CN109226221A - 二氧化硅球磨处理多环芳烃污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用二氧化硅球磨处理多环芳烃污染土壤的方法。该方法通过大量对比实验确定的研磨添加剂为单一、无毒无害的二氧化硅，最佳处理工艺为将二氧化硅与污染土壤按照1:1‑3的重量比混合，常温球磨2‑4h，在此过程中借助机械力作用实现了绝大部分PAHs的高效降解。本发明所使用的球磨添加剂成分单一、安全无毒、环境友好，不会对土壤造成二次污染，整个操作过程条件温和，污染物清除彻底，具有较好的应用前景。

Description

二氧化硅球磨处理多环芳烃污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及土壤污染治理技术领域，具体涉及一种利用二氧化硅球磨处理多环芳烃污染土壤的方法。

背景技术

多环芳烃(PAHs)是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，其普遍存在于环境中，是最重要的环境污染物监测项目之一。由于多环芳烃的毒性、生物蓄积性和半挥发性在环境中持久存在，因此其被列入典型持久性有机污染物。环境中的多环芳烃大部分由人为产生，石油、煤、木材、烟草和高分子有机化合物的不完全燃烧，以及石油和石油副产品的开采、运输、使用和排放过程中都会产生多环芳烃，尤其是石油工业、炼钢炼铁、焦化煤气、有机化工等工业生产排放的废弃物中通常含有大量的多环芳烃。迄今为止已发现多种具有致癌性的多环芳烃，如苯并蒽、苯并芘等，动物实验表明这些多环芳烃能够诱发皮肤癌、肝癌、胃癌、甲状腺癌、恶性淋巴癌及口腔癌等，具有很强的致畸、致癌、致突变作用，在其形成、迁移、转化和降解过程中会通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，最终严重危害人体健康。因此必须对多环芳烃污染土壤进行无害化处理。

机械化学的概念是根据能量观点对化学进行分类时首次提出的，其与电化学、热化学、光化学一样属于化学的一个分支，着重研究物质受机械能作用时所发生的物理或化学变化，这是于年给出的机械化学的定义并一直沿用至今。所谓机械化学是通过机械力的不同作用方式(如压缩、冲击、摩擦和剪切等)，引入机械能量从而使受力物体的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活性。机械化学技术已经被广泛的用于制备超微及纳米粉末和纳米复合材料、弥散强化合金以及金属冶炼、矿物和废物处理、合成新相等，具有广阔的发展前景和独特的优势。

西澳大利亚大学Rowlands等人1994年在《Nature》上发表了一篇机械化学球磨处理有机污染物领域里程碑性的论文(Rowlands S A,Hall A K,Mccormick P G,etal.Destruction of toxic materials[J].Nature,1994,367(6460):223-223.)，他们研究发现钙(Ca)、镁(Mg)和氧化钙(CaO)均可作为高效的脱卤剂，滴滴涕(DDT)、多氯联苯(PCB)和氯苯等有机卤代物经过机械化学球磨处理后可分解为石墨等无毒小分子产物，用GC-MS在产物中检测不出有机物，此结果受到了科学家的广泛关注。在随后的研究中，科学家们采用机械化学技术对包括液态、固态等在内的不同类型污染物进行了处理和研究。日本的ShuSaeki等人(Shu S,Kano J,Saito F,et al.Effect of additives on dechlorination ofPVC by mechanochemical treatment[J].Journal of Material Cycles&WasteManagement,2001,3(1):20-23.)将聚氯乙烯分别与氧化钙、碳酸钙、二氧化硅混合放在行星球磨机中球磨，结果表明在摩擦的过程中球磨剂与氯的反应起了关键作用(可能起到了研磨助剂的作用)，并且得出在球磨剂与聚氯乙烯最佳摩尔比4:1的条件下，反应进行四小时就可达到90％以上的脱氯率。近年来清华大学研究者发现铁粉和二氧化硅混合作为添加剂，用球磨处理五氯硝基苯等有机物时能够取得较好的降解效果(张望.基于Fe-SiO₂的POPs废物机械化学处置工艺及机理研究[D].清华大学,2012.)。

检索发现通过机械化学法对有机物污染土壤进行修复的技术有很多，包括CN103894405A、CN106807735A、CN103978023A和CN103624076A等。一方面，以上这些技术所针对的污染物通常为含卤化合物，并不涉及结构更复杂、生物毒性更大、更难处理的PAHs；另一方面这些技术所使用的研磨剂种类繁多且普遍需要复配，例如氧化钙、氢氧化钠、二氧化硅、三氧化铝以及金属铁镁锌等，其中某些研磨剂很容易对土壤造成二次污染。除此之外，这些技术还普遍存在工艺较复杂、设备投入大、成本高等不足。目前还没有文献报道利用单一球磨剂结合简单的球磨实现污染土壤中多环芳烃的高效降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多环芳烃污染土壤的处理方法，该方法采用廉价、无害的单组分研磨剂二氧化硅球磨处理多环芳烃污染土壤，两小时后即可实现多环芳烃90％以上的降解效率，实践表明该方法具有很好的应用潜力。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：

