CN105110424B - 一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，属于材料制备技术领域。首先将P123或F127加入乙醇‑水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O搅拌1~2h，最后加入甲醛制备得到间苯二酚‑甲醛的酚醛树脂/铁络合物；将钠基膨润土中加入乙醇‑水溶液形成钠基膨润土乙醇‑水悬浮液，向得到的间苯二酚‑甲醛的酚醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇‑水悬浮液并充分搅拌，然后在60℃温度条件下老化36~72h，混合液分两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；将得到的粉末采用乙醇萃取2~3次；将经萃取后的粉末碳热还原制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。本发明增强了铁碳材料的反应活性同时解决填料板结失活问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
在众多处理方法中，电化学水处理技术因清洁、绿色环保，产生二次污染物少，易于实现重金属等资源的回收利用受到学术界的广泛关注。其中，微电解法由单一零价铁法发展强化而来，以零价铁技术理论和原电池原理等为基础，具有使用范围广、工艺简单等特点。在染料、印染、医药、石油化工以及燃料生产等难生物降解有机废水的预处理、脱色以及重金属废水处理等方面具有显著效果。微电解可以改变难降解有机物的结构形态和提高有机物的生物降解性能，采用微电解处理化工废水，COD去除率可达64％以上，可生化降解性得到显著提高；而用于印染废水脱色，色度与COD的去除率分别可达94.2％与68.9％。Fe/C微电解-絮凝沉淀法结合去除废水中铜、锌、铅等重金属和类金属砷，并可有效回收利用废水中的重金属。纳米级的Fe(0)在去除废水中污染物表现出极强的粒径效应。微电解反应利用电沉积、电化学还原、絮凝、吸附、架桥、卷扫和共沉等多种作用综合效应的结果。微电解法去除重金属和难降解有机污染均表现出有较好效果，具有较大的开发潜力。
但在微电解法的实际应用中，由于固定填料床中铁碳材料容易板结、失活导致处理效率急速下降，填料的利用效率很低，实际中更换填料费时费力，填料更新需要大量的酸；流化床技术虽在一定程度缓解了板结问题，但是，一方面，铁（7.9g/cm3）密度大，流化需要消耗大量的电能，分离的铁碳材料密度差距大，流化造成铁碳机械分离，原电池反应难于进行；研究认为，新型微电解填料的开发是解决该问题的途径之一。周璇等以废铁屑粉、粉末活性炭及膨润土为基本材料，烧制成铁炭陶粒，真密度和表观密度堆积密度分别为4.41g/cm3和3.52g/cm3，BET 比表面积为 16.45m2/g，以介孔为主。刘永红等将活性炭粉、铁、锰、钛、镁、铬、高岭土按照一定比例熔合多种催化剂，再加入羧甲基纤维素钠盐经马弗炉高温熔炼制成新型微电解材料，该材料在钝化板结和运行稳定性方面得到很好的解决。但制备时熔点很高，使其熔融，需要很高的温度，填料成本很高。陈杭飞等合成一种含催化剂的微电解填料，组成成分包括铁、碳和催化剂，填料作成圆筒蜂窝状结构，有助于保证填料与水的充分接触，减少水的流动阻力，而添加催化剂后，铁碳床不易钝化板结，污泥量减少。李新征等参考钢铁冶金球团烧结工艺，以铁矿石、煤粉制备高炭海绵铁微电解功能材料，材料密度为2.0-3.0 g/cm3，大大提高了反应的活性， 处理冶炼废水效果良好。但上述铁碳填料多为宏观物理机械组合，铁碳反应活性不高等，密度还是较大（大多≥3.0 g/cm3），还存在板结等问题的困扰。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法。本发明结合介孔碳、介孔金属氧化物等介观材料的合成原理和路线，开发合成一种新型的可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具有可/易浮特和纳米效应特征，增强了铁碳材料的反应活性的同时解决了填料板结失活等问题，本发明通过以下技术方案实现。
一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，通过多组分的协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下
（1）首先将P123或F127加入到体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O搅拌1~2h，最后加入甲醛在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O和甲醛摩尔质量比为1：0.2~0.5：1~2；
（2）将钠基膨润土中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液并充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化36~72h，混合液分两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用乙醇萃取2~3次；
（4）将经萃取后的粉末通入N2保护，以2℃/min的升温速率升至温度为600～800℃保温碳化1~2h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1000~1200℃下保温碳热还原2~4h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
所述步骤（1）中P123或F127的加入量与间苯二酚的摩尔比为0.01~0.02：1。
所述步骤（2）中钠基膨润土乙醇-水悬浮液与与间苯二酚摩尔比为1~2：1。
所述步骤（4）中的N2流量为0.5~1.0ml/min。
本发明制备得到的可浮性纳米介孔零价铁碳材料比表面极大（200~300m2/g），具有介观结构，孔径分布集中（6.0~15.0nm），铁碳材料孔道为蠕虫状，具有一定的有序性。
本发明中可浮性纳米介孔铁碳材料合成机制是有机-有机-无机多组分纳米自组装原理，其关键作用如附图1所示：首先间苯二酚通过氢键等作用与三嵌段共聚物P123中的PEO亲水端相连接，在乙醇/水溶液中有机-有机作用进行自组装，随后加入的Fe(NO3)3.9H2O与间苯二酚的酚羟基发生氢键、水解、络合作用，同间苯二酚一起参与自组装过程，而当引入甲醛后在铁水解酸化或加盐酸催化发生酚醛缩合，如此间苯二酚、甲醛和铁盐在结构导向剂作用下一同进行自组装过程，最终形成球状、棒状介孔铁碳前驱体；铁碳前驱体通过离子交换等作用进入钠基膨润土层间，形成稳定立体结构；再依次经过老化、萃取、碳化、碳热还原处理可得可浮性纳米介孔铁碳材料。
本发明中钠基膨润土的主要作为固定剂和密度调整剂，一方面，使合成铁炭固定在膨润土层间，阻止纳米铁发生团聚；另一方面钠基膨润土引入减小合成铁碳材料密度，使合成材料密度接近1g/cm3；亦能在废水处理应用中催化铁的反应，避免失活。
