CN114367529B - 一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法，具体步骤为：将零价硅，氧化钙，助磨剂和含氯有机污染物放入球磨机中球磨。球磨过程中进行机械化学反应，实现含氯有机污染物的降解。采用本发明的方法完全降解含氯有机污染物的时间可缩短至60分钟以下，对中高浓度污染土壤也有较高的降解效率，且该方法降解后的有机氯可以被土壤中的金属离子所固定，形成MgCl2，CaCl2等土壤中固有的化合物，有机碳转变为石墨和无定形碳，而零价硅反应后被氧化成SiO2·xH2O，同样也是土壤中的固有物质，因此本工艺对含氯有机污染物有高效降解的效果，同时所有产物均不会造成二次污染，是一种可行性高的降解处理方法。

Description

一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法
技术领域
本发明属于通过在物质中产生化学变化使有害化学物质无害或降低危害的方法技术领域，具体涉及一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法。
背景技术
含氯有机物如六氯苯被广泛工业和农业生产中，造成了严重的环境问题。六氯苯等进入到土壤环境中并累积，不仅使土壤自身的理化性质发生改变，而且对周围环境和人类健康产生深远影响。
目前对于含氯有机物污染土壤的修复技术主要分为高温焚烧法和非焚烧法。在高温条件下可能产生含有二恶英和呋喃的有毒废气。为对持久性有机污染物进行适当处置，非焚化技术如机械力化学降解技术受到人们的关注。以往的研究中，各种有机污染物如多氯联苯(PCBs)、DDT等已在机械力化学过程中被降解，但现有方法一般处理实际长、能耗高，且添加零价金属如Fe、Al，导致引入外源金属污染物，而且处理后的样品的pH值过高或过低，影响土壤自身的理化性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法，该方法以零价硅为还原剂，能够大幅降低含氯有机污染物降解时间，减少能耗，且不引入外源污染物。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法，具体步骤如下：
将零价硅，氧化钙，助磨剂和含氯有机污染物放入球磨机中球磨。球磨过程中进行机械化学反应，实现含氯有机污染物的降解。
按上述方案，所述零价硅为单晶硅或多晶硅，纯度≥85％(质量百分含量)。本发明的零价硅来源于废旧的光伏电板。
按上述方案，所述助磨剂为石英砂，粒径为50～600目。
按上述方案，所述含氯有机污染物包括六氯苯，四氯化碳，氯苯，二氯苯，三氯苯，四氯苯，五氯苯。
按上述方案，所述零价硅的含量占零价硅，氧化钙，助磨剂和含氯有机污染物总质量的40～60％，所述氧化钙的含量占零价硅，氧化钙，助磨剂和含氯有机污染物总质量的0.5～3％，所述助磨剂的含量占零价硅，氧化钙，助磨剂和含氯有机污染物总质量的45～55％。
按上述方案，所述球磨的工艺条件为：球料比为25～50：1，球磨时间为60～90分钟，球磨转速为400～700转/分钟。
本发明还提供一种高效降解污染土壤中含氯有机污染物的机械化学方法，具体步骤为：将被含氯有机污染物污染的土壤与零价硅，氧化钙，助磨剂一同放入球磨机中球磨。
按上述方案，在被含氯有机污染物污染的土壤，零价硅，氧化钙与助磨剂的总质量中，被含氯有机污染物污染的土壤质量分数为25～75％，零价硅质量分数为12～40％，氧化钙质量分数小于等于为0.05～1％，助磨剂质量分数为12～40％。
按上述方案，所述球磨的工艺条件为：球料比为25～50：1，球磨时间为60～90分钟，球磨转速为400～700转/分钟。
本发明首次发现单独使用零价硅通过机械化学法降解高浓度六氯苯等含氯有机污染物是可行的，而且降解效率高。经过进一步的检测，发现降解后产物中含有四氯化碳，pH值也降低到4左右。四氯化碳也是一种毒性物质，应当被彻底去除，而且产物pH过低不利于后续的处理。为了解决这两个问题，本发明中加入了常规氧化剂类添加剂氧化钙，通过实验表明零价硅和氧化钙的同时加入，可以在不影响降解效率的情况下，产物中不再含有四氯化碳等有毒物质，同时处理后pH值处于中性。
