CN105689358A - 一种无害化处理固体有机污染物得克隆的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无害化处理固体有机污染物得克隆的组合物，及其有机污染物得克隆的无害化处理方法，并且可以快速无害化地把有机污染物得克隆降解成无定形碳和石墨碳，以及一些无机盐。通过本发明的方法，在常温常压下，将得克隆固体废物与脱氯试剂混合后置于固相反应器内，利用机械力化学反应实现得克隆的高效降解与脱氯，并且同时氯元素实现了无机化，达到了对有机污染物的解毒和无害化处置。本发明处理得克隆具有以下优点：工艺流程简单，反应条件温和(常温常压下即可)，目标污染物彻底分解，最终生成的产物为无定形碳和石墨碳，以及无机氯盐，过程中不产生二次污染，符合绿色化学的理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种无害化处理含氯或含溴固体有机污染物的组合物以及方法，特别是涉及一种无害化处理固体有机污染物得克隆的组合物以及方法，属于环境污染废物处理技术领域，机械化学法是一种新兴的非焚烧无害化处置固体废物的技术。
背景技术
得克隆即双(六氯环戊二烯)环辛烷(DCRP)是目前国内外广泛使用的添加型阻燃剂，含脂环族氯，这一阻燃剂的化学名称是1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氢-1,2,7,10-二甲桥二苯环辛烯，中文简称“得克隆”或“敌可燃”，分子式C18C12Cl12，相对分子质量653.68。
得克隆是美国Occidental公司首先研制开发出的，此阻燃剂的商品名是DechloranePlus(简称：DP)，得克隆热稳定性高(耐温至285℃)促进成碳、抑烟、价廉、密度低，可赋予材料以优异的电气性能，提高材料的热变形温度，改善材料的热老化性能，不降低材料的硬度，对材料的抗冲强度影响也较小，所以，得克隆在国内外已获得广泛的应用。
目前，得克隆已被广泛用于尼龙66、尼龙6、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PP(聚丙烯)、TPU(塑性聚氨酯弹性体)等多种热塑性塑料的阻燃改性中，也用于环氧、酚醛等热固性树脂中，可赋予材料优异的阻燃性及其它综合性能，全球的年用量超过1千万磅。我国的江苏安邦电化有限公司是得克隆的主要生产厂商，其年产量也达到2000吨/年，产品不仅用于国内市场，同时还出口到欧美等国家和地区。2006年，美国印地安那大学的HitesRA教授研究组率先在Envir.Sci.&Tech.上发表了在五大湖地区的底泥中检出了较高浓度的得克隆，并指出了其具有POPs特性，引起了研究者和公众的关注。接下来来的一系列研究证实，得克隆难以降解、具有高达9.3的正辛醇/水分配系数(logKOW)和生物蓄积性、对鱼类等具有生物毒性，同时已经在北美和亚洲等地的空气、底泥、室内灰尘、树皮、鸟蛋等各种环境介质中被广泛检出。因此，得克隆符合POPs物质的四个方面特性，是一种值得关注的新POPs物质。
根据《斯德哥尔摩公约》公约规定，潜在的POPs物质经过新POPs物质审查委员会(POPROC)的审查并经缔约方大会批准后将会被增列入公约，2009年5月举行的第四次缔约方大会上9种新POPs的增列就是一个典型的例子。因此，得克隆这样的新POPs有可能在今后被增列入国际公约。尽管机械化学法降解有机氯农药、多氯联苯、二英类等《斯德哥尔摩公约》首批控制的POPs已多有研究报道，但是用于新POPs得克隆目前尚未见有相关文献。
机械化学法降解POPs的最早报道为1994年著名的《Nature》杂志上西澳大利亚大学的Rowlands等发表的论文，滴滴涕(DDT)与氧化钙(CaO)混合球磨12h后全部转化成了氯化钙(CaCl2)和石墨，GC/MS检测未发现有其它有机产物。从那时以来，CaO作为球磨添加剂被广泛用于机械化学法降解各种POPs类物质。而最终的POPs降解产物主要是无定形碳和石墨碳。但是，使用添加剂CaO降解有机污染物也存在一些问题，比如用CaO降解有机污染物的效率比较低；在空气条件下容易吸潮和碳化从而大幅度减弱CaO的降解能力等。
通过传统的氧化钙降解工艺实现了对得克隆有效的降解，但是存在着降解速率偏慢，降解效率不高的问题，并且，废料的回收利用效果不好。
本发明人经长时间研究，发现有机污染物的降解过程是逐渐脱氯，然后实现对有机污染物的降解，其样品中的有机污染含量会随着球磨时间的增长而逐渐减少。在这种降解过程中，存在有机污染物降解的中间相，并且，对于不同的有机污染物来说，其降解的中间相的毒性很可能比原污染物更厉害，进而造成二次的污染和危害。
