CN102260006A

CN102260006A - 一种处理含重金属废水膜过滤浓缩液的方法

Info

Publication number: CN102260006A
Application number: CN2011101850796A
Authority: CN
Inventors: 徐晓军; 陈晓鸿; 施国飞; 黄伟忠; 黄昌元; 韦建初; 管堂珍; 杨津津; 马玲; 郑鑫
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102260006B

Abstract

本发明提出了一种含重金属废水膜浓缩液的处理方法，涉及环境保护技术领域，特别涉及冶金和矿山行业含重金属废水膜浓缩液的处理。含重金属废水膜浓缩液被收集后，进入到膜蒸馏系统循环处理，达到一定的浓缩倍数后进入高效蒸发系统。膜蒸馏系统和高效蒸发系统产生的淡水收集后回用，产生的结晶固体综合利用或再处理。该工艺操作方便、节能、占地面积小、环境污染小、处理成本较低，具有广泛的应用前景，能够实现含重金属废水膜浓缩液的“零”排放，从而真正达到含重金属废水处理的“零”排放。

Description

一种处理含重金属废水膜过滤浓缩液的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及含重金属废水经过“膜法深度处理”产生的膜浓缩液的处理问题，特别是冶金和矿山行业含重金属废水膜浓缩液的处理。

背景技术

冶金、采选、电镀、化工等行业在生产过程中会产生大量含重金属的废水，主要有矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂制酸和车间排水、有色金属加工厂酸洗废水和车间排水、电镀厂镀件电镀废水和车间排水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等含重金属工业废水。由于废水中的重金属一般不能被分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。所以重金属(如含铅、镉、铜、汞、锌等)废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。目前在含重金属废水的实际处理应用中广泛采用超滤、纳滤、反渗透等膜处理工艺对废水进行深度处理。本申请中涉及的膜浓缩液主要是指超滤、纳滤、反渗透膜浓缩液，以及电渗析膜浓缩液。

膜处理工艺产生的浓缩液水量较大，约占处理水量的15％～30％。含重金属废水膜浓缩液，特别是冶金和矿山行业含重金属废水膜浓缩液，属于高含盐量、高硬度的废水，其中含有大量各类重金属离子，处理及处置难度大，处理成本高，限制了“膜处理”工艺在重金属废水处理中的应用与发展。因此，快速、有效、经济地对含重金属废水膜浓缩液，特别是冶金废水膜浓缩液进行处理或预处理，对重金属废水的有效处置和膜处理技术的推广具有重要作用。

一般纳滤及反渗透膜浓缩液的典型处置方法有：(1)地面水排放(海洋、潮水、非盐水)；(2)深井注射；(3)喷灌；(4)废水处理装置；(5)热蒸发；(6)曝晒蒸发池； (7)废水池储存。但对于含重金属的膜浓缩液的主要处理方法为返回法和蒸发法。但是这两种方法都存在一定缺点和局限性。返回法会使有些污染物循环积累，降低膜处理系统的寿命；蒸发法由于能耗高、设备昂贵，暂时难以推广，需要进一步浓缩后才能较经济地处理。因此，研究和开发浓缩液经济、有效的处理方法迫在眉睫。申请者研究表明，“膜蒸馏(MD)+高效蒸发”对重金属废水膜浓缩液有较好的处理效果，且经济可行，在脱除盐分的同时也能去除重金属，还能得到淡水回收利用。

膜蒸馏(MD)是能够提高含重金属浓盐水浓度的一种廉价、高效的新型膜分离技术，具有可在常压或负压下操作，可以利用太阳能、地热、工厂废热、余热等各种热源直接或间接作为热源，以及设备简单、对膜的机械强度要求低等优点。膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，其所用的膜为不被待处理的溶液润湿的疏水微孔膜。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧)(膜疏水的本性使得水溶液不能透过膜孔，而在每个孔入口处形成气液接触)，另一侧直接或间接的与冷的水溶液接触(称为冷侧)，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。根据膜蒸馏的操作方式不同，膜蒸馏过程可分为：直接接触式膜蒸馏(DCMD)、减压式(真空)膜蒸馏(VMD)、气体吹扫式膜蒸馏(SGMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)等操作方式。采用膜蒸馏技术处理含重金属浓盐水，可以使产品纯水的重金属和盐的脱除率接近100％，并且可以实现膜结晶，因此采用该技术可以使含重金属废水膜浓缩液循环并最大限度的浓缩。