Si+CaO+石英砂组合对六氯苯降解路径如下图所示：
Figure BDA0003452670640000031
零价硅作为活性较高的物质，正常环境下其表面形成钝化层，从而阻碍自由电子传递。零价硅表面的钝化层通过球磨而被快速去除，同时释放出大量的自由电子。此时会因为空气中水的存在出现两种降解路径：(1)零价硅作为强电子供体，释放出大量的自由电子，产生巨大的能量传递至六氯苯等含氯有机污染物的表面，冲击C-Cl键，从而致使含氯有机污染物中的C-Cl键快速断裂，而此时没有相应的元素进入到断键的位置，致使苯环无法稳定存在而开环，最终被还原成石墨和无机碳。(2)由于零价硅的活性较高，易与水发生反应而产生活性氢，活性氢可以进入到断键的位置从而生成新的稳定的产物，此时零价硅需要释放更多的自由电子去降解新的中间产物，直至将其还原成石墨和无机碳。脱落的氯先与失去电子的硅结合生成SiCl4，随后水解成SiO2·xH2O和HCl，HCl随后被CaO中和，形成氯化钙。至此，完成了六氯苯的完全降解且不会产生二次污染。
本发明的有益效果在于：本发明发现零价硅通过机械化学法对高浓度含氯有机污染物进行降解时，可以极大提高降解效率，所用原料零价硅来源于废弃光伏电板，为废弃光伏电板的利用提供了新思路，采用本发明的方法完全降解含氯有机污染物的时间可缩短至60分钟以下，对中高浓度污染土壤也有较高的降解效率，且该方法降解后的有机氯可以被土壤中的金属离子所固定，形成MgCl2，CaCl2等土壤中固有的化合物，有机碳转变为石墨和无定形碳，不会造成二次有机污染和酸碱污染；而零价硅反应后被氧化成SiO2·xH2O，同样也是土壤中的固有物质，不会造成重金属污染。因此本工艺对含氯有机污染物有高效降解的效果，同时所有产物均不会造成二次污染，是一种可行性高的降解处理方法。
附图说明
图1为本发明实施例1高浓度六氯苯在不同转速下的降解效率曲线；
图2为实施例2高浓度六氯苯在不同时间下的降解效率曲线；
图3为实验例3～5的高浓度六氯苯在不同氯钙摩尔比下的降解效率曲线，脱氯效率曲线和pH变化曲线；
图4为实验例6～11的高浓度六氯苯在被降解时不同时间下的中间产物含量变化。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用球磨机为行星式球磨机，球磨罐和磨球的材质均为氧化锆，球磨罐内直径为45厘米，磨球直径为1.5厘米。
实施例1
一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法，具体步骤如下：
采用不同的添加剂、助磨剂组合，与六氯苯混合球磨，通过机械化学法降解六氯苯，比较其降解效果。四种组合分别为石英砂，CaO+石英砂，Si+石英砂，Si+CaO+石英砂。其中石英砂作为助磨剂使用，而CaO+石英砂组合是目前被广泛使用降解六氯苯的组合，用做参照体系。实验中，固定总物料重为2g，其中六氯苯的用量为0.1g，石英砂的添加量为0.9，零价硅与六氯苯的质量比为10：1，球料比为35：1。四种组合的具体用料见表1。设置不同转速，球磨时间固定为60分钟，且每旋转5分钟，停止5分钟后改变转动方向继续球磨。降解率结果如图1所示。
表1四种组合的具体用料
Figure BDA0003452670640000041
从图1可以看出随着球磨转速的增加，四种组合对六氯苯的降解效果都有所提升，其中单独使用石英砂降解六氯苯的效果较低，表明了石英砂不具备短时降解六氯苯的能力。其余三种组合对六氯苯都有良好的降解效果，Si+石英砂组合在600转/分钟时即可达到99％以上的去除率，而CaO+石英砂和Si+CaO+石英砂组合在700转/分钟时也可以达到相同的去除率。
实施例2
本实施例中的具体用料及用量与实施例1相同，不同之处在于：改变球磨时间，固定球磨转速为600转/分钟，降解结果如图2所示。
从图2中可以看出随着球磨时间的增加，四种组合对六氯苯的降解效果在不断提高。Si+石英砂组合在球磨60分钟就可基本完成对六氯苯的降解，而CaO+石英砂和Si+CaO+石英砂组合则需要90分钟，单独使用石英砂球磨90分钟降解率仍较低。