所以，针对上述的问题我们采用零价金属和石英砂对得克隆进行机械化学法降解的研究上，通过选取Al、Zn和Fe三种不同零价金属元素进行研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速处置得克隆的机械化学法配方，并且反应条件温和、工艺流程简单，最重要的是不会造成二次污染，实现对有害污染物的安全绿色处置。
本发明的目的在于提供一种无害化处理含氯或含溴固体有机污染物得克隆的组合物，其包含，零价金属和石英砂固体，其中零价金属与石英砂固体的摩尔比为11:1～1:1。
本发明所述的组合物，其特征在于，所述零价金属为高还原性零价金属。
本发明所述的组合物，其特征在于，所述还原性零价金属选自Fe、Zn、Al中至少一种以上的金属单体。
本发明所述的组合物，其特征在于，所述高还原性零价金属为Al。
本发明所述的组合物，其特征在于，所述零价金属与石英砂固体的摩尔比为4:1。
本发明还提供一种含氯或含溴固体有机污染物的无害化处理方法，该方法包括以下步骤：在常温常压条件下，将含氯或含溴固体有机污染物与零价金属和石英砂固体组合物混合后置于固相反应器内进行固相反应。
所述含氯或含溴固体有机污染物可以是得克隆、二噁英或多氯联苯，优选为得克隆。
本发明还提供一种固体有机污染物得克隆的无害化处理方法，该方法包括以下步骤：在常温常压条件下，将得克隆工业固体废物与权利要求1所述的组合物即零价金属和石英砂固体的组合物混合后置于固相反应器内进行固相反应。
本发明所述的无害化处理方法，其特征在于，所述组合物与得克隆之间的质量比为11:1-0.5:1。
本发明所述的无害化处理方法，其特征在于，所述组合物与得克隆之间的质量比分别为3:1-1:1。
本发明所述的无害化处理方法，其特征在于，所述固相反应器为行星式高能球磨机。
本发明所述的无害化处理方法，其特征在于，在低公转速度下，持续运行每30min后，停机5min冷却再反向运行。
本发明所述的无害化处理方法，其特征在于，所述磨球与物料之比在10:1～40:1。
本发明所述的固体有机污染物得克隆的无害化处理方法，其特征在于，其包含零价金属和石英砂固体，所述零价金属与石英砂固体的摩尔比为11:1～1:1。
本发明所述的固体有机污染物得克隆的无害化处理方法，其特征在于，所述零价金属为还原性零价金属。
本发明所述的固体有机污染物得克隆的无害化处理方法，其特征在于，所述还原性零价金属选自Fe、Zn、Al中至少一种以上的金属单体。
本发明所述的固体有机污染物得克隆的无害化处理方法，其特征在于，所述还原性零价金属为Al。
本发明所述的含氯或含溴固体有机污染物的无害化处理方法，其特征在于，在固相反应器内发生了固相的铝热反应。特别地，在零价金属与石英砂固体的质量总和与含氯或含溴固体有机污染物的质量比为3:1至1:1之间时，发生了固相的铝热反应，迅速降解了含氯或含溴固体有机污染物例如得克隆、二英、多氯联苯等。
本发明所述的固体有机污染物得克隆的无害化处理方法，其特征在于，所述零价金属与石英砂固体的摩尔比为4:1。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果为：1)采用机械力化学的方法，能够迅速将含氯或含溴固体有机污染物如得克隆彻底地分解，消除其持久性有机污染物特性，实现了对得克隆的有效脱毒和无机化，最终产物达到安全无害的目的。2)本发明工艺采用零价金属和石英砂固体作为球磨试剂，可以实现高效脱氯的效果。3)本发明中，球磨试剂与含氯或含溴固体有机污染物如得克隆质量比为1:1，可以实现对大量含氯或含溴固体有机污染物一次性快速处理。4)机械力化学反应为固相反应，不涉及液态有机溶剂和液态供氢试剂，且最终产物完全无害化，不产生有害气体或液体。5)工艺实现简单，反应条件温和(非焚烧反应)，不会有氯代二英等非故意产生的POPs。6)运行成本廉价，相对于传统对固体废弃物的高温焚烧处置方法，大大降低了能耗和运行成本。
附图说明
图1为采用行星式高能球磨机处理得克隆固体废物的流程示意图。
图2为不同配比的Al与石英砂在不同球料比的条件下降解得克隆的效果图。
图3为采用不同配比的Fe与石英砂作为球磨添加剂降解得克隆效果图。
图4为采用不同配比的Zn与石英砂作为球磨添加剂降解得克隆效果图。
图5为采用不同配比的Al与石英砂作为球磨添加剂降解得克隆效果图。
图6为采用不同物料比对得克隆降解效果图。
图7为采用不同球磨时间下得克隆的降解效果与Cl无机化程度效果图。
图8为原始得克隆粉末(a)和球磨4小时后样品(b)的Raman谱图。
具体实施方式
本发明提供一种快速无害化处理新兴固体有机污染物得克隆方法的配方，该配方能将得克隆快速高效地分解，实现脱毒和彻底无机化的效果，防止其对环境的污染并降低其对生物体的健康风险。下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。通过传统的氧化钙降解工艺实现了对得克隆有效的降解，但是存在着降解速率偏慢，降解效率不高的问题，并且，废料的回用效果不好。所以，针对上述的问题我们采用零价金属和石英砂对得克隆进行机械化学法降解的研究上，通过选取Al、Zn和Fe三种不同零价金属元素进行研究。
