組成は、図２
に示す通りであり、フッ素濃度は、最高約４ｇ／ｌにま
で達する。従って、このフッ素濃度の高い流出分を分画
し、酸を添加してフッ酸を生成させることにより、効率
的な膜洗浄を行なえる。

【００１４】

【実施例】以下、図面を参照して本発明のフッ化物含有
水の処理方法を詳細に説明する。

【００１５】図１は本発明のフッ化物含有水の処理方法
の一実施例を示す系統図である。

【００１６】図示の方法においては、まず、原水である
フッ化物含有水を配管１１より撹拌機１Ａを備える反応
槽１に供給し、配管１２よりカルシウム化合物及び／又
はアルミニウム化合物、更に必要に応じてｐＨ調整剤を
加えてｐＨ６〜８に調整すると共に、後段の膜分離装置
３から配管１５、１６を経て返送された膜分離処理の濃
縮液の少なくとも一部を添加して撹拌する。

【００１７】反応槽１に添加されるカルシウム化合物と
しては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）、酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）等が挙げられる。また、アルミニウ
ム化合物としては硫酸バンド（Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ）、
ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等が挙げられる。これ
らは１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いて
も良い。

【００１８】反応工程においては、反応液のｐＨを６〜
８、好ましくは６〜７に調整するために、必要に応じて
ｐＨ調整剤を添加する。即ち、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等を添加
する場合には、Ｃａ（ＯＨ）₂ 自体がｐＨ調整剤として
作用するために、別途ｐＨ調整剤を用いる必要はない
が、硫酸バンドを添加する場合には、ｐＨ調整剤として
ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等のアルカリを添加する。本
発明においては、スケール障害の問題は解決されてお
り、従来の硫酸バンド法のようなスケール障害発生の恐
れはないため、ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）₂ を用
いるのが有利である。

【００１９】カルシウム化合物及び／又はアルミニウム
化合物を添加してｐＨを６〜８に調整することにより、
原水中のフッ化物イオンが固体化される。即ち、カルシ
ウム化合物によりフッ化物イオンはＣａＦ₂ として析出
し、また、フッ化物イオンはアルミニウム化合物に吸着
されて析出する。この際、反応槽１には、後段の膜分離
装置３の濃縮液が返送され混合されているため、この濃
縮液中のＳＳが種晶として作用しスケールの生成は防止
される。

【００２０】反応槽１におけるカルシウム化合物及び／
又はアルミニウム化合物の添加量は、通常の場合、原水
中のフッ化物イオンに対して０．５〜３倍当量程度とす
るのが好ましい。通常、排煙脱硫排水等にはカルシウム
やアルミニウム化合物が含まれており、これらを含めて
上記の範囲とすれば良い。また、膜分離装置３から返送
する濃縮液量は、そのＳＳ濃度によっても異なるが、原
水量に対して０．１〜４倍量程度とするのが好ましい。

【００２１】なお、この反応槽１における反応時間は、
通常の場合、３０分以上とする。即ち、反応槽１内の反
応液から十分に析出物が生成するに要する時間、特に石
膏生成反応に要する時間は約３０分程度であるため、ス
ケール障害の防止の面から、反応槽１における反応時間
は３０分以上とするのが好ましい。

【００２２】反応槽１で得られた懸濁液は、次いで配管
１３を経て循環槽２に導入する。

【００２３】循環槽２には後段の膜分離装置３から配管
１５を経て排出される濃縮液のうち、配管１６を経て反
応槽１に返送された濃縮液の残部が配管１７を経て導入
されている。この循環槽２内の、反応槽１からの懸濁液
と膜分離装置３の濃縮液とは、ポンプ３１を備える配管
１４を経て、膜分離装置３に導入し、分離膜３Ａにて膜
分離処理する。

【００２４】なお、循環槽２の液滞留時間は１〜２０時
間程度となるように設定するのが好ましい。また、循環
槽２には、経時的にＳＳが濃縮、蓄積されるため、この
ＳＳは必要に応じて槽下部よりポンプ３２を備える配管
１８を経て系外へ排出する。

【００２５】膜分離装置３の分離膜３Ａとしては精密濾
過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜を用いるのが好ま
しい。ＭＦ膜を用いる場合、その孔径が大きく１μｍ以
上であるとフッ化物を含有する析出物が透過する場合が
ある。従って、ＭＦ膜としては孔径０．５μｍ以下のも
のを用いるのが好ましい。このような膜分離装置３で
は、液中の未反応のカルシウム化合物やアルミニウム化
合物は膜透過されずに濃縮水中に残留して、反応槽１に
返送されることとなり、これらは反応槽１にてフッ化物
イオンの固定化機能を発揮するため、極めて有利であ
る。

