CN112474764A - 处理石油烃污染土壤的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理石油烃污染土壤的方法和系统。所述方法包括：获取碳材料，将石油烃污染土壤与所述碳材料混合，获得混合后的土壤；对所述混合后的土壤进行热脱附处理，在进行所述热脱附处理过程中通入载气，其中，所述载气包括包含氧气的混合气体。根据本发明的处理石油烃污染土壤的方法和系统，通过热脱附修复石油烃污染土壤的处理效率更高、修复时间更短，并且在热脱附修复的基础上进行了进一步的强化，进一步降低了热脱附的温度和能耗，缩短了修复时间，尤其适用于难以处理的高浓度石油烃污染和重质石油烃污染土壤。根据本发明的方案处理的石油烃污染土壤，增强了一些土工特性，帮助修复后土壤的二次利用，如耕地用土以及工业用地覆土。

Description

处理石油烃污染土壤的方法和系统
技术领域
本发明涉及污染处理领域，具体而言涉及处理石油烃污染土壤的方法和系统。
背景技术
近年来，随着城市的规划、布局的调整，“进二退三”等措施的实施，致使大量集中在城市的污染企业，如化工厂、钢铁冶炼厂、电镀厂、炼油厂等搬迁至工业区和郊县，从而遗留了大量的城市污染场地。工业遗留场地污染物以有机污染为主，种类繁多且性质不同，具有多源、大量、持久等环境污染风险特征。其中，石油烃污染土壤近年来受到越来越多的关注。石油烃具有致癌性，可危害人体健康，并且进入土壤后会影响土壤的物理性质，还会渗透到地下水也会危害饮用水水质安全。据2014年《全国土壤污染调查公报》表明，13个采油区的494个土壤点位中石油烃及多环芳烃超标率高达23.6％。在中国排名第三的延长油田中，土壤中的总石油烃(TPHs)范围为1607～3447mg/kg。总体看来，石油烃污染土壤面积巨大，污染形势十分严峻。
对土壤中的石油烃进行有效处理已引起了人们越来越多的关注，目前已提出了多种技术来修复TPHs污染场地，例如传统方法(如填埋法)，化学方法(如溶剂萃取和氧化法)以及生物技术(如生物刺激和生物强化)。然而，由于这些处理方法缓慢，对环境有副作用以及成本高等原因，使得这些方法不足以完全应对复杂的石油烃污染场地，特别是高浓度石油烃污染土壤和重质石油烃污染组分(较高的粘度和挥发性，以及较低的生物降解性)使用以上方法很难去除。
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种处理石油烃污染土壤的方法。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种处理石油烃污染土壤的方法，包括：
获取碳材料，将石油烃污染土壤与所述碳材料混合，获得混合后的土壤；
对所述混合后的土壤进行热脱附处理，在进行所述热脱附处理过程中通入载气，其中，所述载气包括包含氧气的混合气体。
示例性地，在将石油烃污染土壤与所述碳材料混合之前，还包括：
获取硅砂，将所述石油烃污染土壤与所述硅砂混合。
示例性地，包括在将所述石油烃污染土壤与所述硅砂混合之前，将所述石油烃污染土壤进行预处理，所述预处理包括破碎、研磨和/或过筛。
示例性地，所述碳材料包括石墨碳。
示例性地，所述载气包括包含氧气和氮气的混合气体。
示例性地，还包括对所述热脱附处理的尾气进行处理的步骤，以得到可排放的气体。
示例性地，所述对所述热脱附处理的尾气进行处理的步骤包括：
对所述尾气进行冷凝处理；
对经过所述冷凝处理后的所述尾气升温并进行催化降解处理；
对经过所述催化降解处理后的尾气进行活性炭吸附处理。
示例性地，对所述混合后的土壤进行热脱附处理包括第一阶段和第二阶段，其中，
在所述第一阶段，对所述混合后的土壤进行升温；
在所述第二阶段，对经过所述升温后的所述混合后的土壤进行保温。
示例性地，所述对所述混合后的土壤进行热脱附处理之后，还包括对所述土壤进行降温处理。
本发明还提供了一种处理石油烃污染土壤的系统，包括：
混合装置，用以将石油烃污染土壤与碳材料进行混合；
热脱附装置，所述热脱附装置包括：
热脱附炉，用以对所述混合后的土壤进行热脱附处理；以及
载气供给装置，用以向所述热脱附装置提供载气，所述载气包括包含氧气的混合气体。