经研究发现，利用铁粉和石英砂的结合可以很好地替代氧化物，实现对POPs物质的快速降解。通过研究我们发现，在球磨过程中零价金属提供自由电子去脱下有机污染物中的卤素，而球磨后的石英砂将会提供大量的硅自由基，进而会加速有机污染物和降解中间相的分解。因此，如果能够利用还原性更强的零价金属来替代铁粉，就可以实现更加快速地降解有机污染物。
本发明的快速处理得克隆固体废物的组合物，作为脱氯添加剂分别选自三种不同金属单质Fe、Zn、Al中至少一种单质，再加上石英砂(SiO2)固体，它们恰好都可以实现对得克隆完全降解。
在本发明中，所述金属单质与石英砂之间的摩尔比在1:1～10:1的范围，优选在4:1～10:1的范围。当金属单质与石英砂之间的摩尔比大于10:1的情况下，减少了石英砂的相对含量进而降低了硅自由基产出，从而使得降解速率变慢；同时，摩尔比增大会增加脱卤添加剂的成本，并且降解效果还没有提高。
本发明所述的快速处理得克隆固体废物的组合物，所述的脱氯添加剂Fe+SiO2、Zn+SiO2和Al+SiO2之间的配比不同，其对相同质量得克隆的降解效率是不一样的，其效率遵循金属单质的活性，其中，最优选的组合物为Al+SiO2，可以最快实现对含氯或含溴固体有机污染物如得克隆的完全降解。
在本发明中，通过快速处理得克隆固体废物的组合物，所述的最快脱氯添加剂Al+SiO2与得克隆之间不同质量比时，降解的效率也不相同，在脱氯添加剂Al+SiO2与得克隆之间质量比为1:1时，降解的效率最快，故优选，在2小时可以实现对得克隆的完全降解。
在本发明中，所述快速处理得克隆固体废物的组合物，所述作为脱氯添加剂的组合物Al+SiO2与得克隆之间反应机理为铝热反应。
本发明中，基于机械力化学法，通过调整添加剂以及添加剂之间的配比，达到快速处理含氯或含溴固体有机污染物，例如得克隆的目的。具体包括以下步骤：在常温常压条件下，将固体有机污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨特定的时间，持续运行每30min后停机5min冷却，再反向运行，利用机械力化学反应实现固体有机污染物的降解和脱氯。其中，球磨添加剂为零价金属和石英砂固体，球磨添加剂与得克隆的配比不同，反应快慢也不同，并且在高浓度下可实现得克隆的快速降解。
在本发明中，作为固相反应器，可以使用行星式高能球磨机。
在本发明中，申请人出乎意料地发现，使用Al和石英砂对含氯或含溴固体有机污染物的降解过程中具有独特的反应机理，从而具有出乎预料地优秀的处理效果。具体来说，在本发明的反应条件下，发生了铝热反应。铝热反应是铝单质在高温的条件下进行的一种氧化还原反应，体现了铝的强还原性；由于氧化铝的生成焓极低，反应会放出巨大的热，同时，反应速率极快。在本发明中，这种由机械力诱发的铝热反应加速了含氯或含溴固体有机污染物如得克隆的降解速度，使其完全不同于在低浓度下的含氯或含溴固体有机污染物如得克隆的降解反应。
在传统的现有技术含氯有机物降解过程中，存在有机污染物降解的中间相，并且，对于不同的有机污染物来说，其降解的中间相的毒性很可能比原污染物更厉害，进而造成二次的污染和危害。本发明利用铝热反应机理，通过机械化学法使铝粉达到极高的活性和反应条件，在瞬间实现对DP的完全降解，不但实现了有机污染物的无机化(无机碳和氯盐)，而且还高效、快速。
实施例
下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。图1为采用行星式高能球磨机处理得克隆固体废物的流程示意图。图2为不同配比(摩尔比)的Al与石英砂在不同球料比的条件下降解得克隆的效果图。图3为采用不同配比(摩尔比)的Fe与石英砂作为球磨添加剂降解得克隆效果图。图4为采用不同配比(摩尔比)的Zn与石英砂作为球磨添加剂降解得克隆效果图。图5为采用不同配比(摩尔比)的Al与石英砂作为球磨添加剂降解得克隆效果图。图6为采用不同物料比对得克隆降解效果图。图7为采用不同球磨时间下得克隆的降解效果与Cl无机化程度效果图。图8为原始得克隆粉末(a)和球磨4小时后样品(b)的Raman谱图。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
如图2所示，以Al+SiO2为脱卤添加剂在不同Al和SiO2摩尔比条件下(5:1、10:1、15:1和20:1)不同球料比对得克隆的降解情况。从图中可以看出，随着球料比的升高，经过1h的球磨，DP的降解效果在逐渐地变好。在球料比为40:1时，得克隆几乎被完全降解，而在球料比为30:1时，得克隆也得到了大幅度的降解。当球料比为20:1时，经过1小时球磨后，样品中还有20％左右的得克隆没有降解，而球料比降低于10:1时，得克隆的降解效果不佳，经过1h球磨后仅有20％左右的得克隆被降解。