本发明中由于煅烧阶段全程在N2保护下，当升温至300~500℃时，表面活性剂挥发去除，介观孔道形成，但因N2保护下有机模版剂不易脱出，因此，通过乙醇萃取可先去除部分模版剂，有利于孔道形成和有序化。
本发明的有益效果是：（1）所制备的介孔铁碳材料，其孔道分布均匀有序，具有较大的比表面积（200~300m2/g），具有介观结构，孔径分布集中（6.0~15.0nm），对重金属及难降解有机污染物有很大的吸附量，而传统的铁碳材料通常是宏观机械组合于一体，孔道少而杂乱，且多为大孔（≥100nm），比表面积较小，对污染物吸附量小；（2）所制备的介孔铁碳是纳米级材料，具有纳米粒级效应，还原活性高，大大提高了污染去除速率；（3）纳米铁反应活性高，通过引入膨润土，使纳米铁碳分布于膨润土层间，纳米铁碳材料不会团聚、氧化而易于保存；（4）分离的铁碳密度差别大，传统一体铁碳材料密度大，固定床容易产生板结沟流失活等问题，流化床工艺能耗大，而所制备的介孔铁碳材料，密度与水接近，在很小的流速下材料即可处于悬浮状态，不会出现板结沟流问题，能耗低。
附图说明
图1是本发明可浮性介孔零价铁碳材料的合成原理路线示意图；
图2是本发明实施例1制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料的氮气吸附-脱附等温线图；
图3是本发明实施例1制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料的BJH孔径分布图；
图4是本发明实施例1制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，通过多组分的协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下
（1）首先将1.9gF127加入到40ml体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入1.0g间苯二酚、1.2gFe(NO3)3·9H2O搅拌1h，最后加入1.62g甲醛（37wt%）溶液在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O、甲醛和F127摩尔质量比为1：0.3：1.5：0.015；
（2）将5.40g钠基膨润土(360g/mol)中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化60h，混合液分为两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；其中钠基膨润土与间苯二酚摩尔比为1.5：1；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用40ml乙醇萃取2次；
（4）将经萃取后的粉末通入0.50ml/minN2保护，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至温度为600℃保温碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1000℃下保温碳热还原2h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料的氮气吸附-脱附等温线图如图2所示，制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料的BJH孔径分布图如图3所示，制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料的TEM图如图4所示。制备得到的可浮性介孔零价铁碳材料具有蠕虫状的介孔孔道，孔径大小和孔道结构形状具有一定的有序性（图4）；氮气吸附-脱附等温吸附曲线表明所制备的介孔铁碳具有LangmuirⅣ型等温线（图2），BJH孔径分布（图3）说明该材料孔径范围较窄，孔径大小主要为介孔，BET比表面积为256.04m2/g，总孔容 为0.54cm3/g，平均孔径为8.5nm，样品真密度1.12g/cm3。
实施例2
该可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，通过多组分的协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下
（1）首先将0.87gP123加入到40ml体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入1.0g间苯二酚、1.2gFe(NO3)3·9H2O搅拌1h，最后加入1.62g甲醛（37wt%）溶液在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O、甲醛和P123摩尔质量比为1：0.3：1.5：0.015；
（2）将5.40g钠基膨润土中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化60h，静置后分为两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；其中钠基膨润土与间苯二酚摩尔比为1.5：1；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用40ml乙醇萃取2次；
（4）将经萃取后的粉末通入0.50ml/minN2保护，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至温度为800℃保温碳化2h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1200℃下保温碳热还原4h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
制备得到的可浮性纳米介孔零价铁碳材料BET比表面积为211.25m2/g，总孔容为0.49cm3/g，平均孔径为10.3nm，样品真密度1.09g/cm3。表明使用低分子量的P123合成的纳米介孔铁碳材料比表面积、孔容减小，密度也有所减小，介观结构变化差异不大。
实施例3
该可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，通过多组分的协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下
（1）首先将1.9gF127加入到40ml体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入1.0g间苯二酚、2.0gFe(NO3)3·9H2O搅拌2h，最后加入1.22g甲醛（37wt%）溶液在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O、甲醛和F127摩尔质量比为1：0.5：1：0.015；