示例性地，所述载气还包括氮气，所述载气供给装置包括氧气供给装置、氮气供给装置以及流量调节装置，所述流量调节装置分别调节氮气供给装置和氧气供给装置的气体流量，实现载气中氧气中的氧气浓度的调节。
示例性地，所述流量调节装置还调节输入所述热脱附炉中的所述载气的流量。
示例性地，还包括温度控制装置，用以控制所述热脱附炉中的温度。
示例性地，还包括尾气处理装置，用以对所述热脱附装置的尾气进行处理，以得到可排放的气体。
示例性地，所述尾气处理装置包括：
冷凝器，用以对所述尾气进行冷凝处理；
升温装置，用以对经过所述冷凝处理后的所述尾气进行升温处理；
催化降解装置，用以对经过所述升温处理后的所述尾气并进行催化降解处理；
活性炭吸附处理装置，用以对经过所述催化降解处理后的所述尾气进行活性炭吸附处理。
根据本发明的处理石油烃污染土壤的方法和系统，将石油烃污染土壤与碳材料进行混合后进行热脱附处理，由于碳材料中的碳原子是sp2杂化，导致碳材料中的大π键的电子可以在整个碳原子平面上活动，碳原子自由电子之间进行能量(主要是动能)传递，相当于金属中的自由电子，具有类似金属键的性质。这使得碳材料有极强的导热性，从而加强了热脱附过程中的传热效率，使石油烃污染物更易进行热脱附，提高了热脱附效率。同时，碳材料是一种稳定的耐火颗粒物，具有热稳定性，不会对土壤的性质产生扰动。
同时，本发明中在对土壤进行热脱附时通入载气，载气可以改变了载气与土壤之间的传质作用，载气也可以改变传质扩散系数的大小。其中含氧载气可以使土壤中的重质油性污染物发生微热解和燃烧反应，从而提高热脱附速率，特别能增加难以去除的重质石油烃组分的脱附效率。
与现有修复方法比，通过热脱附修复石油烃污染土壤的处理效率更高、修复时间更短，并且本方法在热脱附修复的基础上进行了进一步的强化，进一步降低了热脱附的温度和能耗，缩短了修复时间，尤其适用于难以处理的高浓度石油烃污染和重质石油烃污染土壤。根据本发明的方案处理的石油烃污染土壤，增强了一些土工特性，帮助修复后土壤的二次利用，如耕地用土以及工业用地覆土。
附图说明
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。
附图中：
图1为根据本发明的一个实施例的一种处理石油烃污染土壤的方法的示意性流程图；
图2为根据本发明的一个实施例的一种处理石油烃污染土壤的系统的结构示意图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的描述，以说明本发明的处理石油烃污染土壤的方法和系统。显然，本发明的施行并不限于污染处理领域技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
应予以注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施例，而非意图限制根据本发明的示例性实施例。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
现在，将参照附图更详细地描述根据本发明的示例性实施例。然而，这些示例性实施例可以多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施例。应当理解的是，提供这些实施例是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施例的构思充分传达给本领域普通技术人员。在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的元件，因而将省略对它们的描述。
实施例一
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种处理石油烃污染土壤的方法，包括垃圾承载装置，在所述垃圾承载装置上设置有：
获取碳材料，将石油烃污染土壤与所述碳材料混合，获得混合后的土壤；
对所述混合后的土壤进行热脱附处理，在进行所述热脱附处理过程中通入载气，其中，所述载气包括包含氧气的混合气体。
下面参看图1对根据本发明的一种处理石油烃污染土壤的方法进行示例性说明。其中，图1为根据本发明的一个实施例的一种处理石油烃污染土壤的方法的示意性流程图。
首先，参看图1，执行步骤S1：获取碳材料，将石油烃污染土壤与所述碳材料混合，获得混合后的土壤。
