CN114160566A

CN114160566A - 一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法

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Publication number: CN114160566A
Application number: CN202111595666.2A
Authority: CN
Inventors: 张其武; 姚真真; 何晓曼; 胡慧敏; 陈敏
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114160566B

Abstract

本发明涉及一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，具体步骤为：将六氯苯与天然矿物添加剂置于球磨机中共同球磨。六氯苯与天然矿物添加剂在球磨过程中发生机械力化学反应，实现六氯苯的降解。本发明采用天然矿物作为添加剂与六氯苯或含六氯苯的土壤共同球磨，通过优化工艺条件，能够达到对六氯苯很好的降解去除效果，六氯苯的降解率高达90％以上，选用的天然矿物处理过程中不会引入外来污染物质，也不会产生二恶英等有毒副产物，处理工艺步骤简单，条件温和，无溶剂，无需高温高压等条件，属于无毒无害化处理技术。

Description

一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法

技术领域

本发明属于通过在物质中产生化学变化使有害化学物质无害或降低危害的方法技术领域，具体涉及一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法。

背景技术

持久性有机污染物(POPs)是一种具有难降解性、毒性、生物蓄积、持久性和迁移性等特点的化学物质，它不仅破坏自然环境，而且被认为是一种可能的致癌物。2001年，联合国环境规划署(UNEP)为减少或消除持久性有机污染物的使用和生产而制定了斯德哥尔摩公约，列出了12种持久性有机污染物。其中，六氯苯作为POPs的代表污染物，具有一个苯环且苯环上的氢原子完全被氯离子取代。六氯苯曾被广泛用作种子杀菌剂和木材保护剂，造成了严重的环境问题。六氯苯进入到土壤环境中并累积，不仅使土壤自身的理化性质发生改变，而且对周围环境和人类健康产生深远影响。

目前对于六氯苯污染土壤的修复技术主要分为高温焚烧法和非焚烧法。在高温条件下可能产生含有二恶英和呋喃的有毒废气。为对持久性有机污染物进行适当处置，非焚化技术如机械力化学修复技术受到人们的关注。以往的研究中，各种持久性有机污染物，如十溴二苯醚(BCD)、多氯联苯(PCBs)、DDT、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)，已在机械力化学过程中被成功降解。有效的添加剂是机械力降解处理高浓度持久性有机污染物的关键因素。以往为达到修复效果往往需要大量地添加CaO、Al₂O₃、零价铁等金属粉末、SiO₂、MnO₂等化学试剂作为球磨添加剂与持久性有机污染物共磨，这些化学试剂一定程度上增加了处理成本，而且会影响土壤自身的理化性质，可能会引发二次污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，该方法选用土壤固有成分的硅酸盐矿物作为添加剂，可以高效温和地修复以六氯苯为代表的持久性有机物污染土壤，以改善其他添加剂对土壤理化性质的影响，为机械化学法修复POPs污染土壤提供了一种新的选择。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，具体步骤为：将六氯苯与天然矿物添加剂置于球磨机中共同球磨。六氯苯与天然矿物添加剂在球磨过程中发生机械力化学反应，实现六氯苯的降解。

按上述方案，所述天然矿物添加剂为滑石，蛇纹石，橄榄石，高岭土，白云母中的一种。

按上述方案，所述六氯苯与天然矿物添加剂的质量比为1：10～20。

按上述方案，所述球磨的工艺条件为：球磨转速为500～600rpm，球磨时间为2～4h。

本发明还包括使用天然矿物添加剂分解污染土壤中六氯苯的机械化学方法，具体步骤为：将污染土壤与天然矿物添加剂置于球磨机中共同球磨。

按上述方案，所述污染土壤与天然矿物添加剂质量比为1～3：1。

本发明的天然矿物添加剂在与六氯苯共磨过程中，矿物添加剂活性提高，产生活性较高的自由基，攻击卤代有机污染物的C-Cl/Br/F键，将卤代有机污染物降解。

本发明的有益效果在于：本发明采用天然矿物作为添加剂与六氯苯或含六氯苯的土壤共同球磨，通过优化工艺条件，能够达到对六氯苯很好的降解去除效果，六氯苯的降解率高达90％以上，选用的天然矿物处理过程中不会引入外来污染物质，也不会产生二恶英等有毒副产物，处理工艺步骤简单，条件温和，无溶剂，无需高温高压等条件，属于无毒无害化处理技术。