【００２６】なお、逆浸透（ＲＯ）膜はＣａ²⁺、Ｆ^- 、
ＳＯ₄ ^2- の除去能力を有し、膜面の濃度分極によりスケ
ールが生成するため、本発明には好ましくない。

【００２７】膜分離装置３の濃縮液は、前述の如く、そ
の一部又は全部が配管１５、１６を経て反応槽１に返送
され、また、残部は配管１７を経て循環槽２に循環され
る。

【００２８】一方、膜分離装置３の透過液は、配管１９
より撹拌機４Ａを備えるｐＨ調整槽４に送給し、必要に
応じてＮａＯＨ、ＨＣｌ等のｐＨ調整剤を配管２０より
添加してｐＨ２〜９程度にｐＨ調整した後、ポンプ３３
を備える配管２１よりＣＯＤ吸着塔５へ導入して吸着処
理して、膜分離装置３の透過液になお残留しているＣＯ
Ｄ成分を吸着除去する。

【００２９】このＣＯＤ吸着塔５の流出水は、配管２２
より撹拌機６Ａを備えるｐＨ調整槽６に送給し、必要に
応じてＮａＯＨ、ＨＣｌ等のｐＨ調整剤を配管２３より
添加してｐＨ３〜７程度にｐＨ調整した後、ポンプ３４
を備える配管２４よりフッ素吸着塔７へ導入して吸着処
理し、なお残留しているフッ化物イオンを吸着除去す
る。フッ素吸着塔７の流出水は処理水として配管２５よ
り系外へ排出される。

【００３０】なお、フッ化物イオン吸着材としては、ト
リチウム，ジルコニウム，チタニウム又はハフニウム型
カチオン交換樹脂、強，弱酸性カチオン交換樹脂、ハロ
アルキルシラン系吸着樹脂、弱塩基性アニオン交換樹
脂、希土類金属水和酸化物型キレート樹脂、Ａｌ塩型キ
レート樹脂等の吸着樹脂、その他活性アルミナ、マグネ
シア系吸着剤等が挙げられる。また、ＣＯＤ吸着材とし
ては、ゲル型又はＭＲ型弱，中，強塩基性アニオン交換
樹脂等のＣＯＤ吸着樹脂、その他活性炭等が挙げられ
る。

【００３１】本発明においては、このような処理におい
て、フッ素吸着塔内のフッ化物イオン吸着材をＮａＯＨ
等のアルカリと接着させて再生処理する際に得られる再
生排液のうち、フッ素濃度の高い流分を配管２６より貯
槽８に回収する。そして、膜分離装置３の分離膜３Ａの
性能が低下したときには、処理系の運転を停止して、こ
の貯槽８内の再生排液及び貯槽９内の酸溶液を、それぞ
れポンプ３５を備える配管２６及びポンプ３６を備える
配管２７より混合して配管２８を経て膜分離装置３内に
導入して所定時間浸漬洗浄を行なう。その後、水洗した
後、貯槽１０内のアルカリ溶液をポンプ３７を備える配
管２９及び２８を経て膜分離装置内に導入して所定時間
浸漬洗浄した後、水洗する。

【００３２】このような膜洗浄処理により、膜面の付着
物は効率的に洗浄除去され、膜性能が回復する。この膜
洗浄により得られる洗浄排液は、配管３０を経て反応槽
に導入し、原水と共に処理され、含有されるシリカ、フ
ッ素が除去される。

【００３３】このような膜洗浄に用いる再生排液は、フ
ッ素を５００ｍｇ／ｌ以上の高濃度で含むものが好まし
い。また、このような再生排液に添加する酸の割合は、
再生排液のｐＨによって異なり、通常の場合、再生排液
をｐＨ３．５以下程度の酸性とするような割合で添加さ
れる。

【００３４】本発明において、原水のフッ化物含有水と
しては特に制限はないが、例えば排煙脱硫及び／又は脱
硝排水、アルミニウム電解精錬工程排水、リン酸肥料の
製造工程排水、シリコン等の電気部品の洗浄工程、ウラ
ン精錬工程、表面処理洗浄工程排水等が挙げられ、本発
明は特に火力発電所向け総合排水処理に好適である。

【００３５】なお、図１に示す例は本発明の一実施例で
あって、本発明は何ら図示の方法に限定されるものでは
ない。本実施例方法においては、膜分離装置の透過液を
ＣＯＤに吸着処理しているが、透過液が十分に高水質の
場合であれば、ＣＯＤ吸着処理は行なわなくても良い。
また、吸着処理において、吸着塔は上向流で処理しても
下向流で処理しても良いことは言うまでもないが、一般
に、フッ化物イオン吸着及びＣＯＤ吸着は下向流にて処
理を行なう。更に、膜分離装置の濃縮水は必ずしも反応
槽及び循環槽に返送する必要はないが、この濃縮液の返
送により、前述の如く、スケールの生成防止が図れ、有
利である。