示例性的，碳材料包括石墨。
在根据本发明的一个示例中，石墨碳颗粒的粒径保持在2mm以上。在根据本发明的一个示例中，将石墨碳颗粒和石油烃污染土壤混合时，石墨碳颗粒的质量百分比的范围为5％～7.5％。
由于碳材料中的碳原子是sp2杂化，导致碳材料中的大π键的电子可以在整个碳原子平面上活动，碳原子自由电子之间进行能量(主要是动能)传递，相当于金属中的自由电子，具有类似金属键的性质。这使得碳材料有极强的导热性，从而加强了热脱附过程中的传热效率，使石油烃污染物更易进行热脱附，提高了热脱附效率。同时，碳材料是一种稳定的耐火颗粒物，具有热稳定性，不会对土壤的性质产生扰动。
在根据本发明的一个示例中，在将石油烃污染土壤与所述碳材料混合之前，还包括：获取硅砂，将所述石油烃污染土壤与所述硅砂混合。
将石油烃污染土壤与硅砂混合，硅砂可以有效地降低原始土壤的石油烃污染浓度，可以利于石油烃污染分子的在硅砂表层进行分散，部分表层污染物物理转移至在硅砂颗粒上，可使吸附表面的表层石油烃具有更多脱附点位，更易被大量去除；石油烃在土壤和硅砂颗粒表面暴露越多，则解吸效率越高。同时硅砂的掺混也可缓解被土壤介质包裹和吸附的石油烃分子解吸困难的问题。并且硅砂是一种稳定的耐火颗粒物，具有热稳定性，不会对土壤的性质产生扰动。
在根据本发明的一个示例中，在将所述石油烃污染土壤与所述硅砂混合之前，将所述石油烃污染土壤进行预处理，所述预处理包括破碎、研磨和/或过筛。
将石油烃污染土壤经过破碎、研磨处理后，由大颗粒物转换为小颗粒物，过筛后使同一批处理的石油烃污染土壤粒径更加均匀，在之后与硅砂或碳材料的混合过程中，能够提升混合的均匀性。
在根据本发明的一个示例中，经过破碎研磨过后的土壤应取通过10目筛和未通过18目筛的土壤颗粒，使土壤粒径保持在1～2mm。
在根据本发明的一个示例中，将硅砂与土壤的以质量比为0.5～1进行混合。
在根据本发明的一个示例中，经过硅砂掺混、石墨碳颗粒强化以及载氧热脱附后，可以使得在达到99.5％脱附效率时所需的热脱附温度和时间显著下降，从而避免了在高温热脱附后土壤的营养成分以及土壤结构受到不可逆转的破坏，并且对土壤的岩土特性有一定的增强。
需要理解的是，上述将石油烃污染土壤与硅砂混合、将石油烃污染土壤经过破碎、研磨和/或过筛处理的预处理，仅仅是示例性的，本领域技术人员应当理解，石油烃污染土壤不经过上述预处理或与硅砂混合步骤也能实现本发明的效果。
接着，继续参看图1，执行步骤S2：对所述混合后的土壤进行热脱附处理，在进行所述热脱附处理过程中通入载气，其中，所述载气包括包含氧气的混合气体。
在对土壤进行热脱附时通入载气，载气可以改变了载气与土壤之间的传质作用，载气也可以改变传质扩散系数的大小。其中含氧载气可以使土壤中的重质油性污染物发生微热解和燃烧反应，从而提高热脱附速率，特别能增加难以去除的重质石油烃组分的脱附效率。
与现有修复方法比，通过热脱附修复石油烃污染土壤的处理效率更高、修复时间更短，并且本方法在热脱附修复的基础上进行了进一步的强化，进一步降低了热脱附的温度和能耗，缩短了修复时间，尤其适用于难以处理的高浓度石油烃污染和重质石油烃污染土壤。
示例性的，在热脱附装置中进行所述热脱附处理。示例性的，所述热脱附装置包括热脱附炉。
在根据本发明的一个示例中，所述热脱附装置连接载气供给装置。
在根据本发明的一个示例中，所述载气包括氧气和氮气的混合气体。
在根据本发明的一个示例中，所述载体供给装置包括氮气供给管路和氧气供给管路。氮气供给管路和氧气供给管路分别与热脱附装置连接，从而通过分别调节氮气供给管路和氧气供给管路的气体流量，实现载气中氧气中的氧气浓度的调节。
示例性的，根据本发明的一个实施例，在热脱附处理过程中，调节载气中氧气的浓度。含氧载气可以使土壤中的重质油性污染物发生微热解和燃烧反应，从而提高热脱附速率，特别能增加难以去除的重质石油烃组分的脱附效率。
在根据本发明的一个示例中，载气中的氧气浓度的范围为10％～15％。
示例性的，根据本发明的一个实施例，在热脱附处理过程中，调节载气的流量。
载气流量可以改变土壤与载气之间的气固相传质以及载气在气相反应区域的停留时间，过低或过高的载气流量都会对石油烃热脱附中的传质过程产生影响。
