CN103803737B - 一种含铜蚀刻液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含铜蚀刻液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：蚀刻液铜含量为130g/L-150g/L，调节pH至2.0～3.0，加入铝60～80g/L反应，温度为75-85℃，反应过程中通入空气，反应后沉淀为电子级铜粉，溶液为聚合氯化铝絮凝剂。本发明充分利用蚀刻液本身所含有的物质及其特性，各物质各尽其用，最终既实现了废水的处理，又得到了极具应用价值的优质的产品，避免了资源的浪费，并节约了原料成本、试剂成本。

Description

一种含铜蚀刻液的处理方法
技术领域
本发明属于工业废液的回收利用领域，具体涉及含铜蚀刻液的回收处理方法。
背景技术
在电子工业中，印制电路板的制造不仅消耗大量的水和能量，而且产生对环境和人类健康有害的化学物质，而蚀刻液是蚀刻铜箔过程中产生的一种铜含量较高、酸度较大的工业废水。含铜蚀刻废液严重污染环境，影响水中微生物的生存，破坏土壤团粒结构，影响农作物生长。目前我国印制电路板制造企业有3 000多家，蚀刻液排放量约为8 kt／d，且还在逐渐增加。
但是，目前对含铜蚀刻液的处理方法，处理效果并不理想。目前的工艺主要有以下几种：在酸性蚀刻液中加入生石灰形成碱式氯化铜泥，然后再高温焙烧，在此过程中会产生大量温室气体；采用酸性、碱性蚀刻液混合中和生成氢氧化铜沉淀，除去其中的氯离子和铵离子，此方法会产生大量含氯离子和铵离子的废水；直接用氢氧化钠沉淀得到氢氧化铜，会产生废水，后续对废水进行处理，采用阳离子树脂初处理，加次氯酸钠除氨氮，加聚合氯化铝除重金属离子，加聚丙烯酰胺沉降等，该方法不仅工序繁琐，而且污水处理后会产生含重金属离子的二次污染物和废水。
发明内容
本发明提供了一种含铜蚀刻液的处理方法，充分利用蚀刻液所含物质，制得电子级铜粉及氧化铜和用于自来水净化等自来水级及工业级的絮凝剂。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种含铜蚀刻液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：蚀刻液铜含量为130g/L-150g/L，调节pH至2.0～3.0，加入铝60～80g/L反应，温度为75-85℃，反应过程中通入空气，反应后沉淀为电子级铜粉，溶液为聚合氯化铝絮凝剂。所述反应平缓均一，无安全隐患，且能有效的除去杂质；并有效的减少对于铝的消耗。
为了进一步提高铜粉和絮凝剂的质量，降低杂质和有机物含量，上述含铜蚀刻液的处理方法，还包括：加入铝反应后，过滤，滤液中再次加入适量铝，以及5-6g/L H2O2进行反应，控制温度为60-85℃，反应过程中通入空气，反应后过滤沉淀为电子级铜粉，溶液为聚合氯化铝絮凝剂。
进一步地，上述第一次加入铝反应，当铜离子含量低于10g/L以下时，过滤；再次加入铝后，当铜离子含量低于0.03g/L，再次过滤。上述再次加入的铝含量由滤液中的铜离子含量计算。
为了降低杂质的含量，上述调节pH步骤采用NaOH。所述方法，节约铝高达20-30g/L。
优选地，上述含铜蚀刻液的处理方法，调节pH至2.2，加入第一次铝65g/L，反应温度为80℃，通过鼓风方式从底部通入空气。优选地，选用罗茨鼓风机进行鼓风。
为了保证制得的铜和絮凝剂的质量，上述铝的性能参数为：20度（固态）密度：2.6996 g/cm3，700度（液态）密度：2.371 g/cm3，熔点：660.24度～658.7度。优选型号为：1080、1080A、1070、107000A(L1)、1370、1060(L2)、1050。
上述含铜蚀刻液的处理方法，具体包括以下步骤：
1．在含铜蚀刻液中以滴加的方式加入氢氧化钠，将PH值调到2.0～3.0；
2. 加入铝60～80g/L进行第一次反应，温度为75-85℃，反应过程中从底部通入空气，反应至溶液中铜含量低于10g/L；
3. 静置25-35分钟，过滤；
4. 滤液中加入5-6g/L H2O2和根据滤液中铜含量加入适量铝，温度为60-70℃，反应过程中从底部通入空气，反应至溶液中铜含量低于0.03g/L；
5、静置约25-35分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
6、将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗2-3次，每次0.5h，洗至氯含量在0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
有益效果
1.      本发明将危险废物资源化、无害化，不会产生二次污染，实现废水零排放。
