CN110251877A - 一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法,以碳化硅作为催化剂,添加降解添加剂,利用机械化学法对六氯苯进行降解。当同时采用碳化硅与降解添加剂对六氯苯进行机械化学法降解时,能够极大降低六氯苯的降解时间。通过实验表明,本公开的方法六氯苯降解时间可短至40分钟以下,甚至仅需要15分钟即可完成六氯苯的降解。
Description
技术领域
本公开涉及六氯苯的降解,具体涉及一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
六氯苯(Hexachlorobenzen,C6Cl6,简称HCB)为有机氯杀菌剂,主要用于小麦、大麦等谷类作物种子外膜防治真菌危害。环境污染的主要来源是农业生产和化工污染,六氯苯已成为全球性的环境污染物。HCB对自然环境下生物代谢、光降解、化学分解作用具有很强的抵抗能力,可以在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数十年甚至更长时间,HCB是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》要求首批控制的12种持久性有机污染物之一,且HCB已被列入环境内分泌干扰物(Environmental Endocrine Disruptors,简称EEDs),其健康危害已越来越引起广泛的重视。
目前,对于六氯苯的去除,主要有零价金属还原、电Fenton及生物降解等处理方法。然而这些方法对于HCB的去除效果均不理想,尤其是难以满足相关标准以及兼顾降低处理成本。机械化学法首先应用于合金的合成,材料改性等领域。直到1994年,西澳大利亚大学的教授Rowlands发现了球磨法可以去除DDT,从而开始了利用机械法处理持久性物的研究。据本公开发明人所知,能够作为降解添加剂的有:金属(Fe、Mg、Al和Ca)、金属氧化物(CaO、Al2O3)、金属+金属氧化物组合(Fe+SiO2、Al+Al2O3)、金属氢化物(CaH2)和金属碳化物(CaC2)。例如会议论文《铁和石英砂对六氯苯的机械化学降解研究》中利用铁粉和石英砂作为降解添加剂,使用行星式球磨机对六氯苯进行降解,经过其实验表明采用铁粉和石英砂进行机械化学法降解六氯苯的降解率可达99%以上,降解效果极好。然而,经过本公开发明人研究发现,现有的降解添加剂(例如铁粉和石英砂的混合物)进行机械化学法降解六氯苯存在时间较长、耗费能量多等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本公开的目的是提供一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法,能够大大降低六氯苯的降解时间、耗费能量较低。
为了实现上述目的,本公开的技术方案为:
一方面,一种的机械化学法降解六氯苯的添加剂,包括降解添加剂和催化剂,所述催化剂为碳化硅。
本公开首次发现单独采用碳化硅进行机械化学法降解六氯苯时,降解速率较快,大大降低了六氯苯的降解时间。然而本公开发明人进一步研究发现,虽然采用碳化硅进行机械化学法降解六氯苯的降解速率较快,但是降解后的产物中含有四氯化碳,四氯化碳也是一种有毒的有机物,为了去除四氯化碳,本公开由添加了常规的机械化学法采用的降解添加剂(例如:铁、铝、氧化钙等),通过实验发现将碳化硅与其他降解添加剂同时添加,能够更进一步缩短六氯苯的降解时间,同时产物不含四氯化碳等有毒物质。
另一方面,一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法,以碳化硅作为催化剂,添加降解添加剂,利用机械化学法对六氯苯进行降解。
经过实验发现,以碳化硅作为催化剂在添加降解添加剂后能够更进一步缩短对六氯苯的降解时间,降解时间可缩短至40分钟以下。
本公开的有益效果为:
本公开首次发现当同时采用碳化硅与降解添加剂对六氯苯进行机械化学法降解时,能够极大降低六氯苯的降解时间。通过实验表明,本公开的方法六氯苯降解时间可短至40分钟以下,甚至仅需要15分钟即可完成六氯苯的降解。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解,本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开,并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实验例1的六氯苯的降解效率曲线;
图2为本公开实施例1~8的六氯苯的降解效率曲线;
图3为本公开实施例9~12的六氯苯的降解效率曲线;
图4为本公开实施例1~4的降解HCB的化学反应途径图;
图5为本公开实施例5~8的降解HCB的化学反应途径图;
图6为本公开实施例9~12的降解HCB的化学反应途径图;
图7为本公开验证不同Fe的质量对六氯苯降解的降解效率曲线;
图8为本公开验证不同Al的质量对六氯苯降解的降解效率曲线;