在根据本发明的一个示例，载气流量的范围为0.4L/min～0.6L/min。
示例性的，根据本发明的一个实施例，所述热脱附处理包括两个阶段，第一阶段，对所述混合后的土壤进行升温处理，以使所述混合后的土壤升温到第一温度；第二阶段，在所述第一温度下对所述混合后的土壤进行保温。其中，在所述第一阶段中，进行线性升温处理，其中，升温速率的范围为15℃/min～20℃/min。
升温速率最主要的影响就是改变了单位时间内土壤和气相所接受的热流量大小，以及实验的处理时间，在本发明中将升温速率的范围设置为15℃/min～20℃/min可以防止直接高温引起轻质烃油品的破坏，相比于直接高温对热能的浪费，升温便于轻质烃在合理温度范围内的脱附，能合理的利用升温能源。
示例性的，在第一阶段中，温度上升至250℃～300℃之间。示例性的，根据本发明的一个实施例，第一阶段温度上升至275℃，第二阶段温度保持在275℃，示例性的保温15～20min之间。示例性的，根据本发明的一个实施例，第二阶段中，保温20min。
在根据本发明的方法中，由于脱附温度和时间的降低，减轻了土壤的营养成分流失，并且可增强一些土工特性，对修复后土壤的二次利用也有帮助，如耕地用土以及工业用地覆土。
示例性的，根据本发明的一个实施例，在所述对所述混合后的土壤进行热脱附处理之后，还包括对所述土壤进行降温处理。
在根据本发明的一个示例中，采用包含氧气和氮气的混合气体作为载气，在上述第二阶段处理完之后，关闭氧气供给管路，向热脱附处理装置中通入氮气，使所述土壤降温。经过降温处理后的土壤为合格的纯净土壤。
在根据本发明的一个示例中，经过热脱附处理后的土壤中石油烃轻质组分(C10-C28)的去除率可以达到99.5％以上，石油烃重质组分(C28-C40)的去除率可以达到80％以上，并且剩余污染物浓度低于GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中TPHs(C10～C40)的第一类用地筛选值，即826mg/kg。
由于土壤经过热脱附处理后，其岩土性质会得到一定加强，其液性指数下降不低于25％，颗粒密度上升不低于5％；由于处理的温度较低和时间较短，经过步骤(3)处理后的土壤可保持良好的土壤健康状态，其土壤的有机质含量下降不超过12％，总氮含量下降不超过3％。
示例性的，根据本发明的一个实施例，在对所述混合后的土壤进行热脱附处理之后，还包括对所述热脱附处理的尾气进行处理的步骤，以得到可排放的气体。
示例性的，根据本发明的一个实施例，所述对所述热脱附处理的尾气进行处理的步骤包括：
对所述尾气进行冷凝处理；
对经过所述冷凝处理后的所述尾气升温并进行催化降解处理；
对经过所述催化降解处理后的尾气进行活性炭吸附处理。
本发明针对石油烃污染物具有可回收的特性，在热脱附后端设置冷凝器从而可以对石油烃进行回收，节省了资源。同时，将尾气进行冷凝处理后进行催化降解处理以及活性炭吸附处理，相对于直接采取吸附法进行污染物的转移，本发明采用的催化降解法可对经冷凝后尾气中含有的少量烷烃和芳烃等污染物进行彻底的氧化降解；而相比于燃烧法对污染物进行破坏，本发明采用的催化降解法有较低的能耗。
在根据本发明的一个示例中，在冷凝器中进行上述冷凝处理步骤。例如，在热脱附处理过程中，从热脱附处理装置中出来的尾气直接进行冷凝器，通过冷凝器及其内设振荡器进行石油烃的回收，冷凝器的温度范围为在5～15℃。
示例性的，经过冷凝器冷凝处理后的尾气输入加热器进行升温处理，示例性的，将尾气的温度升至150～250℃。经过升温处理的尾气输入催化降解装置，催化降解装置中设置有蜂窝状的金属氧化物型催化剂MnOx-V2O5-WO3/TiO2，从而有效去除尾气中残余的烃类和苯系污染物，去除效率可以到达99％。经过催化降解后的尾气再次通过活性炭，达到尾气的安全排放。
相比于普通的V2O5-WO3/TiO2催化剂，MnOx-V2O5-WO3/TiO2中的Mn主要以Mn3+和Mn4+的形式存在，高价态的Mn具有很强的氧化性能，在催化降解有机物气体过程中起到了重要的作用。
实施例二
本发明还提供了一种处理石油烃污染土壤的系统，包括：
冷凝器，用以对所述尾气进行冷凝处理；
升温装置，用以对经过所述冷凝处理后的所述尾气进行升温处理；