（2）将5.40g钠基膨润土中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化60h，混合液分为两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；其中钠基膨润土与间苯二酚摩尔比为1.5：1；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用40ml乙醇萃取2次；
（4）将经萃取后的粉末通入0.75ml/minN2保护，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至温度为700℃保温碳化1.5h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1100℃下保温碳热还原3h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
制备得到的可浮性纳米介孔零价铁碳材料BET比表面积为231.2m2/g，总孔容 为0.57cm3/g，平均孔径为9.6nm，样品真密度1.41g/cm3。
实施例4
该可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，通过多组分的协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下
（1）首先将2.53gF127加入到40ml体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入1.0g间苯二酚、2.0gFe(NO3)3·9H2O搅拌2h，最后加入2.50甲醛（37wt%）溶液在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O、甲醛和F127摩尔质量比为1：0.5：2：0.02；
（2）将7.2g钠基膨润土中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化36h，静置后分为两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；其中钠基膨润土与间苯二酚摩尔比为2：1；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用50ml乙醇萃取2次；
（4）将经萃取后的粉末通入1.0ml/min N2，以2℃/min的升温速率升至温度为600℃保温碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1000℃下保温碳热还原2h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
制备得到的可浮性纳米介孔零价铁碳材料BET比表面积为204.2m2/g，总孔容 为0.59cm3/g，平均孔径为12nm，样品真密度0.98g/cm3。
实施例5
该可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，通过多组分的协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下
（1）首先将1.27gF127加入到40ml体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后加入1.0g间苯二酚、0.8gFe(NO3)3·9H2O搅拌1h，最后加入1.22g甲醛（37wt%）溶液在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O、甲醛和F127摩尔质量比为1：0.2：1：0.01；
（2）将3.6g钠基膨润土中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化72h，静置后分为两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到粉末；其中钠基膨润土与间苯二酚摩尔比为1：1；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用30ml乙醇萃取2次；
（4）将经萃取后的粉末通入0.75ml/min N2，以2℃/min的升温速率升至温度为600℃保温碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1000℃下保温碳热还原2h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
制备得到的可浮性纳米介孔零价铁碳材料BET比表面积为273.2m2/g，总孔容为0.51cm3/g，平均孔径为8.46nm，样品真密度1.01g/cm3。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，其特征在于：通过多组分协同自组装、萃取、升温碳化和碳热还原一步合成可浮性纳米介孔零价铁碳材料，具体步骤包括如下：
（1）首先将P123或F127加入到体积比为1：2的乙醇-水溶液中搅拌至充分溶解，然后依次加入间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O搅拌1~2h，最后加入甲醛在室温下充分搅拌6h制备得到间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物，其中间苯二酚、Fe(NO3)3·9H2O和甲醛摩尔质量比为1：0.2~0.5：1~2；
（2）将钠基膨润土中加入体积比为1：2的乙醇-水溶液形成质量百分比为10%钠基膨润土乙醇-水悬浮液，向步骤（1）得到的间苯二酚-甲醛的酚醛树脂/铁络合物混合液中滴加钠基膨润土乙醇-水悬浮液并充分搅拌6h后，然后在60℃温度条件下老化36~72h，混合液分两层，通过分液分离去除上清液，将下层黏稠溶胶在80℃热处理24h得到固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用乙醇萃取2~3次；
（4）将经萃取后的粉末通入N2保护，以2℃/min的升温速率升至温度为600～800℃保温碳化1~2h，然后以5℃/min的升温速率升至温度为1000~1200℃下保温碳热还原2~4h，待冷却到室温后制备得到可浮性纳米介孔零价铁碳材料。
2.根据权利要求1所述的可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中P123或F127的加入量与间苯二酚的摩尔比为0.01~0.02：1。
3.根据权利要求1所述的可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中钠基膨润土与间苯二酚摩尔比为1~2：1。
4.根据权利要求1所述的可浮性纳米介孔零价铁碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的N2流量为0.5~1.0ml/min。
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