CN1982505A - 使用金属铝回收及再利用废弃含氨碱性铜蚀刻剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用金属铝回收及再利用废弃含氨碱性铜蚀刻剂的方法，该方法包括使用一控制槽控制工艺参数，之后使用一个或多个装有铝的独立的反应罐来除铜。所述工艺参数包括温度、铜浓度、pH值、比重、氨水容量、氯化物含量以及循环速度等。反应罐可串联、并联或混联布置，并可选择施以辅助的加热步骤来除铜。反应罐可以选择具有保留固体反应产物的独立过滤装置。回收之后的蚀刻剂适合于化学调整以及再利用。

Description

使用金属铝回收及再利用废弃含氨碱性铜蚀刻剂的方法

技术领域

本发明涉及一种使用金属铝回收及再利用废弃含氨碱性铜蚀刻剂的方法，该方法基本上不会增加不需要的可溶性副产品。

背景技术

作为制造过程的一部分，印刷电路板工业通常使用含氨的碱性铜蚀刻剂从印刷电路板上去除不需要的铜。含氨的碱性铜蚀刻剂是一种氯化铵铜、氯化铵、氢氧化铵、碳酸铵以及少量其它物质的混合物。当铜是二价(+2)铜的状态时，氯化铵铜本身是活性的。氯化铵铜腐蚀和溶解金属铜，形成一价(+1)铜的氯化铵。作为一种腐蚀材料，一价铜盐是非活性的。一价铜盐通过大气中的氧气再氧化为活性的蚀刻剂或二价铜的形式。

这种蚀刻剂被广泛用于印刷电路板的生产过程中。这种蚀刻剂的蚀刻速度很快，并且蚀刻之后的溶液中可以保有大量的铜。蚀刻之后，正常情况下铜的最大载有量是105-188克铜/升(14-25盎司铜/加仑)。含有铜的溶液并不会被丢弃。人们会回收并处理它，以除去过量的铜获得新的蚀刻剂和金属铜。

商业化的回收工厂中，回收含氨铜蚀刻剂的方法很复杂并且很贵。其中一种方法是，使废弃蚀刻剂与一种溶解在与水不相溶的有机溶剂，例如煤油中的液体离子交换(LIX)材料接触。这通常是一种使用对流装置的连续处理方法。同样使用对流装置，含有铜的LIX/煤油混合物与一种硫酸溶液接触。硫酸从LIX/煤油混合物中提取出铜以回收该离子交换材料。该铜硫酸盐/含硫酸溶液可被用于生产较低价的硫酸铜晶体。或者，该铜硫酸盐/含硫酸溶液可以在电解槽中电解以回收较高价金属铜。

废弃碱性蚀刻剂的产量非常大。一般地，每加工7到10平方英尺的双面印制电路材料会产生一加仑的废弃蚀刻剂。甚至一个中等大小的工厂每年可以产生超过400,000升(十万加仑)的废弃蚀刻剂。因为使用过的含氨蚀刻剂的量非常大，并且回收又非常复杂，因此使用过的蚀刻剂都被运送到场外的回收设备进行处理。大量蚀刻剂的转运非常昂贵，并且也很危险，而且这些危险品亦很可能溢漏。

商业化的碱性蚀刻剂回收设备很大并且很复杂。它们具有多个逆流萃取流动塔，其中装有大量的再循环蚀刻剂、煤油、危险的有机络合剂、硫酸以及硫酸铜。所有这些材料都是有毒的，并且在发生意外事故以及化学溢漏的时候是非常危险的。煤油溶液同时还是可燃的，常存在造成火灾危险。如果铜的回收是通过电镀来实现的，则需要很大功率消耗的大型整流器。