附图说明

图1为本发明实施例1中5种矿物添加剂及SiO₂粉末、Al₂O₃粉末对六氯苯的降解率对比图；

图2为实施例2三种添加剂在球磨转速600rpm条件下球磨不同时间对六氯苯的去除率曲线；

图3为实施例3橄榄石和蛇纹石在不同球磨转速下球磨4h对六氯苯的降解率对比图；

图4为实施例4橄榄石和蛇纹石在600rpm转速条件下球磨不同时间所得产物的脱氯率；

图5为实施例5含不同浓度六氯苯的污染土壤与橄榄石球磨后对六氯苯的去除率曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用蛇纹石来自辽宁某矿区(XRF测得成分见表1)，所用橄榄石来自吉林某矿区(XRF测得成分见表2)。

表1蛇纹石的化学成分及含量

成分	CO<sub>2</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	CaO	MnO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	ZnO
										(wt％)	12.90	40.80	0.15	44.85	0.11	0.24	0.01	0.95	0.01

表2橄榄石的化学成分及含量

成分	CO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	NiO	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
											(wt％)	0.21	0.17	46.70	0.58	40.34	0.49	0.16	0.13	0.27	10.81

所用矿物添加剂(滑石，蛇纹石，橄榄石，高岭土，白云母)均为实际矿物破碎，筛分后得到，粒径100目。

所用球磨机为德国行星式球磨机，球磨罐和磨球为氧化锆材质。

实施例1

一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，具体步骤为：

取4g矿物添加剂(高岭土，白云母，滑石，蛇纹石，橄榄石中的一种)与0.2g六氯苯(纯度99wt％)，放入球磨机中，加入7颗平均直径为15毫米、平均质量为15g/颗的磨球(球料比25：1)，在转速600rpm条件下球磨2小时。并将矿物添加剂替换为等量的SiO₂粉末及Al₂O₃粉末(两种粉末均为化学纯，粒径100目)进行对比。

测试六氯苯降解率：球磨结束后取0.1g研磨样品溶解在25mL的提取液正己烷(GC色谱级纯)中，超声分散30分钟，然后在4000rpm的转速下离心15min，收集上清液，使用0.22μm PTFE过滤膜过滤，测试滤液中六氯苯浓度。采用气相色谱(7890B)-质谱(5977B)(GC-MS)分析，升温程序为：初始温度为60℃(保持3分钟)，然后以10℃/min(保持2分钟)的速度增加到150℃(保持2分钟)，以5℃/min的速度增加到200℃(保持2分钟)，最后以20℃/min的速度增加到280℃(保持2分钟)。根据峰面积和浓度来计算球磨后六氯苯浓度，再计算六氯苯降解率。测得本实施例5种矿物添加剂及SiO₂粉末、Al₂O₃粉末对六氯苯的降解率如下表3所示。

表3不同矿物添加剂对六氯苯的降解率

本实施例5种矿物添加剂及SiO₂粉末、Al₂O₃粉末对六氯苯的降解率对比图如图1所示，本实施例选用的天然矿物在600rpm条件下球磨2小时的去除效率整体优于SiO₂粉末的去除效果，表明天然矿物具有球磨分解六氯苯的能力。蛇纹石、橄榄石对六氯苯的去除效率分别为66.03％、39.78％，SiO₂与六氯苯共磨后34.10％的六氯苯被降解。

实施例2

选用橄榄石、蛇纹石为矿物添加剂，并与等量SiO₂粉末(化学纯，粒径100目)对比，探究球磨时间对降解率的影响。

取4g添加剂(橄榄石，蛇纹石，SiO₂粉末中的一种)与0.2g六氯苯(纯度99wt％)，加入平均直径为15毫米、平均质量为15g/颗的磨球，球料比25：1，在600rpm转速条件下分别球磨0.5h，1h，2h，3h，4h。球磨结束后测定六氯苯降解率，结果见表4。

表4不同球磨时间对六氯苯去除率的影响

图2为三种添加剂在球磨转速600rpm条件下球磨不同时间对六氯苯的去除率曲线，可以看出，六氯苯的去除率随着研磨时间的延长而增加。在球磨0.5-2h阶段，蛇纹石的去除率高于橄榄石，球磨3h，两者的效果几乎相同，研磨4h，蛇纹石和橄榄石对六氯苯的去除率分别为89.03％和92.65％。而SiO₂粉末对六氯苯的去除率不高，且在球磨2h后去除率增加缓慢。

实施例3

选用橄榄石、蛇纹石为天然矿物添加剂，探究球磨转速的影响。

取4g矿物添加剂(橄榄石，蛇纹石中的一种)与0.2g六氯苯(纯度99wt％)，加入平均直径为15毫米、平均质量为15g/颗的磨球，球料比25：1，球磨机转速分别为300rpm，400rpm，500rpm，600rpm，球磨时间为4h。球磨结束后测定六氯苯降解率，结果见表5。