图9为本公开验证不同CaO的质量对六氯苯降解的降解效率曲线。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有的降解添加剂进行机械化学法降解六氯苯存在时间较长、耗费能量多等问题不足,为了解决如上的技术问题,本公开提出了一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法。
本公开的一种典型实施方式,提供了一种的机械化学法降解六氯苯的添加剂,包括降解添加剂和催化剂,所述催化剂为碳化硅。
本公开首次发现单独采用碳化硅进行机械化学法降解六氯苯时,降解速率较快,大大降低了六氯苯的降解时间。然而本公开发明人进一步研究发现,虽然采用碳化硅进行机械化学法降解六氯苯的降解速率较快,但是降解后的产物中含有四氯化碳,四氯化碳也是一种有毒的有机物,为了去除四氯化碳,本公开由添加了常规的机械化学法采用的降解添加剂(例如:铁、铝、氧化钙等),通过实验发现将碳化硅与其他降解添加剂同时添加,能够更进一步缩短六氯苯的降解时间,同时产物不含四氯化碳等有毒物质。
该实施方式的一种或多种实施例中,降解添加剂的质量分数大于等于10%。
当降解添加剂的质量分数大于等于40%时,能够保证六氯苯完全降解。
该实施方式的一种或多种实施例中,降解添加剂为氧化钙,降解添加剂的质量分数大于等于15%。
该实施方式的一种或多种实施例中,降解添加剂为铝。六氯苯的降解时间可缩短至15min以下。
本公开的另一种实施方式,提供了一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法,以碳化硅作为催化剂,添加降解添加剂,利用机械化学法对六氯苯进行降解。
经过实验发现,以碳化硅作为催化剂在添加降解添加剂后能够更进一步缩短对六氯苯的降解时间,降解时间可缩短至40分钟以下。
该实施方式的一种或多种实施例中,降解添加剂的质量分数大于等于10%。
该实施方式的一种或多种实施例中,降解添加剂为氧化钙,降解添加剂的质量分数大于等于15%。
该实施方式的一种或多种实施例中,降解添加剂为铝。六氯苯的降解时间可缩短至15min以下。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述机械化学法的方式为球磨。
该系列实施例中,球磨时间为15~40min。
该系列实施例中,球磨的研磨体为不锈钢磨球。
该系列实施例中,球磨的自转速率为650~750r/min。
该系列实施例中,六氯苯与研磨体的质量比为1:520~560。
该实施方式的一种或多种实施例中,碳化硅与六氯苯的质量比为4~6:1。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实验例
将各种添加剂应用于机械化学法降解HCB的实验。添加剂包括金属氧化物(CaO和Al2O3)、金属(Fe和Al)、SiO2、添加剂组合(Fe+SiO2和Al/Al2O3)和SiC。其中,CaO、Al2O3、Fe、Al、SiO2、Fe+SiO2和Al+Al2O3是重复前人的研究,SiC是要验证的新添加剂,目前没有任何文献报道过利用SiC球磨降解HCB。实验中,添加到球磨机中的添加剂与HCB的质量比为5:1,实验过程为向球磨机的不锈钢密封球磨罐(0.5L)中加入添加剂和HCB,添加剂和HCB的质量比为5:1(SiC质量2.5g,粒径30目;HCB质量0.5g),再添加不锈钢磨球总质量为270g(磨球直径和个数:10个直径15mm;25个直径8mm;25个直径5mm),球磨10min,球磨的公转和自转比1:2,球磨的自转为700r/min。添加剂组合Fe+SiO2中,Fe的质量分数为40%。添加剂组合Al+Al2O3中,Al的质量分数为40%。实验结果如图1所示。由图1可以看出,添加剂的性能排序为:SiC>Al+Al2O3>Al>Fe+SiO2>CaO>Al2O3>SiO2>Fe。因此,在机械化学法降解HCB的方法中,采用SiC作为添加剂,HCB的降解速率最快。
经过进一步研究发现单独采用SiC作为添加剂降解HCB存在的问题如下:SiC在降解过程中会被消耗,而SiC价格比较高,因而方法经济性不好;同时,单独采用SiC作为添加剂产生的产物中CCl4和HCl的毒性虽然比HCB低得多,但仍有毒性,需进一步处理。因而进行以下实施例。
实施例1
将Fe粉和SiC作为添加剂,Fe粉为Fe粉和SiC总质量的40%,Fe粉粒径为200目,向球磨机的不锈钢密封球磨罐(0.5L)中加入添加剂和HCB,添加剂和HCB的质量比为5:1(SiC质量2.5g,粒径30目;HCB质量0.5g),再加入不锈钢磨球总质量为270g(磨球直径和个数:10个直径15mm;25个直径8mm;25个直径5mm),公转和自转比1:2,自转为700r/min,球磨10min,检测HCB的降解效率,结果如图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1相同,不同之处在于:球磨时间为15min,结果如图2所示。
实施例3
本实施例与实施例1相同,不同之处在于:球磨时间为25min,结果如图2所示。
实施例4