2.      本发明充分利用蚀刻液本身所含有的物质及其特性，各物质各尽其用，最终既实现了废水的处理，又得到了极具应用价值的优质的产品，避免了资源的浪费，并节约了原料成本、试剂成本。
3.      传统的氧化铜为工业级氧化铜，其有害杂质铅、铬、镉、汞、砷基本在1000ppm左右，不符合欧盟对电子磁芯材料的要求，而本发明得到的电子级氧化铜，有害杂质在10ppm以下，铜含量99.5%以上，优于工业级氧化铜的国家标准，完全符合生产磁芯的要求。
4.      本发明得到的聚合氯化铝作为絮凝剂，产品呈无色透明状，聚合氯化铝含量可达10-12%，杂质含量低，铜元素低于100ppm，其他砷、镉、铬、铅、汞等均低于10ppm，可直接用于自来水级的净化处理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种含铜蚀刻液的处理方法，操作方法如下：
1．含铜量为130 g/L的蚀刻液，以滴加的方式加入氢氧化钠，将PH值调到2.0；
2. 加入铝（型号：1080）60g/L进行第一次反应，温度为75℃，反应过程中使用罗茨鼓风机从底部通入空气，反应至溶液中铜含量8g/L；
3. 静置25分钟，过滤；
4. 滤液中加入5g/L H2O2和铝8g/L，温度为60℃，反应过程中通过从底部通入空气，反应至溶液中铜含量为0.02g/L；
5、静置25分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
6、将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗3次，每次0.5h，清洗至氯含量低于0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
经火焰原子吸收光谱法（石墨炉原子吸收光谱仪）检测：氧化铜主含量99.6%，杂质铅含量：无，铬含量：无；镉含量：无；汞含量：无；砷含量：无。
经检测（检测方法是依据GB15892-2009），聚合氯化铝絮凝剂质量参数:杂质含量：铜元素25ppm，其他砷、镉、铬、铅、汞等未检出；颜色：无色透明；三氧化二铝含量：11.03%。
实施例2
一种含铜蚀刻液的处理方法，操作方法如下：
1．含铜量为150 g/L的蚀刻液，加入一定量的铜粉漂洗水,然后再以滴加的方式加入氢氧化钠，将PH值调到3.0;
2. 加入铝（型号：1080A）80g/L进行第一次反应，温度为85℃，反应过程中使用罗茨鼓风机从底部通入空气，反应至溶液中铜含量为7g/L；
3. 静置35分钟，过滤
4. 滤液中加入6g/L H2O2和适量铝7g/L，温度为65℃，反应过程中通过底部通入空气，反应至溶液中铜含量为0.03g/L；；
5、静置28分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
6、将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗2次，每次0.5h，清洗至氯含量低于0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
经火焰原子吸收光谱法（石墨炉原子吸收光谱仪）检测：氧化铜主含量99.57%，杂质铅含量：无，铬含量：无；镉含量：无；汞含量：无；砷含量：无
经检测（检测方法是依据GB15892-2009），聚合氯化铝絮凝剂质量参数:杂质含量：铜元素22ppm，其他砷、镉、铬、铅、汞等未检出；颜色：无色透明；三氧化二铝含量：10.58%。
实施例3
一种含铜蚀刻液的处理方法，操作方法如下：
1．含铜量为145 g/L的蚀刻液，加入一定量的铜粉漂洗水,然后再以滴加的方式加入氢氧化钠，将PH值调到2.2；
2. 加入铝（型号：107000A）65g/L进行第一次反应，温度为80℃，反应过程中使用罗茨鼓风机从底部通入空气，反应至溶液中铜含量为6g/L；
3. 静置30分钟，过滤；
4. 滤液中加入5.3g/L H2O2和适量铝6g/L，温度为70℃，反应过程中通过从底部通入空气，反应至溶液中铜含量为0.03g/L；；
5、静置32分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
6、将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗3次，每次0.5h，漂洗至氯含量低于0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
经火焰原子吸收光谱法（石墨炉原子吸收光谱仪）检测：氧化铜主含量99.77%，杂质铅含量：无，铬含量：无；镉含量：无；汞含量：无；砷含量：无
