CN100413591C

CN100413591C - 一种含氟水的层状结构处理剂及其含氟水的处理方法

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Publication number: CN100413591C
Application number: CNB2005100863308A
Authority: CN
Inventors: 段雪; 吕亮; 何静
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: CN1765515A

Abstract

本发明提供了一种含氟水的层状结构处理剂及其含氟水的处理方法，属于水处理技术领域。本发明的含氟水处理剂为层状双羟基复合金属氧化物LDHs及其焙烧产物CLDH，其化学通式是[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O)。本发明的优点在于：通过直接将LDHs应用于酸性含氟废水的处理，也可以将其焙烧产物CLDH应用于含氟废水的处理，对氟离子的去除能力高达213mg/g。该处理剂还可以对高氟饮用水进行处理，达到国家饮用水氟含量标准，同时不会引起其它水质变化。该处理剂可在一定浓度的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中再生。解决了目前含氟废水处理过程中产生大量废弃物，造成的二次污染问题。

Description

一种含氟水的层状结构处理剂及其含氟水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是提供了一种含氟水的层状结构处理剂及其含氟水的处理方法。

背景技术

氟通常以结合形式存在于大气、水和土壤中，人为造成的氟污染是主要因素。氟污染主要来源于玻璃制造工业、金属加工工业、化学工业、和诸如半导体制造等高科技工业，有些工业废水氟离子含量高达1000mg/L以上。这些废水的直接排放严重污染了地下水，长期饮用高浓度含氟水会导致斑齿、软骨病等，世界上很多人受氟中毒影响，特别是在中国、印度、巴基斯坦和泰国。据世界卫生组织(WHO)指出，饮用水的安全标准为1.5mg/L，但是通常地下水的含氟浓度高于此标准。导致这些原因主要是工业废水的直接排放引起的。中国目前的工业含氟废水排放标准是10mg/L。目前除氟的方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉淀法。常用的吸附剂有骨碳、活性炭、活性Al₂O₃、粉煤灰等，其主要的缺点是氟离子吸附量不高，同时再生困难，产生大量的废弃物；化学沉淀法主要利用含Ca²⁺或Al³⁺材料，比如石灰、电石渣、铝渣等，其缺点是处理过程中产生的CaF₂沉淀缓慢，处理后的氟离子浓度为15～20mg/L，不能达到国家废水排放标准。电凝聚法所采用的设备较为复杂，同时消耗大量的电能源。

层状双羟基复合金属氧化物也称类水滑石(LDHs)及其焙烧产物(CLDH)，是一类重要的无机功能材料。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，有着广泛的应用，目前在学术和工业研究上引起了人们的广泛关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟水的层状结构处理剂及其含氟水的处理方法，解决了含氟水处理过程中产生大量废弃物，造成的二次污染问题。

本发明提供的一种含氟水的层状结构处理剂，是层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides简称LDHs)及其焙烧产物(Calcined Layered DoubleHydroxides简称CLDH)，LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O)，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺或Ba²⁺；M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，较佳的为Al³⁺或Fe³⁺；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；A^n-为层间阴离子CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、NO₃ ^-中的任何一种。

LDHs的焙烧产物(CLDH)为以上任何一种LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时获得的产物。

本发明所述的含氟水包括含氟废水和含氟饮用水。

本发明处理含氟水的具体方法如下：

a、将层状双羟基复合金属氧化物或其焙烧产物加入到含氟废水中，搅拌，调节溶液pH值为4～10，反应0.5～8小时。含氟废水溶液的氟离子起始浓度为20～2000mg/L，层状双羟基复合金属氧化物用量为0.1～10g/L。氟离子浓度降至10mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。

b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01～1M的Na₂CO₃或NaOH进行再生处理。

步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物，M²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺或Ba²⁺；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，较佳的为Al³⁺或Fe³⁺，A^n-为CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的任何一种，其CO₃ ^2-、NO₃ ^-较佳。

步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物为LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时的产物，较佳的焙烧温度为200～800℃，更优的焙烧温度为400～600℃；较佳的焙烧时间为1～10小时或1～6小时，更优的焙烧时间为2～4小时。

本发明的优点在于：通过直接将LDHs应用于酸性含氟废水的处理，也可以将热处理过LDHs应用于含氟废水的处理，对氟离子的去除能力高达213mg/g。该处理剂还可以对高氟饮用水进行处理，达到国家饮用水氟含量标准，同时不会引起其它水质变化。该处理剂可在一定浓度的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中再生。解决了目前含氟废水处理过程中产生大量废弃物，造成的二次污染问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

在1000mL反应容器中，量取800mL氟离子浓度为1000mg/L的废水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量的LDH(6.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs，滤液用氟离子选择电极法测定氟离子浓度。氟离子浓度最终达10mg/L以下。达到国家含氟废水排放标准。

实施例2

在1000mL反应容器中，量取800mL氟离子浓度为100mg/L的废水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量的LDH(1.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应1小时，过滤回收LDHs。氟离子浓度最终达10mg/L以下。达到国家含氟废水排放标准。

实施例3

在2000mL反应容器中，量取1800mL氟离子浓度为100mg/L的废水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量的CLDH(2.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收处理剂。氟离子浓度最终为1.5mg/L。达到国家含氟废水排放标准。

实施例4

在2000mL反应容器中，量取1800mL氟离子浓度为10mg/L的高氟饮用水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量的CLDH(0.2g)，反应6小时，过滤回收处理剂。氟离子浓度最终为1.0mg/L。达到国家含氟饮用水排放标准。

实施例5

在2000mL反应容器中，量取1800mL氟离子浓度为100mg/L的高氟饮用水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量的CLDH(10g)，反应2小时，过滤回收处理剂。氟离子浓度最终为1.0mg/L。达到国家含氟饮用水排放标准。

实施例6

在0.1M的Na₂CO₃溶液中加入回收得到的LDHs，搅拌6小时，进行结构再生。

实施例7

在0.1M的NaOH溶液中加入回收得到的LDHs，搅拌6小时，进行结构再生。

实施例8

在1000mL反应容器中，量取800mL氟离子浓度为1000mg/L的废水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的LDH(6.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs。氟离子浓度最终达10mg/L以下。达到国家含氟废水排放标准。

实施例9

在2000mL反应容器中，量取1800mL氟离子浓度为100mg/L的废水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(2.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs，滤液氟离子选择电极法测定。氟离子浓度最终为10mg/L。达到国家含氟废水排放标准。

实施例10

在2000mL反应容器中，量取1800mL氟离子浓度为10mg/L的高氟饮用水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(0.2g)，反应6小时，过滤回收处理剂。氟离子浓度最终为1.0mg/L。达到国家含氟饮用水排放标准。

实施例11

在2000mL反应容器中，量取1800mL氟离子浓度为100mg/L的高氟饮用水溶液，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(10g)，反应2小时，过滤回收处理剂。氟离子浓度最终为1.0mg/L。达到国家含氟饮用水排放标准。

Claims

1. 一种处理含氟水的方法，其特征在于：具体工艺步骤为：

a、将层状双羟基复合金属氧化物加入到含氟水中，搅拌，用稀硝酸或氢氧化钠溶液调节pH值为4～6，反应0.5～8小时，层状双羟基复合金属氧化物用量为0.1～10g/L，氟离子起始浓度为20～2000mg/L，氟离子浓度降至10mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准；

b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01～1M的Na₂CO₃进行再生处理；

步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物LDHs，LDHs的化学通式为：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O)，其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的任何一种；M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；A^n-为层间阴离子CO₃ ^2-或NO₃ ^-。