另一种已知的用于含氨蚀刻剂回收的方法是，使用一种专门的电解电池连接到蚀刻设备上来除铜，其通常使用两个带有薄膜分离器的电池来加工处理。由于氯化物的存在，对含氨铜蚀刻剂进行直接电解是不现实的，因为在电解的时候会产生氯气和其它副产品。因此业界将氯化物的系统改为硫酸盐的系统。但这使用了硫酸铵铜来代替氯化铵铜以作为活性剂，蚀刻剂的蚀刻速度却变得很慢。另外，因为这种近距离系统的设计受到了电解回收速度的限制，蚀刻速度更被拖慢，实际的蚀刻速度要比基于氯化铜的含氨碱性铜蚀刻剂的情况慢3倍。许多印刷电路厂商的含氨蚀刻设备都处于或接近处于满负荷工作状态，且每天经常需要完全使用两班甚至三班。因此，使用这种加工方法需要在昂贵的设备上投入3倍的支出。

业已开发出了一种新的加工方法，其利用金属铝通过一种简单的、单步反应来除铜，而不会产生有害的杂质，并且无需使用昂贵的薄膜分离器和整流器。这种方法非常有效，其反应很快，并且效率很高，但是每单位铝回收的铜的量却变化很大，并且由于反应过程放热量很大，因此很难控制(美国专利US5,524,780 A)。在此基础上的另一种方法对反应速度的控制进行了一些改进(美国专利US 5,556,553 A)。

上述已知的方法试图在一个单罐(或单个容器)中使用浓缩(美国专利US5,524,780 A)或者稀释的含氨铜蚀刻剂(美国专利US 5,556,553 A)来除铜。在连续处理的时候温度很高并且难以控制，甚至需要加热或者冷却。因此需要通过放慢反应物的添加速度或者通过稀释废弃蚀刻溶液的方法，来控制加工温度。

发明内容

本发明涉及一种回收含氨的蚀刻剂的改进的方法，其价格便宜，危险小，并且比LIX/电解法或直接电解法都快。

本发明提出一种改进的方法，其使用金属铝进行除铜反应，允许连续处理废弃蚀刻剂。本发明提出的改进的方法中，一个没有装金属铝的单独的控制槽可用于调整相应的工艺参数。该工艺参数可以包括温度、铜浓度、pH值、比重、氨水容量、氯化物含量以及循环速度。一旦相关工艺参数被设定好了，含氨的蚀刻剂溶液可以输送到一个或多个装有金属铝的反应罐中，在其中随着金属铝变为固体氢氧化铝，溶解铜变为了固体铜。

通过使用多个反应罐，可以获得更好的反应控制，并且可以更彻底的除铜。铜离子与铝的放热反应可以更容易控制。即使是只使用一个反应罐，本发明也能够更有效以及更快的除铜，而不会产生放热反应失控的危险。通过一个旁路循环回路将一部分流量回流到控制槽中，从而可以使用较高的流速。反应罐中大量的液体可以作为吸热体，为有金属铝的反应罐中加热或冷却的发生提供了时间。

为了以连续的方式更完全的除铜，多个反应罐可以以任何已知的结构排列。反应罐可以简单的串联排列，使一个罐中的产物输送到下一个反应罐的入口。这种结构不需要旁路管回路。起始的罐中铜浓度最高，反应也最快。随着溶解铜的去除，反应放缓，使用过的含氨蚀刻溶液可以被简单的加热到任何需要的程度，以按照任何需要的程度来加快除铜。补偿加热可以采用直列式的加热器、浸没式加热器、水套加热器或其它任何方式。反应罐可以视情况而替换，其中第一排罐替换得最快，因为它们充满铜金属的速度最快。

多个反应罐可以并联布置。所有从控制槽出来的产品同时输送给所有的反应罐。这种结构并不能从含氨蚀刻剂中完全的除铜，因为任何体积的溶液仅仅通过了一个单独的反应罐。然而，这对于印刷电路板的加工还是有用的，因为新蚀刻剂中需要一定量的铜，以确保蚀刻可以被接受。这种结构的优点是所有的反应罐都是同时替换的，因为它们都同时装满了基本上同样多的铜金属。