检测方法是依据GB15892-2009）, 经检测，聚合氯化铝絮凝剂质量参数:杂质含量：铜元素24ppm，其他砷、镉、铬、铅、汞等未检出；颜色：无色透明；三氧化二铝含量：10.33%。
实施例4
一种含铜蚀刻液的处理方法，操作方法如下：
1．含铜量为135 g/L的蚀刻液，以滴加的方式加入氢氧化钠，将PH值调到2.5；
2. 加入铝（型号：1060）75g/L进行第一次反应，温度为82℃，反应过程中使用罗茨鼓风机从底部通入空气，反应至溶液中铜含量为8g/L；
3. 静置28分钟，过滤；
4. 滤液中加入5.6g/L H2O2和铝8g/L，温度为78℃，反应过程中通过从底部通入空气，反应至溶液中铜含量0.01g/L；；
5、静置30分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
6、将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗3次，每次0.5h，漂洗至氯含量低于0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
经火焰原子吸收光谱法（石墨炉原子吸收光谱仪）检测：氧化铜主含量99.66%，杂质铅含量：无，铬含量：无；镉含量：无；汞含量：无；砷含量：无
检测方法是依据GB15892-2009）,经检测，聚合氯化铝絮凝剂质量参数:杂质含量：铜元素28ppm，其他砷、镉、铬、铅、汞等未检出；颜色：无色透明；三氧化二铝含量：10.23%。
实施例5
一种含铜蚀刻液的处理方法，操作方法如下：
1．含铜量为140 g/L的蚀刻液，加入铜粉漂洗水进行循环利用，实现废水零排放，加入一定量的铜粉漂洗水，以滴加的方式加入氢氧化钠，将PH值调到2.7；
2. 加入铝（型号：1370）70g/L进行第一次反应，温度为78℃，反应过程中使用罗茨鼓风机从底部通入空气，反应至溶液中铜含量为7g/L；
3. 静置32分钟，过滤；
4. 滤液中加入5.8g/L H2O2和铝7g/L，温度为85℃，反应过程中通过从底部通入空气，反应至溶液中铜含量0.02g/L；；
5、静置35分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
6、将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗3次，每次0.5h，漂洗至氯含量低于0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
经火焰原子吸收光谱法（石墨炉原子吸收光谱仪）检测：氧化铜主含量99.67，杂质铅含量：无，铬含量：无；镉含量：无；汞含量：无；砷含量：无
检测方法是依据GB15892-2009）,经检测，聚合氯化铝絮凝剂质量参数:杂质含量：铜元素23ppm，其他砷、镉、铬、铅、汞等未检出；颜色：无色透明；三氧化二铝含量：10.26%。

Claims (4)

1.一种含铜蚀刻液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：蚀刻液铜含量为130g/L-150g/L，采用NaOH调节pH至2.0～3.0，加入铝60～80g/L反应，温度为75-85℃，反应过程中通入空气，反应后沉淀为电子级铜粉，溶液为聚合氯化铝絮凝剂；加入铝反应后，过滤，在滤液中再次加入适量铝，以及5-6g/L H2O2进行反应，控制温度为60～85℃，反应过程中通入空气，反应后，再次过滤，沉淀为电子级铜粉，溶液为聚合氯化铝絮凝剂。
2.如权利要求1所述的含铜蚀刻液的处理方法，当铜离子含量低于10g/L以下时过滤，当铜离子含量低于0.03g/L再次过滤。
3.如权利要求1或2所述的含铜蚀刻液的处理方法，调节pH至2.2，加入铝65g/L，反应温度为80℃，通过鼓风方式从底部通入空气。
4.如权利要求1所述的含铜蚀刻液的处理方法，包括以下步骤：
（1）在含铜蚀刻液中以滴加的方式加入氢氧化钠，将pH值调到2.0～3.0；
（2）加入铝60～80g/L进行第一次反应，温度为75-85℃，反应过程中从底部通入空气，反应至溶液中铜含量低于10g/L；
（3）静置25-35分钟，过滤；
（4）滤液中加入5-6g/L H2O2和根据滤液中铜含量加入适量铝，温度为60-70℃，反应过程中从底部通入空气，反应至溶液中铜含量低于0.03g/L；
（5）静置25-35分钟后，过滤，沉淀为电子级铜粉，滤液为聚合氯化铝絮凝剂；
（6）将铜粉，用去离子水和蒸馏水清洗2-3次，每次0.5h，洗至氯含量在0.3mg/L时离心脱水，焙烧得电子级氧化铜。
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