催化降解装置，用以对经过所述升温处理后的所述尾气并进行催化降解处理；
活性炭吸附处理装置，用以对经过所述催化降解处理后的所述尾气进行活性炭吸附处理。
下面参看图2，对根据本发明的一个实施例的一种处理石油烃污染土壤的系统进行示例性说明。图2为根据本发明的一个实施例的一种处理石油烃污染土壤的系统的结构示意图。
如图2所示，根据本发明的一个实施例的一种处理石油烃污染土壤的系统包括混合装置(未示出)、热脱附装置1和尾气处理装置。
混合装置，用以将石油烃污染土壤与碳材料进行混合。
示例性的，，碳材料包括石墨。
在根据本发明的一个示例中，石墨碳颗粒的粒径保持在2mm以上。在根据本发明的一个示例中，将石墨碳颗粒和石油烃污染土壤混合时，石墨碳颗粒的质量百分比的范围为5％～7.5％。
由于碳材料中的碳原子是sp2杂化，导致碳材料中的大π键的电子可以在整个碳原子平面上活动，碳原子自由电子之间进行能量(主要是动能)传递，相当于金属中的自由电子，具有类似金属键的性质。这使得碳材料有极强的导热性，从而加强了热脱附过程中的传热效率，使石油烃污染物更易进行热脱附，提高了热脱附效率。同时，碳材料是一种稳定的耐火颗粒物，具有热稳定性，不会对土壤的性质产生扰动。
在根据本发明，在根据本发明的一个实施例中，混合装置还将石油烃污染土壤与硅砂混合。
将石油烃污染土壤与硅砂混合，硅砂可以有效地降低原始土壤的石油烃污染浓度，可以利于石油烃污染分子的在硅砂表层进行分散，部分表层污染物物理转移至在硅砂颗粒上，可使吸附表面的表层石油烃具有更多脱附点位，更易被大量去除；石油烃在土壤和硅砂颗粒表面暴露越多，则解吸效率越高。同时硅砂的掺混也可缓解被土壤介质包裹和吸附的石油烃分子解吸困难的问题。并且硅砂是一种稳定的耐火颗粒物，具有热稳定性，不会对土壤的性质产生扰动。
示例性的，在根据本发明的一个实施例中，还包括预处理装置，所述预处理装置对石油烃污染土壤进行预处理，所述预处理包括破碎、研磨和/或过筛。
示例性的，预处理装置包括破碎机、研磨机和分筛机。
将石油烃污染土壤经过破碎、研磨处理后，由大颗粒物转换为小颗粒物，过筛后使同一批处理的石油烃污染土壤粒径更加均匀，在之后与硅砂或碳材料的混合过程中，能够提升混合的均匀性。
在根据本发明的一个示例中，经过破碎研磨过后的土壤应取通过10目筛和未通过18目筛的土壤颗粒，使土壤粒径保持在1～2mm。
在根据本发明的一个示例中，将硅砂与土壤的以质量比为0.5～1进行混合。
在根据本发明的一个示例中，经过硅砂掺混、石墨碳颗粒强化以及载氧热脱附后，可以使得在达到99.5％脱附效率时所需的热脱附温度和时间显著下降，从而避免了在高温热脱附后土壤的营养成分以及土壤结构受到不可逆转的破坏，并且对土壤的岩土特性有一定的增强。
继续参看图2，热脱附装置包括热脱附炉11和载气供给装置12。
热脱附炉用以对所述石油烃污染土壤与碳材料的混合物进行热脱附处理，载气供给装置12用以向所述热脱附炉11中通入载气，载气包括包含有氧气的混合气体。
在对土壤进行热脱附时通入载气，载气可以改变了载气与土壤之间的传质作用，载气也可以改变传质扩散系数的大小。其中含氧载气可以使土壤中的重质油性污染物发生微热解和燃烧反应，从而提高热脱附速率，特别能增加难以去除的重质石油烃组分的脱附效率。
与现有修复方法比，通过热脱附修复石油烃污染土壤的处理效率更高、修复时间更短，并且本方法在热脱附修复的基础上进行了进一步的强化，进一步降低了热脱附的温度和能耗，缩短了修复时间，尤其适用于难以处理的高浓度石油烃污染和重质石油烃污染土壤。
在根据本发明的一个示例中，所述载气包括氧气和氮气的混合气体。
在根据本发明的一个示例中，所述载体供给装置包括氮气供给管路、氧气供给管路，以及流量调节装置，流量调节装置通过分别调节氮气供给管路和氧气供给管路的气体流量，实现载气中氧气中的氧气浓度的调节。
如图2所示，载气供给装置12包括氧气瓶121和氮气瓶122以及分别连接在氧气瓶121和氮气瓶122的管路上的流量调节装置123。流量调节装置123分别调节氧气瓶121和氮气瓶122输出的氧气和氮气的流量。
在根据本发明的一个示例中，载气中的氧气浓度的范围为10％～15％。
继续参看图2，流量调节装置123还用以调节输入热脱附炉11中的载气流量。