在球料比为20:1和10:1条件下，发现Al和SiO2之间的摩尔比对降解效果有一定的影响，并非所推测的Al越多，降解效果越好。以下，考察在球磨添加剂之间不同摩尔比的条件下，其对得克隆降解的影响，如图3所示。
实施例1
作为球磨添加剂，采用零价金属Fe和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为4:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过4个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
实施例2
作为球磨添加剂，采用零价金属Fe和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为5:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过4个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
实施例3
作为球磨添加剂，采用零价金属Fe和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为10:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过4个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
如图3所示，在球磨添加剂之间不同摩尔比的条件下，其对得克隆降解效果不相同。随着Fe和石英砂摩尔比的增大，得克隆的降解效果先是快速变好而后又缓慢变差的变化规律。当零价金属Fe和石英砂的摩尔比为5:1时，得克隆的降解效果最好，可以达到22/25％(syn-DP/anti-DP)的剩余率，故最优选。当金属Fe和石英砂的摩尔配比在4:1到10:1之间。
实施例4
作为球磨添加剂，采用零价金属Zn和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为2:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过2个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
实施例5
作为球磨添加剂，采用零价金属Zn和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为3:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过2个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
实施例6
作为球磨添加剂，采用零价金属Zn和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为4:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过2个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
如图4所示，零价金属Zn和石英砂在球磨2小时后样品中残余得克隆的变化情况，其变化规律与零价金属Fe和石英砂对得克隆的降解规律相似，但降解效率要高于零价金属Fe和石英砂。
在零价金属Zn和石英砂在2:1～4:1条件下，经过球磨2小时，就可以达到样品中得克隆的剩余率低于20％。另外，从图4中可以看出，金属Zn和石英砂最优选在摩尔比2:1和4:1之间，由于Zn的摩尔质量较大，其所需的量也大于Fe的质量。
如图4所示，即金属Zn和石英砂的摩尔比为3:1时，不同球磨时间后样品中得克隆的残余量的情况。当球磨时间达到3小时后，Zn和石英砂对得克隆的完全降解，降解率达到了99％以上。
实施例7
作为球磨添加剂，采用零价金属Al和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为1:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过1个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
实施例8
作为球磨添加剂，采用零价金属Al和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为5:1，降解0.75g得克隆污染物，在球磨过程中样品的总质量为9g。与磨球之间的球料比为20:1，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为11:1，在常温常压下经过1个小时的球磨后的得克隆的降解效果。