【００３６】以下に具体的な実施例を挙げる。

【００３７】実施例１ 実際の火力発電所排煙脱硫廃水を用いて、図１に示す方
法で処理を行なった。なお、膜分離装置としては、孔径
０．５μｍで面積０．２ｍ² の分離膜を設けたものを用
いた。

【００３８】まず、新膜を用いて、約１ケ月の通水処理
を行なった結果、膜の性能を示すフラックス（透過流
束）は、図３の□で示す通り、当初の１２ｍ／ｄａｙか
ら８ｍ／ｄａｙに低下した。

【００３９】そこで、４重量％ＨＣｌ水溶液５リットル
を膜分離装置内に導入し、５時間静置した後水洗し、次
いで、２重量％ＮａＯＨ水溶液５リットルを膜分離装置
内に導入し、４時間静置した後、水洗した（洗浄処理
Ｉ）。この洗浄処理Ｉ後、第２回目の通水を行なったと
ころ、図３の＋で示す如く、フラックスは当初９．２ｍ
／ｄａｙから、１ケ月後５．９ｍ／ｄａｙとなり、新膜
に比べて２５％の性能低下であった。

【００４０】この通水後、４重量％ＨＣｌ水溶液５リッ
トルを膜分離装置内に導入し、５時間静置した後水洗
し、次いで、５０℃に加温した２重量％ＮａＯＨ水溶液
５リットルを膜分離装置内に導入し、４時間静置した
後、水洗した（洗浄処理II）。この洗浄処理II後、第３
回目の通水を行なったところ、図３の◇で示す如く、フ
ラックスは当初８．０ｍ／ｄａｙから、１ケ月後５．２
ｍ／ｄａｙとなり、性能の低下を防止することはできな
かった。

【００４１】このとき、膜面付着物の一部を採取して組
成分析を行なった結果、付着スケールの主成分はシリカ
及びアルミナであることが判明した。

【００４２】そこで、別途調製した、下記性状のフッ素
吸着塔の模擬再生排液３リットルと８重量％ＨＣｌ水溶
液０．５リットルとを混合した液（ｐＨ２．８）を膜分
離装置内に導入し、５時間静置した後水洗し、次いで、
２重量％ＮａＯＨ水溶液５リットルを膜分離装置内に導
入し、４時間静置した後水洗した（洗浄処理III ）。

【００４３】模擬再生排液（性状） フッ素濃度 ：３３００ｍｇ／ｌ ＳＯ₄ ^2- 濃度 ： ３００ｍｇ／ｌ ＰＯ₄ ^3- −Ｐ濃度： １００ｍｇ／ｌ ｐＨ ：１３．１ この洗浄処理III 後、第４回目の通水を行なったとこ
ろ、図３の△で示す如く、フラックスは当初９．２ｍ／
ｄａｙから、１ケ月後８ｍ／ｄａｙとなり、新膜と殆ど
同等の性能が得られた。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ化物含
有水の処理方法によれば、フッ化物イオン吸着材の再生
排液を利用して、フッ化物含有の処理に組み込まれた膜
処理装置の分離膜に付着した、従来の膜洗浄処理では除
去困難なシリカを主成分とするスケールを効率的に洗浄
除去することができる。このため、本発明によれば、膜
性能の低下防止及び再生排液の有効利用が図れ、工業的
に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフッ化物含有水の処理方法の一実施例
を示す系統図である。

【図２】フッ素吸着塔再生排液の流出水の性状を示すグ
ラフである。

【図３】実施例１における各通水試験時のフラックスの
経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ 循環槽 ３ 膜分離装置 ４，６ ｐＨ調整槽 ５ ＣＯＤ吸着塔 ７ フッ素吸着塔 ８，９，１０ 貯槽

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化物含有水にカルシウム化合物及び
   ／又はアルミニウム化合物を加え、ｐＨを６〜８に調整
   し、得られた懸濁液を分離膜で膜分離して透過液と濃縮
   液とに分離し、透過液をフッ化物イオン吸着材と接触さ
   せてフッ化物イオンを除去するフッ化物含有水の処理方
   法において、前記フッ化物イオン吸着材をアルカリと接
   触させて再生し、その再生排液に酸を添加してフッ酸を
   生成させた後、前記分離膜の洗浄に使用することを特徴
   とするフッ化物含有水の処理方法。