表5不同球磨转速对六氯苯去除率的影响

图3为橄榄石和蛇纹石在不同球磨转速下球磨4h对六氯苯的降解率对比图，结果表明六氯苯的去除率随着球磨转速的增加而增加，球磨转速为300rpm，400rpm，500rpm时，蛇纹石的去除效率高于橄榄石，但当转速提高到600rpm时，橄榄石的去除效果更好。

实施例4

测定橄榄石、蛇纹石、高岭土、白云母与六氯苯在600rpm转速下球磨不同时间后，球磨产物中无机氯含量。

取4g矿物添加剂(橄榄石，蛇纹石，高岭土，白云母中的一种)与0.2g六氯苯(纯度99wt％)，加入平均直径为15毫米、平均质量为15g/颗的磨球7颗(球料比25：1)，在600rpm转速条件下球磨0.5-4小时。球磨结束后测试球磨产物中无机氯含量。

测定六氯苯脱氯后产生的水溶性氯离子：将球磨后的样品每0.1g加入40mL提取液(由4mL浓硝酸加入36mL超纯水中得到)中，超声处理1h，4000rpm离心15min后，上清液通过0.22μm膜过滤，滤液中氯离子含量采用配备阴离子交换柱(AS19,4×250mm)的离子色谱仪(ICS-900,DIONEX Co.，USA)进行分析，计算为脱氯率。测试结果见表6。

表6球磨不同时间后所得样品的脱氯率

图4为橄榄石和蛇纹石在600rpm转速条件下球磨不同时间所得产物的脱氯率，表明随着球磨时间的延长，橄榄石脱氯效果增加。在球磨4小时后，橄榄石和蛇纹石与六氯苯共磨后样品的脱氯率分别为64.74％、13.62％。表明橄榄石矿物与六氯苯共同球磨，六氯苯被大量破坏，大部分转化为无毒无害的无机氯化物，脱氯效果好。

实施例5

取3g被六氯苯不同程度污染的土壤(土壤中六氯苯浓度分别为4975mg/Kg、9900mg/Kg、19607mg/Kg、29126mg/Kg、38461mg/Kg、47619mg/Kg)，每份土壤中添加1g的橄榄石(橄榄石含量25％)，在600rpm转速下球磨4小时，反应结束后测试其修复效率，测试结果见表7(表7中去除率为六氯苯降解率)。

表7实际污染土壤的修复效率

图5为本实施例含不同浓度六氯苯的污染土壤与橄榄石球磨后对六氯苯的去除率曲线，随着土壤中六氯苯浓度的降低，橄榄石对污染土壤的修复越来越彻底。当六氯苯浓度为4975mg/Kg时，修复效率为95.41％。可以通过多次反复球磨的方式，逐渐将高浓度的土壤修复。

现有技术中采用机械化学法修复POPs污染土壤技术中一般采用的添加剂如过硫化钙、二氧化锰、氧化钙等，虽能取得优良的修复效果，但对土壤性质产生很大影响，为土地复垦再利用埋下了隐患。本发明选用特定的几种天然矿物作为添加剂进行修复，可对六氯苯进行高效去除。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，其特征在于，具体步骤为：将六氯苯与天然矿物添加剂置于球磨机中共同球磨。

2.根据权利要求1所述的使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，其特征在于，所述天然矿物添加剂为滑石，蛇纹石，橄榄石，高岭土，白云母中的一种。

3.根据权利要求1所述的使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，其特征在于，所述六氯苯与天然矿物添加剂的质量比为1：10～20。

4.根据权利要求1所述的使用天然矿物添加剂分解六氯苯的机械化学方法，其特征在于，所述球磨的工艺条件为：球磨转速为500～600rpm，球磨时间为2～4h。

5.一种使用天然矿物添加剂分解污染土壤中六氯苯的机械化学方法，其特征在于，具体步骤为：将污染土壤与天然矿物添加剂置于球磨机中共同球磨。

6.根据权利要求5所述的使用天然矿物添加剂分解污染土壤中六氯苯的机械化学方法，其特征在于，所述污染土壤与天然矿物添加剂质量比为1～3：1。

7.根据权利要求5所述的使用天然矿物添加剂分解污染土壤中六氯苯的机械化学方法，其特征在于，所述球磨的工艺条件为：球磨转速为500～600rpm，球磨时间为2～4h。