如图5所示，金属活性更强的零价金属Al被选为球磨添加剂，与石英砂结合降解得克隆。从图5不同的Al/石英砂摩尔比对得克隆的降解效果的影响中可以看出，在球磨时间为1小时条件下，样品中得克隆的残留量随着Al和石英砂之间摩尔比的升高在逐渐地减少，当Al和石英砂之间的摩尔比达到1:1时，达到样品中得克隆剩余率的最低值，此时样品中syn-/anti-DP的剩余率在15％和22％左右。当Al/石英砂摩尔比继续增加后，样品中得克隆的残留量也在逐渐缓慢地增加，并未像我们所想象的应该减少的情况出现。结合上述实施例，石英砂的存在增加了球磨过程中的摩擦力，进而加速了降解反应；另外就是在球磨过程中石英砂会产生Si-和SiO-自由基，Si-自由基具有很高的反应活性，其会加速得克隆的降解速度。
实施例9
作为球磨添加剂，采用零价金属Al和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为5:1，球磨过程中的球料比为20:1不变，球磨添加剂与得克隆之间的质量比分别为11:1、5:1、3:1、2:1、1:1和0.5:1，考察物料比对得克隆降解的影响，球磨2小时后样品中得克隆剩余量如图6所示。
从图6中可以看出，在样品中得克隆量逐渐增加的过程中，在物料比为11:1和5:1时，经过2小时球磨后，样品中得克隆的剩余量相差不多，基本是剩余量一样的情况，超过6％。这反映出在增加一倍得克隆量后，降解效果并未受到影响。由于Al的添加量是过量的，所以说在物料比为11:1和5:1时，对得克隆降解机理是一样。当继续增加样品中得克隆的含量后，即物料比在3:1、2:1和1:1条件下，球磨2小时后，样品中剩余的得克隆的百分含量并未升高，反而继续降低，比物料比为11:1和5:1时的剩余量还要少，降解效果还要好，这完全出乎我们的预想，达到了预想不到的效果。这充分地说明了，此时球磨过程中所发生的反应应该不同于高物料比下的降解反应。而当物料比继续降低达到0.5:1时，经过2小时球磨后，样品中得克隆几乎未被降解。经研究，确定在上述物料比条件下，发生了铝热反应。从图6中可以看出，当物料比达到3:1、2:1和1:1时，球磨2小时对样品中的得克隆降解率基本一样，都有很好的降解效果，但物料比为1:1条件下对得克隆的处理量是最大，得克隆最终的降解产物的量也会是最多的。
实施例10
作为球磨添加剂，采用零价金属Al和石英砂8.25g，其中两者摩尔比为5:1，球磨过程中的球料比为20:1不变，球磨添加剂与得克隆之间的质量比为1:1，经过1小时的球磨。如图7所示，球磨时间对样品中得克隆的降解和Cl无机化的影响。从图7中我们可以清楚地看到，经过1小时的球磨后，样品中的得克隆几乎没有降解，但当球磨时间达到1.5小时后，样品中的得克隆几乎完全被降解，仅有1％左右的剩余量。并且，球磨时间达到2小时后，样品中的得克隆几乎被完全降解。所以，得克隆的剩余量曲线在球磨2小时后呈现直线的趋势。另外，我们通过IC的测试来观察得克隆分子中Cl原子的无机化程度随球磨时间的变化情况，如图7所示。从图7中可以发现，随着球磨时间的增加，样品中无机化的含量在逐渐地升高，当得克隆几乎被完全降解时(球磨时间2小时)，Cl的无机化程度并没有达到最高，而是当球磨时间达到3小时后，样品中的无机Cl含量达到了90％左右，并且随着球磨时间的增加，无机Cl的浓度曲线基本维持在这个水平，没有明显的变化。经过机械化学法降解处理后的得克隆样品，其中有90％左右Cl实现了无机化，与金属Al结合形成盐。
试验例1
我们采用Raman测试技术对实施例10中球磨4小时后的最终产物进行了检测，结果如图8所示。从原始得克隆粉末和球磨4小时后样品的Raman谱图的对比可以看出，在100到600cm-1波数范围内的C-Cl振动和800到1200cm-1波数的C-H振动，经过4小时球磨后都已消失，这充分地说明了C-Cl键和环状的C-H的断裂，样品中得克隆被完全降解。另外，从球磨4小时后样品的Raman谱图中看到，在1346cm-1和1588cm-1附近有两个Raman峰存在，1346cm-1的Raman峰对应于石墨结构中C的A1g对称振动模式，而1588cm-1的Raman峰石墨结构中C的E2g振动模式。C的Raman峰的出现，证实了样品中得克隆降解后有C单质的生成和样品球磨前后颜色的变化(由初始的白色和银色变成黑色)。同时，在球磨4小时后样品的Raman谱图中，我们还观测到另外一个Raman峰，其波数在515cm-1波数附近，根据样品元素和成分的分析可知，其515cm-1波数的Raman峰归属于Si单质，说明在降解得克隆的过程中有Si单质的生成。
从syn-DP和anti-DP的动力学曲线(图7)可以看出，得克隆的降解非常的突然，并且伴随着剧烈的化学反应。这种降解动力学曲线是完全不同于低浓度是得克隆的降解动力学曲线的，这就充分地表明了其中必然蕴含着不同的反应机理。众所周知，在球磨过程中首先发生的是在物理层面上的原始材料的粉碎和精细，这会有助于反应活性的增强和缩短材料之间的反应距离。其次，就是当材料的混合达到一个临界状态时，球与球和球与壁之间的碰撞就是诱发化学反应的发生。从球磨罐体温度随球磨时间的变化可以看出，突然的反应温度的升高表明材料之间发生了剧烈的放热反应。
