CN112705566A

CN112705566A - 一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法

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Publication number: CN112705566A
Application number: CN202011327215.6A
Authority: CN
Inventors: 陈惠超; 李雪; 梁潇; 梁财
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2040-11-24
Also published as: CN112705566B

Abstract

本发明属于持久性有机污染物污染土壤处理技术领域，具体为一种六氯苯污染土壤的机械化学修复方法。首先将六氯苯污染土壤干燥粉碎，与天然矿物及辅助药剂按质量比5:1‑10:1置于球磨罐中，以球料比10:1‑30:1加入磨球，在磨球作用下充分混合5min，并在一定的球磨时间和转速条件下发生机械化学反应。六氯苯最终转化为低氯代苯系物和氯离子，将高毒性、易迁移的污染物质转化为低毒性的苯系物，实现污染物的无害化处理。其中天然矿物储量丰富、对土壤性质影响较小，真正实现高效、绿色、低成本修复六氯苯污染土壤，是一项有广泛应用前景的机械化学处理持久性有机污染物技术。

Description

一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及基于天然矿物作为主添加剂实现六氯苯污染土壤机械化学修复的方法，属于污染土壤修复领域。

背景技术

六氯苯是被首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的十二种持久性有机污染物之一。其具有强烈的生物毒性、迁移性及难降解性，易对沉积物及土壤产生持久性的影响，从而影响农作物安全和人类的健康。

目前对六氯苯这类POPs污染土壤的修复手段有很多，其中机械化学处理技术是一种有前景的修复技术。前人对其研究较多，主要关注球磨添加剂的选择。涉及还原剂、氧化剂、固体碱类和SiO₂等中性物质。这些添加剂单独或复配使用均能取得一定程度的降解效果，为POPs类污染土壤的机械化学修复提供了一定的技术基础。但是，为了达到修复效果而过多地添加这些药剂一定程度上增加了成本，影响土壤的理化性质，降低了土壤肥力。

发明内容

为解决现有机械化学法降解土壤中持久性有机污染物技术的不足，本发明提出基于天然矿物作为主添加剂，配合助剂的使用高效分解土壤中以六氯苯为代表的持久性有机污染物，以改善其他添加剂对土壤理化性质影响的缺陷。实现在修复六氯苯污染土壤的同时，保持土壤较好的理化条件，通过一些生物质废料的使用，增加土壤肥力以改善土壤的营养环境。通过该种添加剂的复配使用，可取得土壤中六氯苯90％以上的降解效果，为机械化学法修复POPs污染土壤提供了一种新的选择。

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于天然矿物为主添加剂高效分解土壤中六氯苯的机械化学方法，其特征在于，包括以下步骤：将六氯苯污染土壤干燥、粉碎后，掺入10％-20％的天然矿物与辅助药剂作为添加剂，共同置于机械化学反应器参与反应。

为解决上述技术问题，本发明提供一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，所述方法包括以下步骤：将六氯苯污染土壤干燥、粉碎后，掺入质量百分比为10％-20％的天然矿物与辅助药剂作添加剂，共同置于机械化学反应装置参与反应。

优选的，所述的天然矿物为含Al₂O₃、SiO₂、MgO和CaO的天然矿物。

优选的，所述的天然矿物为钠长石、钾长石、白云石、煅烧白云石、蒙脱石。

优选的，所述辅助药剂包括木炭粉、稻壳炭、竹炭粉、磁铁矿粉。

优选的，主添加剂天然矿物与辅助药剂的混合方式为球磨混合，将二者按质量比5:1-10:1混合1min。

优选的，机械化学反应装置之前设有干燥与粉碎装置，对需处理的土壤进行干燥至含水率低于5％时，粉碎后进入机械化学反应装置。

优选的，物料比为5:1-20:1。

优选的，所述机械化学反应器为全方位行星式球磨机，其中磨球和磨罐材质为氧化锆。磨球质量与球磨物料(包括添加剂和污染土壤)质量比为10:1-30:1，，其中，磨球分为大磨球和小磨球，大小磨球质量配比为1:1，小磨球直径为10mm，大磨球直径为15mm，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为2-10h。