载气流量可以改变土壤与载气之间的气固相传质以及载气在气相反应区域的停留时间，过低或过高的载气流量都会对石油烃热脱附中的传质过程产生影响。
在根据本发明的一个示例，载气流量的范围为0.4L/min～0.6L/min。
继续翻看图2，热脱附装置还包括温度控制装置13，用以控制热脱附炉11中的温度。温度控制装置13对热脱附炉11中的温度的控制包括控制热脱附炉11中的升温速度、升温范围、保温时间等等。
示例性的，根据本发明的一个实施例，所述热脱附处理包括两个阶段，第一阶段，对所述混合后的土壤进行升温处理，以使所述混合后的土壤升温到第一温度；第二阶段，在所述第一温度下对所述混合后的土壤进行保温。其中，在所述第一阶段中，进行线性升温处理，其中，升温速率的范围为15℃/min～20℃/min。
升温速率最主要的影响就是改变了单位时间内土壤和气相所接受的热流量大小，以及实验的处理时间，在本发明中将升温速率的范围设置为15℃/min～20℃/min可以防止直接高温引起轻质烃油品的破坏，相比于直接高温对热能的浪费，升温便于轻质烃在合理温度范围内的脱附，能合理的利用升温能源。
示例性的，在第一阶段中，温度上升至250℃～300℃之间。示例性的，根据本发明的一个实施例，第一阶段温度上升至275℃，第二阶段温度保持在275℃，示例性的保温15～20min之间。示例性的，根据本发明的一个实施例，第二阶段中，保温20min。
在根据本发明的方法中，由于脱附温度和时间的降低，减轻了土壤的营养成分流失，并且可增强一些土工特性，对修复后土壤的二次利用也有帮助，如耕地用土以及工业用地覆土。
在根据本发明的一个示例中，经过热脱附处理后的土壤中石油烃轻质组分(C10-C28)的去除率可以达到99.5％以上，石油烃重质组分(C28-C40)的去除率可以达到80％以上，并且剩余污染物浓度低于GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中TPHs(C10～C40)的第一类用地筛选值，即826mg/kg。
由于土壤经过热脱附处理后，其岩土性质会得到一定加强，其液性指数下降不低于25％，颗粒密度上升不低于5％；由于处理的温度较低和时间较短，经过步骤(3)处理后的土壤可保持良好的土壤健康状态，其土壤的有机质含量下降不超过12％，总氮含量下降不超过3％。
继续参看图2，根据本发明的处理石油烃污染土壤的系统还包括尾气处理装置2。
示例性的，如图2所示，根据本发明的一个实施例，尾气处理装置包括：冷凝器21，用以对所述尾气进行冷凝处理；升温装置22，用以对经过所述冷凝处理后的所述尾气进行升温处理；催化降解装置23，用以对经过所述升温处理后的所述尾气并进行催化降解处理；活性炭吸附处理装置24，用以对经过所述催化降解处理后的所述尾气进行活性炭吸附处理。
本发明针对石油烃污染物具有可回收的特性，在热脱附后端设置冷凝器从而可以对石油烃进行回收，节省了资源。同时，将尾气进行冷凝处理后进行催化降解处理以及活性炭吸附处理，相对于直接采取吸附法进行污染物的转移，本发明采用的催化降解法可对经冷凝后尾气中含有的少量烷烃和芳烃等污染物进行彻底的氧化降解；而相比于燃烧法对污染物进行破坏，本发明采用的催化降解法有较低的能耗。
如图2所示，在热脱附处理过程中，从热脱附处理装置1中出来的尾气直接进行冷凝器21，通过冷凝器21及其内设振荡器进行石油烃的回收。示例性的，冷凝器21的温度范围为在5～15℃。
经过冷凝器21冷凝处理后的尾气输入加热器22进行升温处理，示例性的，将尾气的温度升至150～250℃。经过加热器22升温处理的尾气输入催化降解装置23，催化降解装置中设置有蜂窝状的金属氧化物型催化剂MnOx-V2O5-WO3/TiO2，从而有效去除尾气中残余的烃类和苯系污染物，去除效率可以到达99％。经过催化降解后的尾气再次通过活性炭，达到尾气的安全排放。
相比于普通的V2O5-WO3/TiO2催化剂，MnOx-V2O5-WO3/TiO2中的Mn主要以Mn3+和Mn4+的形式存在，高价态的Mn具有很强的氧化性能，在催化降解有机物气体过程中起到了重要的作用。
实施例三
传统处理：原始石油烃污染土壤不进行硅砂掺混，同时不进行石墨碳颗粒增强处理，热脱附系统不进行升温载氧，热脱附温度为275℃，热脱附时间为35min。对石油烃污染土壤的热脱附效率进行检测，发现普通热脱附效率对轻质烃(C10～C28)的去除效率为为86.5％，对重质烃(C28～C40)的去除效率为52.6％。