另外，我们根据Raman的测试结果，在图8球磨4小时后样品的Raman谱图中，515cm-1处的硅单质的拉曼信号峰也被测试到。从上述的实验结果可以发现，在球磨过程中所发生的反应可以把Si从氧化硅中还原出来。由此可见，根据以上的推断，联想到我们所用的原始材料是零价金属铝，以及一些关于金属铝的相关报道，我们有理由相信在Al+石英砂对得克隆的降解过程中所发生反应属于铝热反应，是由机械力诱发的铝热反应加速了得克隆的降解速度，使其完全不同于在低浓度下的得克隆的降解反应。
本发明利用铝热反应机理，通过机械化学法使铝粉达到极高的活性和反应条件，在瞬间实现对DP的完全降解。在本发明中，如图7所示，样品中DP的含量随球磨时间变化的图像，前一个小时样品中的DP可能还没有怎么降解，延长一个小时的球磨时间，样品的中的DP就完全被降解掉了。并且在DP的降解过程中不存在中间相，DP的降解非常彻底，实现了有机污染物的无机化(无机碳和氯盐)，而且还高效、快速。具体而言，图7示出样品中DP的剩余率和无机Cl随球磨时间变化情况，随着球磨时间的增长，样品中DP的剩余率逐渐降低；但是，从图7中可以看出，球磨1h后，样品中DP的剩余率还很高，可以看出，延长球磨时间0.5h，样品中的DP快速完全降解，并没有中间的过程，例如剩余率百分之80、20等。铝热反应是铝单质在高温的条件下进行的一种氧化还原反应，体现了铝的强还原性。由于氧化铝的生成焓极低，反应会放出巨大的热，同时，反应速率极快。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果为：1)采用机械力化学的方法，能够迅速将含氯或含溴固体有机污染物如得克隆彻底地分解，消除其持久性有机污染物特性，实现了对含氯或含溴固体有机污染物如得克隆的有效脱毒和无机化，最终产物达到安全无害的目的。2)本发明工艺采用零价金属和石英砂固体作为球磨试剂，可以实现高效脱氯的效果。3)本发明中，球磨试剂与得克隆质量比为1:1，可以实现对大量得克隆一次性快速处理。4)机械力化学反应为固相反应，不涉及液态有机溶剂和液态供氢试剂，且最终产物完全无害化，不产生有害气体或液体。5)工艺实现简单，反应条件温和(非焚烧反应)，不会有氯代二英等非故意产生的POPs。6)运行成本廉价，相对于传统对固体废弃物的高温焚烧处置方法，大大降低了能耗和运行成本。
Claims (18)
1.一种无害化处理含氯或含溴固体有机污染物的组合物，其包含，零价金属和石英砂固体，其中零价金属与石英砂固体的摩尔比为11:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述零价金属为高还原性零价金属。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述还原性零价金属选自Fe、Zn、Al中至少一种以上的金属单体。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述高还原性零价金属为Al。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述零价金属与石英砂固体的摩尔比为4:1。
6.一种含氯或含溴固体有机污染物的无害化处理方法，该方法包括以下步骤：在常温常压条件下，将含氯或含溴固体有机污染物与权利要求1所述的组合物混合后置于固相反应器内进行固相反应。
7.根据权利要求6所述的无害化处理方法，其特征在于，所述组合物与含氯或含溴固体有机污染物之间的质量比为11:1-0.5:1。
8.根据权利要求7所述的无害化处理方法，其特征在于，所述组合物与含氯或含溴固体有机污染物之间的质量比分别为3:1-1:1。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的无害化处理方法，其特征在于，所述含氯或含溴固体有机污染物是得克隆、二英或多氯联苯，优选为得克隆。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的无害化处理方法，其特征在于，所述固相反应器为行星式高能球磨机。
11.根据权利要求10所述的无害化处理方法，其特征在于，在低公转速度下，持续运行每30min后，停机5min冷却再反向运行。
12.根据权利要求6所述的无害化处理方法，其特征在于，所述磨球与物料之比在10:1～40:1。
13.根据权利要求6所述的无害化处理方法，其特征在于，其包含零价金属和石英砂固体，所述零价金属与石英砂固体的摩尔比为11:1～1:1。