首先对被多环芳烃污染的土壤进行预处理，得到污染土壤颗粒；接着将污染土壤颗粒与二氧化硅混合均匀，在空气气氛中球磨一定时间即可。

进一步的，所述预处理包括先将被多环芳烃污染的土壤自然风干，然后除杂，最后粉碎并过80-100目的筛网。

进一步的，二氧化硅与污染土壤颗粒混合时的质量比为1:1-3，二氧化硅-污染土壤颗粒混合物的重量与研磨球的重量比为1:10-29。

进一步的，混合物以400-500rpm的转速进行球磨，球磨温度为常温，球磨时间为2-4h。

进一步的，球磨操作间歇循环进行，即球磨一段时间(如5min)停止一段时间(如5min)。间歇球磨能够保证在一定的温度下主要依靠机械力改变有机污染物的组成及结构，而不是温度。

更进一步的，二氧化硅与污染土壤颗粒混合时的质量比为1:3，二氧化硅-污染土壤颗粒混合物的重量与研磨球的重量比为1:29，球磨转速为500rpm，球磨时间为3h。

进一步的，所述多环芳烃选自蒽、芘、荧蒽、蒽醌中的至少一种，污染土壤中多环芳烃的浓度不超过200g/kg。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下有益效果：(1)选用廉价、成分单一的二氧化硅作为添加剂，通过简单的球磨能够将污染土壤中的PAHs清除，球磨添加剂用量少效果好，球磨2小时后就能使90％以上的PAHs降解；(2)选用的二氧化硅添加剂本身为土壤重要成分，不产生毒副产物，不会对土壤造成二次污染，属于真正意义上的有机物无害化处理技术；(3)工艺步骤简单、条件温和、处理效果好，处理过程不需要高温高压等高负荷操作条件和昂贵复杂的设备，不会产生二噁英。

附图说明

图1为以二氧化硅作为添加剂时球磨时间与蒽、芘、荧蒽、蒽醌的去除率关系曲线；

图2为以不同球磨剂作为添加剂时荧蒽、蒽醌的去除率柱状图；

图3为以二氧化硅和高岭土作为添加剂时球磨时间与蒽的去除率关系曲线；

图4为以二氧化硅作为添加剂时球磨转速与蒽、芘、荧蒽、蒽醌的去除率关系曲线；

图5为以二氧化硅作为添加剂时不同浓度蒽、芘、荧蒽、蒽醌的去除率柱状图；

图6为以二氧化硅为添加剂时球磨转速与芘、荧蒽混合物的去除率关系曲线；

图7为以二氧化硅作为添加剂时球磨时间与芘、荧蒽混合物的去除率关系曲线；

图8为以二氧化硅为添加剂时球磨转速与蒽、芘、荧蒽的去除率关系曲线。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本发明所使用的球磨罐内径40mm，高50mm，与之配套的磨球直径10mm，两者材质均为不锈钢。

实施例1

将0.2g蒽、3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中蒽的浓度为50g/kg。将混合物转移至球磨罐中，再加入7个磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+蒽)质量的29倍。设定球磨机转速为500rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨。在设定的时间取样，借助HPLC技术分析检测球磨残余物中蒽的残留浓度，由此计算去除率。

在同样的条件下按照同样的方法，分别用芘、荧蒽、蒽醌代替蒽进行上述实验，结果如图1所示。

由图1可知，采用二氧化硅作为添加剂进行球磨，能够降解蒽、芘、荧蒽、蒽醌，且降解率随时间的增加而提高；球磨3h后降解率趋于稳定，均在95％以上。

实施例2

将0.2g荧蒽、3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中荧蒽的理论浓度为50g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+荧蒽)质量的29倍。设定球磨机转速为500rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，球磨3h取样分析检测球磨残余物中荧蒽的残留浓度，由此计算去除率。

在同样的条件下按照同样的方法，将实施例2中的二氧化硅细粒分别更换为氧化钙粉末、二氧化锰细粒、氢氧化钙粉末进行了上述实验；此外将实施例2中的荧蒽更换为蒽醌，将二氧化硅细粒分别更换为氧化钙粉末、二氧化锰细粒、氢氧化钙粉末、高岭土细粒、氧化铁粉末再次进行了上述实验，结果如图2所示。

由图2可知，采用二氧化硅、氧化钙、二氧化锰、氢氧化钙作为球磨剂进行研磨，对荧蒽、蒽醌都具有降解效果，其中二氧化硅对荧蒽、蒽醌的降解效果最好，去除率均达到97％以上。

实施例3

将0.2g蒽与3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中蒽的浓度为50g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+蒽)质量的29倍。设定球磨机转速为500rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，在设定时间取样分析检测球磨残余物中蒽的残留浓度，由此计算去除率。

在同样的条件下按照同样的方法，采用高岭土细粒代替二氧化硅细粒进行了上述实验，结果如图3所示。

由图3可知，采用二氧化硅、高岭土作为添加剂进行球磨都能够使蒽降解，且降解率随时间的增加而提高；球磨3h后降解率趋于稳定，球磨2h后二氧化硅降解效果显著高于高岭土。