多个反应罐最好可以布置为混联流动通道的方式。一种好的布置方式是，从控制槽中使用串联的高流速进入多头导管，然后流向并联排列的反应罐。并联排列的罐中的产品汇集起来，并串联地泵到一个第二多头导管中，然后再次分流给第二并联排列的反应罐。重复三次之后，不含铜的含氨蚀刻剂的混合产品可以进行过滤，并输送到存储装置或再使用。可以使用一个泵来引导流动，或者可以使用多个较小的泵。

混联结构提供了大量除铜的最大灵活性，其允许最大的流量，并且在反应罐需要再充填以及整修之前具有较大的除铜能力。一般地，第一片并联反应罐需要经常的替换，因为新的废弃含氨蚀刻剂最先在这些罐中反应。后面排的反应罐接受的溶解铜逐渐减少，因此需要替换的次数较少。

另一个发明是在每个反应罐中可以选择使用一个过滤装置。此过滤装置可以简单的是一个密封过滤袋，其中装有金属铝。铜以及氢氧化铝反应产物都是固体物质。输入的废弃含氨蚀刻剂可以简单的直接泵入袋中与金属铝反应。过滤袋保留所有的固体反应产物。这可以使不含颗粒的处理过的蚀刻剂从反应罐排出。通过在每个反应罐中使用过滤装置，泵的磨损以及阻塞基本上被减少或消除了，这提供了较大的经济效益。

在每个反应罐中使用一个过滤袋获得了一个额外的好处。金属铝消耗之后，过滤袋中就装满了金属铜以及固体氢氧化铝。反应罐可以简单地打开并将过滤袋组件拆下，然后替换上一个新过滤袋组件。在除去铜以及氢氧化铝之后，该过滤袋组件可以洗净然后再利用，并再加入新的铝。

一个更有效的方法是在金属铝被消耗之后将整个反应罐从排中拆下。新的可移动式反应罐可以简单的放置就位，而后含氨蚀刻剂的回收加工可以很快的恢复。用过的反应罐可以被翻新并可以在任何方便的时间和地点被替换使用。最经济的选择是将所有使用过的反应罐送到一个集中回收设备进行处理。

综上所述，该方法可以通过同时使用一个控制槽和一个或多个反应罐来进行改进。控制槽允许设置重要的工艺参数、但是并不实际用来除去铜离子。反应罐中装有金属铝，除铜加工发生在其中。在此过程中简单的使用了多个反应罐，并在反应罐内或外带有可选择的过滤结构或温度调节装置。

具体实施方式

虽然此处所公开的内容是具体而详细的，但是所述方法仅仅是对本发明的解释说明。本领域的任何人都可以利用这些构思在所示例子的基础上发展出许多处理方法。

试液是从商业印刷电路厂商获得的废弃含氨铜蚀刻剂。这种材料(Ultraetch50，MacDermid公司)通常是市场上可买到的废弃含氨蚀刻剂。按原始样品，废弃蚀刻剂的pH值为8.2-8.8，带有大约120-188克/升的铜。该废弃蚀刻剂包含不同比率的(1+)铜和(2+)铜，取决于处理过程以及随后的贮存中，暴露在大气中诸如不同的总时间、温度以及冷却时间等参数的影响。蚀刻剂起始溶液与使用过的含氨蚀刻剂基本上相同，铜浓度可低至100-120克/升，这取决于不同的厂家以及处理过程。该蚀刻剂运用氯化铵铜作为活性蚀刻剂，因此蚀刻剂起始溶液必须包含铜。蚀刻剂补充剂基本上不含铜。蚀刻剂补充剂材料安全说明书(MSDS)表列：氯化铵10-25重量百分数，氢氧化铵20-40重量百分数，pH值9-10。一个新的印刷电路厂商可以利用蚀刻剂起始溶液开始铜蚀刻步骤。此后，补充剂中混合使用过的蚀刻剂，用于保持给定的pH值、比重以及含铜量，以利于蚀刻。对于Ultraetch50这种产品，建议的pH值范围为8.2-8.8，工作比重为1.20-1.202，并且废弃蚀刻剂的含铜量在大约120和188克/升之间。