采用本发明的方法处理：原始石油烃污染土壤进行石墨碳颗粒增强，得到不同石墨碳颗粒添加量的土壤，不进行硅砂掺混处理，热脱附系统不进行含氧载气处理，热脱附温度为275℃，热脱附时间为35min。对不同石墨碳颗粒添加量的石油烃污染土壤的热脱附效率进行检测，获得的结果如表1所示。
表1：不同石墨碳颗粒添加量的石油烃污染土壤的热脱附效率
Figure BDA0002713672990000141
由表2可知，当石墨碳颗粒添加量在本发明优选中范围内，即在5％～7.5％有最大脱附效率，并且效率大于实例1的普通热脱附，这表明了石墨碳颗粒的添加对土壤热脱附效率有显著的增强作用。
实施例四
采用本发明的方法处理：原始石油烃污染土壤不进行硅砂掺混处理和石墨碳颗粒增强处理，热脱附系统载气流量保持在0.5L/min处理，通过调节氮气和氧气的流量比得到不同含氧量的载气。热脱附温度为275℃，热脱附时间为35min。对不同含氧量的载气处理下的石油烃污染土壤的热脱附效率进行检测，获得的结果如表2所示。
表2：不同含氧量的载气处理下的石油烃污染土壤的热脱附效率
Figure BDA0002713672990000142
由表2可知，当载气含氧量在本发明优选中范围内，即在10％～15％有最大脱附效率，并且效率大于实施例三中传统处理的不进行硅砂掺混处理和石墨碳颗粒增强的普通热脱附，这表明了载气含氧处理对土壤热脱附效率有显著的增强作用，特别是对重质烃的去除效率有明显的提高。
实施例五
传统处理：原始石油烃污染土壤不进行硅砂掺混，同时不进行石墨碳颗粒增强处理，热脱附系统不进行升温载氧，其有机质含量为3.64％，总氮为236.32mg/kg。热脱附温度为450℃，热脱附时间为40min。对石油烃污染土壤的热脱附效率进行检测，发现热脱附效率对轻质烃(C10～C28)的去除效率为99.5％，对重质烃(C28～C40)的去除效率为82.6％；对热脱附后的土壤营养元素总氮进行检测，发现有机质含量为1.57mg/kg，总氮为173.47mg/kg。
采用本发明的方法进行处理：原始石油烃污染土壤进行土壤调理后，使粒径为1～2mm，pH值为6.5～7.5，硅砂掺混比为0.5～1.0，石墨碳颗粒添加量为5％～7.5％。进行热脱附时载气含氧量为10％～15％，载气流量为0.4L/min～0.6L/min，升温速率为15℃/min～20℃/min，热脱附的最终升温温度为275℃，热脱附时间为20min，包含升温时长总用时约为35min。对石油烃污染土壤的热脱附效率进行检测，发现轻质烃(C10～C28)的去除效率为为99.5％，对重质烃(C28～C40)的去除效率为83.6％。对热脱附后的土壤营养元素总氮和有机质进行检测，发现有机质为3.21％，总氮为237.41mg/kg。
上述采用本发明的方法处理的方案相对于传统处理中不进行硅砂掺混处理和石墨碳颗粒增强处理普通热脱附，在将轻质烃(C10～C28)脱附效率提高至99.5％，将重质烃(C28～C40)的去除效率提高至83.6％的前提下，与前述不进行硅砂掺混处理和石墨碳颗粒增强处理的高温热脱附相比，在达到轻质烃(C10～C28)脱附效率为99.5％，重质烃(C28～C40)的去除效率大于80％的同时，本发明可将热脱附温度降低175℃，并且缩短5min热脱附时间，降低了能耗和成本。同时，经过本发明处理后土壤的有机质和总氮与未经过处理的原始土壤中总氮相差不大，而对比前述不进行硅砂掺混处理和石墨碳颗粒增强处理的高温热脱附后土壤总氮，可以看出经过高温处理的土壤营养元素有明显下降。这表明了，本发明在达到高处理效率的同时，还可以使土壤的营养元素不进行大量的流失，说明了热脱附后土壤具有用于农业耕地的潜力。
进一步对上述采用本发明的方法处理后的土壤岩土参数进行测定，同时对未经过处理的原始土壤的岩土参数进行测定，获得的结果如表3所示。
表3：原始土壤和采用本发明的方法处理的土壤的岩土参数
Figure BDA0002713672990000161