本实施例与实施例1相同,不同之处在于:球磨时间为30min,结果如图2所示。
实施例5
本实施例与实施例1相同,不同之处在于:将Al粉和SiC作为添加剂,Al粉为Al粉和SiC总质量的40%,结果如图2所示。
实施例6
本实施例与实施例5相同,不同之处在于:球磨时间为15min,结果如图2所示。
实施例7
本实施例与实施例5相同,不同之处在于:球磨时间为25min,结果如图2所示。
实施例8
本实施例与实施例5相同,不同之处在于:球磨时间为30min,结果如图2所示。
通过图2可以看出,可见SiC使得HCB达到全降解所用时间为50分钟,Fe+SiC组合使得这一时间缩短为25分钟以下,Al+SiC组合使得这一时间进一步缩短为15分钟以下,这说明在原体系中增加Fe粉、Al粉可进一步加快反应速率。
实施例9
本实施例与实施例1相同,不同之处在于:将CaO粉和SiC作为添加剂,CaO粉为CaO粉和SiC总质量的40%,结果如图3所示。
实施例10
本实施例与实施例5相同,不同之处在于:球磨时间为15min,结果如图3所示。
实施例11
本实施例与实施例5相同,不同之处在于:球磨时间为25min,结果如图3所示。
实施例12
本实施例与实施例5相同,不同之处在于:球磨时间为30min,结果如图3所示。
通过图3可知,CaO+SiC组合使得这一时间缩短为40分钟以下,这说明在原体系中增加CaO粉可进一步加快反应速率。
当以Fe粉和SiC作为添加剂时,其反应途径如图4所示,一部分Cl·自由基会与Fe反应生成FeCl3或者FeCl2,使得Cl·自由基的反应途径由原来的单一途径①,变成途径①和②并存,当添加的Fe的质量逐渐增加时,反应途径②会逐渐强化,同时反应途径①会逐渐弱化。通过实验确定,当Fe的质量占到Fe+SiC组合质量的10%以上时,反应途径①几乎不再发生,而只发生反应途径②,此时SiC不再参与反应,CCl4和HCl也不再产生。同时,通过实验确定,如图7所示,当Fe的质量占到Fe+SiC组合质量的40%以上时,六氯苯完全降解。
当以Al粉和SiC作为添加剂时,其反应途径如图5所示,一部分Cl·自由基会与Al反应生成AlCl3,使得Cl·自由基的反应途径由原来的单一途径①,变成途径①和②并存,当添加的Al的质量逐渐增加时,反应途径②会逐渐强化,同时反应途径①会逐渐弱化。通过实验确定,当Al的质量占到Al+SiC组合质量的10%以上时,反应途径①几乎不再发生,而只发生反应途径②,此时SiC不再参与反应,CCl4和HCl也不再产生。同时,通过实验确定,如图8所示,当Al的质量占到Al+SiC组合质量的40%以上时,六氯苯完全降解。
当以CaO粉和SiC作为添加剂时,其反应途径如图6所示,一部分Cl·自由基会与CaO反应生成CaCl2,使得Cl·自由基的反应途径由原来的单一途径①,变成途径①和②并存,当添加的CaO的质量逐渐增加时,反应途径②会逐渐强化,同时反应途径①会逐渐弱化。通过实验确定,当CaO的质量占到CaO+SiC组合质量的15%以上时,反应途径①几乎不再发生,而只发生反应途径②,此时SiC不再参与反应,CCl4和HCl也不再产生。同时,通过实验确定,如图9所示,当CaO的质量占到CaO+SiC组合质量的40%以上时,六氯苯完全降解。
通过图1~3的对比可以看出,在没有SiC存在时,Fe粉、Al粉、CaO粉分别单独作为添加剂时的性能较差。而Fe+SiC组合和Al+SiC组合的性能优于SiC。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已,并不用于限制本公开,对于本领域的技术人员来说,本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种的机械化学法降解六氯苯的添加剂,其特征是,包括降解添加剂和催化剂,所述催化剂为碳化硅。
2.如权利要求1所述的添加剂,其特征是,降解添加剂的质量分数大于等于10%;
优选的,降解添加剂的质量分数大于等于40%。
3.如权利要求1所述的添加剂,其特征是,降解添加剂为氧化钙,降解添加剂的质量分数大于等于15%。
4.如权利要求1所述的添加剂,其特征是,降解添加剂为铝。
5.一种以碳化硅为催化剂的机械化学法降解六氯苯的方法,其特征是,以碳化硅作为催化剂,添加降解添加剂,利用机械化学法对六氯苯进行降解。
6.如权利要求5所述的方法,其特征是,降解添加剂的质量分数大于等于10%;
优选的,降解添加剂的质量分数大于等于40%。
7.如权利要求6所述的方法,其特征是,降解添加剂为氧化钙,降解添加剂的质量分数大于等于15%;
或,降解添加剂为铝。
8.如权利要求5所述的方法,其特征是,所述机械化学法的方式为球磨。
9.如权利要求8所述的方法,其特征是,球磨时间为15~40min;
或,球磨的研磨体为不锈钢磨球;
或,球磨的自转速率为650~750r/min;
或,六氯苯与研磨体的质量比为1:520~560。
10.如权利要求5所述的方法,其特征是,碳化硅与六氯苯的质量比为4~6:1。
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