本发明的有益效果为：

1)钠长石粉为天然矿物，作为添加剂使得机械化学法处理土壤中六氯苯取得良好的效果。球磨进行2h时，降解率可高于70％，伴随着辅助药剂的加入，球磨时间的延长，土壤中六氯苯降解率得到显著提高。

2)确立了最佳的球磨工艺条件。当模拟污染土壤中六氯苯浓度为100mg/kg时，最佳球磨参数为：球料比20:1，物料比10:1，转速550rpm，钠长石与磁铁矿粉复配，球磨6h降解率高于90％。

3)钠长石与磁铁矿粉组合添加剂对高低浓度六氯苯模拟污染土壤修复均有效，且随着球磨时间的延长效果提高。其中高浓度模拟污染土壤的机械化学修复效果优于低浓度污染土壤。当球磨时间为6h时，100mg/kg模拟污染土壤六氯苯降解率达到92.5％；当球磨时间为10h时，10mg/kg模拟污染土壤六氯苯降解率达到83.4％。

4)对该反应的产物分析表明，氯离子含量增加，且出现低氯苯物质。高氯代物质通过氯离子的脱除转化为低氯代苯系物，使污染物的毒性降低。

机理分析：钠长石作为长石族矿物，其组成中SiO₂、Al₂O₃占比较大，由于架状硅酸盐中硅氧和铝氧四面体之间的连接方式多样，其四面体骨架存在巨大的空隙和管道，吸附能力巨大。另外，在磁铁矿中，铁和铁在八面体位置上基本是无序排列，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，为机械化学反应提供电子。

附图说明

图1不同添加剂在2h内对土壤中六氯苯降解率图，其中模拟污染土壤六氯苯浓度为100mg/kg。

图2以钠长石为主磨剂，不同种类助磨剂在2h对土壤中六氯苯降解率图，其中模拟污染土壤六氯苯浓度为100mg/kg。

图3以钠长石为主磨剂、Fe₃O₄为助磨剂，土壤中六氯苯降解率随时间变化图，其中模拟污染土壤六氯苯浓度为10mg/kg。

图4以钠长石为主磨剂、Fe₃O₄为助磨剂，土壤中六氯苯降解率随时间变化图，其中模拟污染土壤六氯苯浓度为100mg/kg。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例一模拟污染土壤的制备方法、检测及分析

1模拟污染土壤制备：

将自然风干后的土壤(含水率约3.5％)研碎后过100目筛，将筛分后的土壤置于棕色广口玻璃瓶中，取一定量的六氯苯(纯度为99％)溶解于丙酮溶剂中，将二者充分混匀配置成100mg/kg的模拟污染土样1，并置于阴凉通风处陈化。三次取样测试结果在100±5mg/kg即可使用。用相同的方法配置10mg/kg的模拟污染土样2。

2土壤中残留的六氯苯分析检测：

取1g土壤置于250ml玻璃烧杯中，加入50ml丙酮与正己烷混合提取剂(丙酮与正己烷体积比为1:1)，于500W超声波频率下超声提取30min，重复两次后混合提取液，置于离心机中在3000rpm下离心20min，0.45μm有机滤膜过滤后氮吹浓缩，硅酸镁净化小柱净化后浓缩定容至1ml，利用气相色谱质谱联用仪测试分析。测试条件：进样口温度250℃，离子源温度230℃。升温程序：120℃保持2min；以12℃/min速率升至180℃，保持5min；再以7℃/min速率升至240℃，保持1min；再以1℃/min速率升至250℃，保持2min；后程序升温至280℃保持2min。