可以看出，采用本发明的方法处理后土壤的液性指数不断下降，从软塑态转变为可塑态最后转化至硬塑态。同时，采用本发明的方法处理后土壤的颗粒密度也增加。经过采用本发明的方法处理的土壤大多数岩土参数都有所增强，这表明了经过本发明热脱附过后的土壤具有更强的稳定性，承载力和抗压强度，具有用于建筑施工的潜力。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (15)

1.一种处理石油烃污染土壤的方法，其特征在于，包括：
获取碳材料，将石油烃污染土壤与所述碳材料混合，获得混合后的土壤；
对所述混合后的土壤进行热脱附处理，在进行所述热脱附处理过程中通入载气，其中，所述载气包括包含氧气的混合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将石油烃污染土壤与所述碳材料混合之前，还包括：
获取硅砂，将所述石油烃污染土壤与所述硅砂混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括在将所述石油烃污染土壤与所述硅砂混合之前，将所述石油烃污染土壤进行预处理，所述预处理包括破碎、研磨和/或过筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨碳。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气包括包含氧气和氮气的混合气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对所述热脱附处理的尾气进行处理的步骤，以得到可排放的气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述对所述热脱附处理的尾气进行处理的步骤包括：
对所述尾气进行冷凝处理；
对经过所述冷凝处理后的所述尾气升温并进行催化降解处理；
对经过所述催化降解处理后的尾气进行活性炭吸附处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述混合后的土壤进行热脱附处理包括第一阶段和第二阶段，其中，
在所述第一阶段，对所述混合后的土壤进行升温；
在所述第二阶段，对经过所述升温后的所述混合后的土壤进行保温。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述混合后的土壤进行热脱附处理之后，还包括对所述土壤进行降温处理。
10.一种处理石油烃污染土壤的系统，其特征在于，包括：
混合装置，用以将石油烃污染土壤与碳材料进行混合；
热脱附装置，所述热脱附装置包括：
热脱附炉，用以对所述混合后的土壤进行热脱附处理；以及
载气供给装置，用以向所述热脱附装置提供载气，所述载气包括包含氧气的混合气体。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述载气还包括氮气，所述载气供给装置包括氧气供给装置、氮气供给装置以及流量调节装置，所述流量调节装置分别调节氮气供给装置和氧气供给装置的气体流量，实现载气中氧气中的氧气浓度的调节。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述流量调节装置还调节输入所述热脱附炉中的所述载气的流量。
13.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，还包括温度控制装置，用以控制所述热脱附炉中的温度。
14.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，还包括尾气处理装置，用以对所述热脱附装置的尾气进行处理，以得到可排放的气体。
15.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述尾气处理装置包括：冷凝器，用以对所述尾气进行冷凝处理；
升温装置，用以对经过所述冷凝处理后的所述尾气进行升温处理；
催化降解装置，用以对经过所述升温处理后的所述尾气并进行催化降解处理；
活性炭吸附处理装置，用以对经过所述催化降解处理后的所述尾气进行活性炭吸附处理。
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