此处使用的废弃含氨铜蚀刻剂试液没有对(1+)铜和(2+)铜的比率直接进行分析，代之以对每克铜含量所消耗的铝的量进行比较。例如，如果在废弃蚀刻剂中所有的溶解铜都是以(2+)氯化铵铜的形式存在，则理论上铝的消耗量为每回收3.5克的铜消耗1克的铝。例如，如果在废弃蚀刻剂中所有的溶解铜都是以(1+)氯化铵铜的形式存在，则理论上铝的消耗量为每回收7.0克的铜消耗1克的铝。因为(2+)铜氯化铵是活性的蚀刻剂材料，它可以使与铝的反应过程中形成的铜再溶解，从而使效率降低到每克铝回收3.5克铜的理论值之下。因此经济的回收方法将决定性地取决于(2+)氯化铵铜与(1+)氯化铵铜的数值。

经济性还取决于系统的供料速度及停产的抗阻力，例如温度过高会导致溶液沸腾以及溢漏而停产，所以关键的是回收系统须要设计使得废弃蚀刻剂最好可以连续处理作业。适当的设计将使除铜速度最佳，同时使控制难度降低以及所需人力最少。

示例1

这是前述专利中所使用的原始设计，其与本方法的铜回收以及含氨蚀刻剂的回收相关。

在此试验中，使用了一个单罐作为反应容器。这是一种聚丙烯斜底罐。该罐中装有一涂敷氟碳化合物的不锈钢加热器以及一氟碳化合物蛇形管水冷却器。大约24×24×0.32厘米，重量2874克的14片铝放置在罐中的格栅上。该罐中装有66升几乎纯的含氨蚀刻剂，其中包含0.1克/升的铜。溶液加热到70℃使之到达一初始反应温度。

室温下包含130克/升铜的废弃含氨铜蚀刻剂慢慢地以2.4升/分钟的速度被泵送入该罐中，从而以4.7克/分钟的速度增大铜的浓度。在监视温度的同时，通过打开或断开泵来控制铜加入的速度。为了保持温度在大约75摄氏度之下而用到了冷却。使用电加热仅仅是为了调整初温，进一步地加热来自于铜离子和铝之间的放热反应。

在加热和发生沸腾无法控制之前，反应的总时间为27分钟。在14.5分钟时间内总共有68.2克/升的铜被泵入。

反应完成之后，铜、剩余的铝碎片以及氢氧化铝沉淀物通过过滤从溶液中分离。

这是一种利用一个罐同时进行控制和反应的总体设计。

示例2

这是一种改进设计的示例。与前述示例不同，使用了两种类型的罐，用于增加对反应过程的控制。

在本示例中用到了两种类型的罐，其中一类是控制槽。控制槽中没有装金属铝，仅用于稀释浓缩蚀刻剂以及将其加热到工作温度，在需要的情况下允许调整相应的工艺参数，包括温度、铜浓度、pH值、比重、氨水容量、氯化物含量以及循环速度等。第二类是反应罐。一旦相关工艺参数在控制槽中设定好了，经过调整处理之后的废弃蚀刻剂从控制槽中输出，进入到反应罐中除铜。反应罐中装有金属铝，用于与溶解在废弃蚀刻剂中的铜离子反应。选择性地，金属铝可以放在反应罐中的过滤袋中或其它的实心支架上，只要溶液可以自由地相对金属铝流动即可。在本示例中，控制槽可以与前述示例中的槽结构相同，而反应罐可以选择使用较小的，这样更易于对反应控制，并可选择诸如将其浸入到水浴槽中的方式进行冷却。

反应罐可以简单的串联排列，使一个反应罐中的产物输送到下一个反应罐的入口，增加除铜效率。

随着溶解铜的去除，反应罐中铜的浓度逐渐降低，反应速率将会下降，释放出的热量也会减少，从而溶液温度将会降低到不利于铜的进一步去除的程度。在需要的情况下，可以对反应罐提供额外的补偿加热，使反应溶液被简单的加热到任何需要的程度，以按照任何需要的程度来强迫除铜。补偿加热可以采用直列式的加热器、浸没式加热器、水套加热器或其它任何方式。