实施例4

将0.2g蒽与3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中蒽的浓度为50g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+蒽)质量的29倍。设定球磨机转速分别为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm进行对照，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，在球磨时间为3h时取样分析检测球磨残余物中蒽的残留浓度，由此计算去除率。

在同样的条件下按照同样的方法，采用芘、荧蒽、蒽醌代替蒽进行了相同的实验，结果如图4所示。

由图4可知，在不同转速下采用二氧化硅作为添加剂进行球磨，都能够使蒽、芘、荧蒽、蒽醌不同程度降解，且降解率随转速增加而显著提高，在转速为500rpm时降解率均达到97％以上。

实施例5

将0.2g蒽与3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中蒽的浓度为50g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+蒽)质量的29倍。设定球磨机转速为500rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，在球磨时间为3h时取样分析检测球磨残余物中蒽的残留浓度，由此计算去除率。

在同样的条件下按照同样的方法，分别用芘、荧蒽、蒽醌代替蒽进行了上述实验；同时将蒽、芘、荧蒽、蒽醌的用量降为0.02g进行了上述实验，研究了多环芳烃用量及其种类对球磨效果的影响，结果如图5所示。

由图5可知，采用二氧化硅作为添加剂进行球磨，对于蒽、芘、荧蒽、蒽醌都有降解效果；蒽、芘、荧蒽、蒽醌的降解率随自身浓度的增加而略有降低，在其浓度为5g/kg时，蒽、芘、荧蒽、蒽醌降解率均达到99％以上。

实施例6

将0.1g芘、0.1g荧蒽与3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中芘与荧蒽的理论浓度均为25g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+芘+荧蒽)质量的29倍。球磨机转速分别设定为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，在球磨时间为3h时取样分析检测球磨残余物中蒽、芘的残留浓度，由此计算去除率，结果如图6所示。

由图6可知，采用二氧化硅作为球磨添加剂进行球磨，能够使芘、荧蒽混合物中的芘、荧蒽降解；两者的降解率随球磨转速的增加而显著提高，在球磨转速为500rpm时降解率趋于稳定，此时芘、荧蒽的降解率都在97％以上。

实施例7

将0.1g芘、0.1g荧蒽与3.8g二氧化硅细粒混合均匀，所得混合物中芘与荧蒽的理论浓度均为25g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+芘+荧蒽)质量的29倍。设定球磨机转速为500rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，在设定时间取样分析检测球磨残余物中芘、荧蒽的残留浓度，由此计算去除率，结果如图7所示。

由图7可知，采用二氧化硅作为添加剂进行球磨，能够使芘、荧蒽混合物中的芘、荧蒽降解；两者的降解率随球磨时间的增加而提高，在球磨时间为3h时降解率趋于稳定，此时芘、荧蒽的降解率都在99％以上。

实施例8

对被蒽污染的土壤提前进行预处理得到污染土壤颗粒。将3g污染土壤颗粒样品与1g二氧化硅细粒混合均匀，经检测所得混合物中蒽的浓度为50g/kg。将混合物转移至球磨罐中并加入磨球，磨球的总质量相当于混合物(二氧化硅+污染土壤)质量的29倍。设定球磨机转速为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm，按照球磨5min停5min的程序进行球磨，球磨3h时取样分析检测球磨残余物中蒽的残留浓度，由此计算去除率。

在同样的条件下按照同样的方法，采用3g被芘污染的土壤、3g被荧蒽污染的土壤代替(二氧化硅-污染土壤混合物中芘、荧蒽浓度为50g/kg)被蒽污染的土壤进行了上述实验，结果如图8所示。

由图8可知，采用二氧化硅作为添加剂进行球磨，能够使污染土壤中的蒽、芘、荧蒽降解；三者的降解率随转速的增加而提高，球磨转速为500rpm时污染土壤中蒽、芘、荧蒽的降解率都达到88％以上。

Claims (9)

1.二氧化硅球磨处理多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先对被多环芳烃污染的土壤进行预处理，得到污染土壤颗粒；接着将污染土壤颗粒与二氧化硅混合均匀，在空气气氛中球磨一定时间即可。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理包括先将被多环芳烃污染的土壤自然风干，然后除杂，最后粉碎并过80-100目的筛网。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：二氧化硅与污染土壤颗粒混合时的质量比为1:1-3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：研磨球的重量相当于二氧化硅与污染土壤颗粒混合物总重量的10-29倍。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨转速为400-500rpm，球磨温度为常温，球磨时间为2-4h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨操作间歇循环进行，球磨5min停止5min。

7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于：二氧化硅与污染土壤颗粒混合时的质量比为1:3，研磨球的重量相当于二氧化硅与污染土壤颗粒混合物总重量的29倍，球磨转速为500rpm，球磨时间为3h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多环芳烃选自蒽、芘、荧蒽、蒽醌中的至少一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：污染土壤中多环芳烃的浓度不超过200g/kg。