表1模拟土样(100mg/kg)六氯苯测量结果

第一次测量	第二次测量	第三次测量	标准偏差
				103.1mg/kg	98.3mg/kg	105mg/kg	3.45mg/kg

表2模拟土样(10mg/kg)六氯苯测量结果

第一次测量	第二次测量	第三次测量	标准偏差
				9.6mg/kg	9.9mg/kg	10.4mg/kg	0.40mg/kg

实施例二不同添加剂对土壤中六氯苯降解效果的影响

本实施例中，所用球磨机为全方位行星式球磨机，球磨罐和磨球为氧化锆材质，磨球配比(质量比)

为1:1；物料比指添六氯苯污染土壤与添加剂质量比；球料比指磨球质量与球磨物料(包括添加剂和污染土壤)质量比。

本发明所述机械化学法降解土壤中六氯苯的具体方法为，选用天然矿粉为添加剂，在机械力的作用下实现污染土壤修复，以降低对土壤性质的影响。天然矿粉具有丰富的孔隙结构以及活跃的吸附反应位点，以钠长石、煅烧白云石、沸石、海泡石、白云石、SiO₂、蒙脱石和钾长石等物质为研究对象。设置球磨参数如下：球料比20:1，物料比10:1，球磨时间2h，球磨机转速为550rpm。模拟污染土壤采用土样1。球磨结束后测定土壤中六氯苯降解率。

表3不同添加剂对模拟土壤中六氯苯降解率的影响

图1为不同添加剂在2h作用下实现土壤中六氯苯的降解效率，对于长石族或黏土矿物而言，钠长石与煅烧白云石的效果最好，使得土壤中六氯苯降解率接近75％，在降低污染物毒性的同时也最大程度上减少了对土壤理化性质的影响。另外，黏土矿物沸石和海泡石效果良好，所实现的六氯苯降解率均在70％左右。单独施加白云石和蒙脱石作为添加剂，六氯苯降解率低于60％。

实施例三

天然矿粉成分复杂，杂质较多，当其为单一添加剂作用时，效果受限，需辅以具有一定反应性的助磨剂。主磨剂与助磨剂复配使用，不仅能够提高作用效果，而且能减少添加剂用量，降低反应时间。探究在钠长石为主磨剂的情况下，不同助磨剂对土壤中六氯苯降解效果的影响，添加的助磨剂包括：蒙脱石、Al₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂、煅烧白云石、稻壳炭、木炭、竹炭，模拟土壤采用土样1。设置球磨工艺参数如下：球磨时间为2h，转速为550rpm，球料比为20:1，物料比为10:1，球磨主剂和助剂的质量比为5:1。球磨结束后测定土壤中六氯苯降解率。

表4不同助磨剂对模拟土壤中六氯苯降解率的影响

图2是钠长石为主磨剂，不同助磨剂对土壤中六氯苯的作用效果。以Fe₃O₄作为助磨剂，六氯苯可实现78.7％的降解，改善了单一添加剂的球磨效果。以稻壳炭、木炭和竹炭等生物炭可实现65％左右的六氯苯降解率。生物质炭的加入可起到长时间的吸附作用，并为土壤提供一定的养分，改善土壤肥力。

实施例四

探究钠长石与Fe₃O₄复配后，土壤中低浓度六氯苯降解率随时间的变化。在机械化学法修复POPs污染土壤过程中，确定添加剂性能等因素后，球磨时间则成为影响修复效果的重要因素。研究土壤中六氯苯降解率随时间变化，并设置一定的时间间隔：2h、4h、6h、8h、10h。确定其他工艺参数：转速为550rpm，球料比为20:1，物料比为10:1，钠长石与Fe₃O₄的质量比为5:1，球磨时间为2h、4h、6h、8h、10h，采用模拟污染土样2为研究对象。球磨结束后测定土壤中六氯苯降解率。

表5球磨时间对土壤中六氯苯降解率的影响

球磨时间	2h	4h	6h	8h	10h
						降解率(％)	49.26	54.38	66.07	74	83.4

图3显示土壤中六氯苯降解率随球磨时间的增加而增加，到10h时降解率达83.4％。根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB3660-2018)，球磨10h后的污染物浓度低于第一、二类用地管制值，一定程度上降低了土壤污染风险。