示例3

本示例是在示例2的基础上所提出的一种改进设计的示例，适合于大规模的连续除铜。在本示例中，反应罐被混联布置，以增加控制和效率。

与前述示例相同，控制槽中没有装金属铝，仅用于稀释浓缩蚀刻剂以及将其加热到工作温度，在需要的情况下允许调整相应的工艺参数，包括温度、铜浓度、pH值、比重、氨水容量、氯化物含量以及循环速度等。

一旦相关工艺参数在控制槽中设定好了，经过调整处理之后的废弃蚀刻剂从控制槽中输出，通过第一多头导管泵送到第一排的多个并联的反应罐中，例如5个并联的反应罐中。因此这一排的每个反应罐中基本上具有相同量的废弃蚀刻剂。从第一排的每个反应罐中出来的产品汇集进入到第一集存槽或收集罐。

本示例使用到了一旁路循环回路。旁路循环回路的用途是允许控制控制槽中的铜的浓度。旁路循环回路设置在第一集存槽的出口，使一部分流量流回到控制槽，其余的流量流向第二排反应罐的第二多头导管。如果控制槽中铜的浓度要求为废弃蚀刻剂中铜的浓度的20％，那么从第一排反应罐中出来的产品只有20％可以排出系统，其它浓度的铜将会连续地积聚在控制槽中。或者，可以使用两个泵以一个固定的比率来同时向控制槽中加入新的蚀刻剂和废弃蚀刻剂，但是这相对于使用旁路回路而言并不经济。

集存槽可以备有一冷却器；一冷却器或散热器可以增加到旁路循环回路返回控制槽的回路上；或者需要的情况下可以使用其它的冷却装置。加热效率最高是使用直列式加热器，将其安装到通向第二多头导管的旁路循环回路的支管下端。

为了显示过程，假定5升/分钟的废弃蚀刻剂被泵入控制槽。假设该铜在控制槽中的浓度期望为废弃蚀刻剂中的浓度的20％。稀释溶液从控制槽用泵抽出，以25升/分钟的速度进入第一排反应罐。如果第一排用到了5个反应罐，每个反应罐接收5升/分钟的稀释蚀刻剂用于与金属铝反应。第一集存槽收集第一排的5个反应罐排出的产品的混合流，流量为25升/分钟。然后泵入第二排的5个反应罐中。

旁路循环回路被调节为使第一集存槽中20升/分钟的流量流回到控制槽。5升/分钟的流量被允许流向第二排的5个反应罐。这使得控制槽中的铜的浓度保持恒定。冷却器可以被选择设置于控制槽或旁路循环回路。

如果需要的话，流向第二排5个反应罐的5升/分钟的流量可以被泵过一直列式加热器，用以增加温度。溶液流过第二排反应罐的流量将会仅仅只有1升每分钟每罐，这使得驻留时间为第一排罐中的5倍。进入第二排罐的铜浓度要低得多，因此与金属铝反应的综合驻留时间更长，并且有选择的使反应温度更高，将会使得剩余的铜的大部分析出。

处理过程再重复一次，除了不再需要别的旁路回路之外。温度可以进一步在第三排乃至后面排的反应罐中升高，以获得任何需要的最终铜浓度。

示例4

铜离子和金属铝的反应产物是铜金属和氢氧化铝。铜金属比重高，不会被流速移动。虽然铝可以简单的放置在任何支架上使溶液自由地与之接触，但是这也可能会产生问题，因为金属铝虽然以块状、片状、球形或其它的形状载入，并用支架固放使之不会被所述的流动带走。然而其产物氢氧化铝又轻又蓬松，除以特别方法限制，否则会被流动带至不同的反应罐内。

大量的氢氧化铝对于任何大规模连续生产过程都是个缺陷，除非以某种方式加以限制。如果允许自由流动，随着铜的去除，氢氧化铝在罐与罐之间的流动会逐渐增加。它将会在低流动区域积聚，将会增加泵的磨损，流速减少并增加泵压。