从图1与图2可以得出结论，四种添加剂对六氯苯的降解效果从高到低分别为：Si+石英砂、Si+CaO+石英砂、CaO+石英砂、石英砂。检测600转/分钟下不同球磨时间后产物的pH，发现Si+石英砂组合降解后产物有较低的pH值。而Si+CaO+石英砂和CaO+石英砂这两个组合反应后的pH值较高(具体结果如表2)，需进行进一步处理。因而进行下一步改进。
表2四种组合不同时间下的pH
Figure BDA0003452670640000051
实施例3
采用Si+CaO+石英砂组合，调整零价硅与CaO比例，使其达到理想效果。本实施例中，根据六氯苯中氯元素与钙元素的摩尔关系确定CaO的添加量，具体用量如表3。球磨转速为600转/分钟，时间为60分钟。检测产物中六氯苯的降解率，并对六氯苯的脱氯率及降解后产物的pH值进行检测，结果如图3所述。
表3不同Cl/Ca摩尔比下组合的具体用料
Figure BDA0003452670640000061
从图3中可以看出随着CaO的添加量增加，相应的组合对六氯苯的降解率逐渐下降，对六氯苯的脱氯率也逐渐下降，而产物的pH值则逐渐升高。由图3可以得出结论，当氯元素与钙元素的摩尔比为2：1时，可以达到理想的降解效果，且不会产生酸碱污染。
实施例4
本实施例中药剂的添加量与实施例3中有机氯与钙元素的摩尔比为2：1时相同，且球磨参数与实施例3操作相同，不同点在于是对降解过程中六氯苯可能产生的中间产物五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯、氯苯、四氯化碳进行检测，结果如图4所示。
由图4可以看出，球磨10分钟后五氯苯的浓度最高，随着反应的继续进行，五氯苯不断下降，60分钟被降解至较低水平。四氯苯的含量在反应30分钟时达到最高，而后再次被降解，60分钟时被降解至极低水平。三氯苯的含量在反应30分钟时达到最高，而后再次被降解，60分钟时被降解至极低水平。二氯苯的含量在反应30分钟时达到最高，而后再次被降解，60分钟时被降解至极低水平。氯苯的含量在反应30分钟时达到最高，而后再次被降解，60分钟时被降解至极低水平。四氯化碳的含量在反应30分钟时达到最高，而后再次被降解，60分钟时被降解至极低水平。从图4可知，本实施例采用Si+CaO+石英砂组合降解六氯苯的效率优于常用的氧化物体系CaO+石英砂，并且该方法可以在60分钟内实现对六氯苯的完全降解，对六氯苯及其衍生物有着较好的降解效果。
实施例5
受不同浓度六氯苯污染土壤的降解处理
本发明所述机械化学法降解实际六氯苯污染土壤的具体方法为：采用零价硅为添加剂，石英砂为助磨剂，在机械球磨的作用下修复受污染土壤。设置球磨参数参数如下：每次实验物料总质量固定为2克，球料比为35：1，球磨转速为600转/分钟，时间为60分钟。球磨结束后测定土壤中六氯苯降解率。由于土壤中本身含有CaO，因此无需额外加入CaO。
表3零价硅对不同浓度的污染土壤的降解率
Figure BDA0003452670640000071
通过表3可以看出零价硅对各个中高浓度受六氯苯污染的土壤均有修复效果，均可以在60分钟内完成降解，此外，本实施例中零价硅最终被氧化成SiO2，不会影响土壤的理化性质。

Claims (3)

1.一种高效降解污染土壤中含氯有机污染物的机械化学方法，其特征在于，具体步骤为：将被含氯有机污染物污染的土壤与零价硅，氧化钙，助磨剂一同放入球磨机中球磨；
所述助磨剂为石英砂，粒径为50～600目；
在被含氯有机污染物污染的土壤，零价硅，氧化钙与助磨剂的总质量中，被含氯有机污染物污染的土壤质量分数为25～75%，零价硅质量分数为12～40%，氧化钙质量分数小于等于0.05%，助磨剂质量分数为12～40%；
所述球磨的工艺条件为：球料比为25～50：1，球磨时间为60～90分钟，球磨转速为400～700转/分钟。
2.根据权利要求1所述的高效降解污染土壤中含氯有机污染物的机械化学方法，其特征在于，所述零价硅为单晶硅或多晶硅，纯度≥85%。
3.根据权利要求1所述的高效降解污染土壤中含氯有机污染物的机械化学方法，其特征在于，所述含氯有机污染物包括六氯苯，四氯化碳，氯苯，二氯苯，三氯苯，四氯苯，五氯苯。
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