实施例五

探究钠长石与Fe₃O₄复配后，土壤中高浓度六氯苯降解率随时间的变化。以钠长石与Fe₃O₄复配，低浓度六氯苯污染土壤机械化学法降解效果较好。因此研究其对较高浓度污染土壤的作用效果，选择模拟污染土样1为研究对象。设置球磨参数如下：转速为550rpm，球料比为20:1，物料比为10:1，钠长石与Fe₃O₄的质量比为5:1，球磨时间为2h、3h、4h、5h、6h。球磨结束后测定土壤中六氯苯降解率。

表6球磨时间对土壤中六氯苯降解率的影响

球磨时间	2h	3h	4h	5h	6h
						降解率(％)	78.7	80.4	87.7	91.2	92.5

图4表明随球磨时间的延长，土壤中六氯苯的降解率增加。球磨时间为6h时，降解率可达92.5％，体现了机械化学法降解六氯苯的优良效果，与低浓度污染土相比，高浓度污染土中六氯苯降解更快，且随时间继续延长，最终土壤修复效果可以满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB3660-2018)，该探究也为土壤中持久性有机污染物的去除提供一定的技术支持。

实施例六

通过调节添加剂用量，延长反应时间，改善污染土壤修复效果。以模拟污染土样1(六氯苯含量10mg/kg)为研究对象，设置球磨工艺参数如下：物料比2:1，球料比20:1、转速550rpm、球磨时间18h、球配比(质量比)

为1:1。球磨结束后测定土壤中六氯苯降解率。

GC-MS测试结果显示，当球磨时间为18h，物料比为2:1时，土样中六氯苯未检出，实现了污染物彻底降解。

综上所述，现有技术中采用机械化学法修复POPs污染土壤技术中采用的高效添加剂，如过硫化钙、二氧化锰、氧化钙等，对土壤性质产生很大影响，虽能取得优良的修复效果，但为土地复垦再利用埋下了隐患。本研究使用的长石族矿粉，裂隙发达，在机械力作用下激活反应位点，在Fe₃O₄内部的电子交换辅助作用下，不仅对污染土的修复效果显著，而且对土壤性质影响很小，不会对土壤复垦产生阻碍作用。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将六氯苯污染土壤干燥、粉碎后，掺入质量百分比为10%-20%的天然矿物与辅助药剂作添加剂，共同置于机械化学反应装置参与反应。

2.根据权利要求1所述一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，所述的天然矿物为含Al₂O₃、SiO₂、MgO和CaO的天然矿物。

3.根据权利要求1所述一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，所述的天然矿物为钠长石、钾长石、白云石、煅烧白云石、蒙脱石。

4.根据权利要求1所述一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，所述辅助药剂包括木炭粉、稻壳炭、竹炭粉、磁铁矿粉。

5.根据权利要求1所述一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，主添加剂天然矿物与辅助药剂的混合方式为球磨混合，将二者按质量比5:1-10:1混合1min。

6.根据权利要求1所述一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，机械化学反应装置之前设有干燥与粉碎装置，对需处理的土壤进行干燥至含水率低于5%时，粉碎后进入机械化学反应装置。

7.根据权利要求1所述的一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，物料比为5:1-20:1。

8.根据权利要求1所述的一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，所述机械化学反应器为全方位行星式球磨机，其中磨球和磨罐材质为氧化锆。

9.根据权利要求7所述一种机械化学修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，磨球质量与球磨物料（包括添加剂和污染土壤）质量比为10:1-30:1，其中，磨球分为大磨球和小磨球，大小磨球质量配比为1:1，小磨球直径为10mm，大磨球直径为15mm。

10.根据权利要求7所述的采用机械化学法修复六氯苯污染土壤的方法，其特征在于，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为2-10h。