14.根据权利要求6所述的无害化处理方法，其特征在于，所述零价金属为还原性零价金属。
15.根据权利要求6所述的无害化处理方法，其特征在于，所述还原性零价金属选自Fe、Zn、Al中至少一种以上的金属单体。
16.根据权利要求15所述的无害化处理方法，其特征在于，所述还原性零价金属为Al。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的无害化处理方法，其特征在于，在固相反应器内发生了固相的铝热反应。
18.根据权利要求6至17中任一项所述的无害化处理方法，其特征在于，所述零价金属与石英砂固体的摩尔比为4:1。
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610079663.6A Pending CN105689358A (zh) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | 一种无害化处理固体有机污染物得克隆的组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105689358A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109092455A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-28 | 南京林业大学 | 一种采用机械化学法降解硫丹的方法 |
| CN109824243A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-31 | 盛守祥 | 一种串联式球磨污泥脱水装置 |
| CN112547226A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-26 | 浙江大学台州研究院 | 一种采用机械化学法降解塑料颗粒的装置及方法 |
| CN114367529A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-19 | 武汉理工大学 | 一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102166577A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-08-31 | 清华大学 | 一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法 |
-
2016
- 2016-02-04 CN CN201610079663.6A patent/CN105689358A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102166577A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-08-31 | 清华大学 | 一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YUNFEI YU: "Mechanochemical destruction of mirex co-ground with iron and quartz in a planetary ball mill", 《CHEMOSPHERE》 * |
| 何娜等: "零价金属降解多氯联苯(PCBs)", 《生态学杂志》 * |
| 施汉昌等: "零价金属作还原剂处理卤代有机物的研究与进展", 《给水排水》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109092455A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-28 | 南京林业大学 | 一种采用机械化学法降解硫丹的方法 |
| CN109824243A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-31 | 盛守祥 | 一种串联式球磨污泥脱水装置 |
| CN112547226A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-26 | 浙江大学台州研究院 | 一种采用机械化学法降解塑料颗粒的装置及方法 |
| CN114367529A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-19 | 武汉理工大学 | 一种高效降解含氯有机污染物的机械化学方法 |
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