另一个例子的改进设计适合于大规模的连续地除铜，其与反应罐的结构相关。

系统设计被进一步地改进为，如果将金属铝放置在一多孔的容器中，将可以防止氢氧化铝反应产物的移动。一种合适的容器是一多孔的过滤袋，例如25到100微米的聚丙烯。这可以在金属加入之后紧紧地封闭，并具有一用于含铜蚀刻剂的入口。发生反应的蚀刻剂将会自由流过袋子，同时铜金属、金属铝和氢氧化铝都会保留在过滤袋中。这防止了泵的过度磨损以及泵的反压，并且消除了管道阻塞以及罐中的沉淀。因此，最后只需要使用末端过滤结构将从主过滤结构中漏掉的微粒过滤出来，就获得了最终需要回收的蚀刻剂了。

示例5

铜离子和金属铝的反应产物是铜金属和氢氧化铝。反应罐中的金属铝最后基本上被耗尽，并装满了铜金属和氢氧化铝。如果不使用过滤袋，整个反应罐必需拆下进行保养和清洗。

使用过滤袋的另一个好处与反应罐的修复相关。过滤袋可以方便地从反应罐中拆下，并代之以装有金属铝的新袋子。旧的过滤袋可以就地处理，或者在一个集中再加工设备上进行处理，以收回未使用的铝、铜以及氢氧化铝。

过滤袋是多孔的，并且很难排水以及干燥。剩余的氨水汽化后会造成麻烦。对此过程的一种可选择的改进是使用便于运输的、可替换的反应罐。

一个更有效的方法是在金属铝被消耗之后将整个反应罐从排中拆下。新的可移动式反应罐可以简单的放置就位，而后含氨蚀刻剂的回收加工可以很快的恢复。用过的反应罐可以被翻新并可以在任何方便的时间和地点被替换使用。最经济的选择是将所有使用过的反应罐送到一个集中回收设备进行处理。这种改进设计的另一个示例尤其适合于大规模的连续除铜。

本示例中所用的反应罐设计为移动式的，其便于运输，可以方便地从生产线上拆下，排空以及冲洗，并可运送或者移动到任何需要的处理地点。如果用过的反应罐基本上是干的以及密封的就不会带来任何环境危害。损失的生产时间是很少的，因为罐可以很方便地拆卸与置换。

当然，反应罐也可以设计为非移动式的，用于在当地补充铝以及除去反应产物。

Claims (17)

1.一种使用金属铝回收及再利用废弃含氨碱性铜蚀刻剂的方法，包括使用一控制槽控制工艺参数，之后使用一个或多个装有铝的独立的反应罐来除铜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该控制槽用于控制影响所述蚀刻剂的工艺参数包括：温度、铜浓度、pH值、比重、氨水容量、氯化物含量以及循环速度。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该控制槽使用加热或冷却，以保持用于处理所述蚀刻剂的有效反应温度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该控制槽通过控制所述蚀刻剂的输入量以及循环流量来保持有效的铜浓度。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该控制槽供料给至少一个载有用于从所述蚀刻剂中除铜的铝的反应罐。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该控制槽供料给多个载有用于从所述蚀刻剂中除铜的铝的反应罐。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该控制槽供料给多个载有用于除铜的铝的反应罐，所述反应罐使用一个或多个辅助的温控装置来加快从所述蚀刻剂中除铜的速度。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该反应罐设计为可移动式的，用于在不同的地点补充铝以及除去反应产物。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该反应罐设计为非移动式的，用于在当地补充铝以及除去反应产物。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该控制槽供料给多个串联布置的反应罐。

11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该控制槽供料给多个并联布置的反应罐。

12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该控制槽供料给多个混联布置的反应罐。

13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该反应罐使用独立的过滤结构从所述蚀刻剂中去除固态物质。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应罐中使用过滤袋。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应罐使用交叉流动过滤结构。

16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该反应罐使用末端过滤结构从所述蚀刻剂中去除固态物质。

17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该反应罐使用沉积法从所述蚀刻剂中去除固态物质。