高效蒸发是目前最前沿的蒸发技术，其中多效蒸发是最有效的蒸发技术。多效蒸发是将几个蒸发器串联运行的蒸发操作，使蒸汽热能得到多次利用，从而提高热能的利用率，多用于水溶液的处理，目前多效蒸发经济成熟的技术主要有二效蒸发和三效蒸发等。在三效蒸发操作的流程中，第一个蒸发器(称为第一效)以生蒸汽作为加热蒸汽，其余两个(称为第二效、第三效)均以其前一效的二次蒸汽作为加热蒸汽，从而可大幅度减少生蒸汽的用量。每一效的二次蒸汽温度总是低于其加热蒸汽，故多效蒸发时各效的操作压力及溶液沸腾温度沿蒸汽流动方向依次降低。依据二次蒸汽和溶液的流向，多效蒸发的流程可分为：①并流流程。溶液和二次蒸汽同向依次通过各效。由于前效压力高于后效，料液可借压差流动。但末效溶液浓度高而温度低，溶液粘度大，因此传热系数低。②逆流流程。溶液与二次蒸汽流动方向相反。需用泵将溶液送至压力较高的前一效，各效溶液的浓度和温度对粘度的影响大致抵各效传热条件基本相同。③错流流程。二次蒸汽依次通过各效，但料液则每效单独进出，这种流程适用于有晶体析出的料液。在生蒸汽温度与末效冷凝器温度相同(即总温度差相同)条件下，将单效蒸发改为多效蒸发时，蒸发器效数增加，生蒸汽用量减少，但总蒸发量不仅不增加，反而因温度差损失增加而有所下降。多效蒸发节省能耗，但降低设备的生产强度，因而增加设备投资。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，为解决含重金属废水膜浓缩液，特别是冶金和矿山行业含重金属废水膜浓缩液的处理难题，使膜处理单元作为含重金属废水的深度处理方法得以推广，本发明提供一种操作方便、节能、占地面积小、环境污染小、成本低廉，具有广泛的应用前景的处理方法。采用“膜蒸馏(MD)+高效蒸发”技术实现含重金属废水膜浓缩液的“零”排放，并使含重金属废水膜浓缩液处理后循环利用，从而真正达到冶金和矿山行业含重金属废水处理的“零”排放。

本发明处理含重金属废水膜过滤浓缩液的方法，其特征是，所说的含重金属废水膜过滤浓缩液被收集预处理后，进入膜蒸馏系统，在系统内加热后通入疏水微孔膜的一侧(称为热侧)，控制热侧温度40～90℃，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)，冷侧温度10～30℃，使疏水膜的两侧维持在10～80℃，从而在膜的两侧形成蒸汽压差，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现含重金属废水膜浓缩液的浓缩，浓缩1～10倍后再进入高效蒸发系统处理；膜蒸馏系统和高效蒸发系统产生的淡水收集后回用或排放，膜蒸馏系统和高效蒸发系统产生的结晶固体综合利用或再处理。

所说的膜蒸馏系统可以作为含重金属废水膜过滤浓缩液处理中的一个处理单元或系统单独使用，也可以结合高效蒸发技术一起联合使用。

所说的膜蒸馏可以采用不同的过程与形式，可应用直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、真空式膜蒸馏和吹扫气式膜蒸馏中之任一种方法。

膜蒸馏过程可以采用反冲洗、化学清洗、超声波清洗、脉动清洗、电磁波清洗、蒸汽清洗方法防治膜污染；这些方法在防治膜污染过程中可以单独使用，也可以根据工作实际需要联合使用。

高效蒸发系统可采用各类蒸发器和蒸馏器串联或并联使用。

膜过滤浓缩液进入膜蒸馏处理前和膜蒸馏浓缩液进入高效蒸发处理前，浓缩液可以不经过处理，也可以对浓缩液进行各种方法的预处理后再进行膜蒸馏或高效蒸发处理，预处理方法为：浓缩液pH值调整、隔渣、沉淀、絮凝沉淀、曝气、化学氧化及还原处理、电化学处理、固液分离和预热。

和现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：

1.与单一的多效蒸发相比，首先由膜蒸馏系统将含重金属废水膜浓缩液浓缩一定倍数，减少了多效蒸发的处理量，从而大大降低了含重金属废水膜浓缩液的处理成本。

2.本发明可结合利用电能、太阳能、地热、风能、燃料油、废油、固体及固体废弃物燃料、污水余热、工厂各种形式的废热、余热、蒸汽等热源直接或间接作为膜蒸馏系统和高效蒸发系统的热源，也可以把低品位热源提升后(如热泵)再作为热源。

3.膜蒸馏和多效蒸发产生的淡水接近于纯水，可用于工厂的锅炉回用水或其他生产用水，提高了水的利用率。

4.含重金属浓盐水中含有的重金属和盐经过多效蒸发系统后结晶为固体，易于资源化利用或后续处理。

5.该工艺操作方便、节能、占地面积小、环境污染小、成本低廉，具有广泛的应用前景。

6.实现含重金属废水膜浓缩液的“零”排放，从而真正达到冶金和矿山行业含重金属废水处理的“零”排放。

附图说明

图1为含重金属废水膜浓缩液的处理工艺。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明的做进一步说明，但本发明不限于这些实施例，保护范围以权利要求为准。

实施例1

某铅锌冶炼厂废水，处理工艺以石灰(石)中和+氧化絮凝+膜法处理为主，反渗透膜过滤浓缩液，其水质指标：Pb：0.4774mg/l、Zn：0.0402mg/l、Cd：0.1898mg/l、As：0.015mg/l、F：42.09mg/l、Cl：11316mg/l、Na：8759mg/l。采用直接接触式膜蒸馏法进行处理，运用聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，控制热侧温度60℃，冷侧温度10℃，采用酸洗防治膜污染，出水水质指标此时的脱盐率在99.1％，对重金属的截留率也在99％以上。由直接接触式膜蒸馏法浓缩2倍后剩余的废水再经过三效蒸发器处理，蒸发结晶回收盐和有用物质；蒸汽冷却水已达到超纯水，用作锅炉用水，使得反渗透膜过滤浓缩液接近100％处理回用，实现了资源的回收利用和出水100％的回用。

实施例2

某铅锌冶炼厂废水，处理工艺以石灰(石)中和+氧化絮凝+电化学+膜法处理为主，纳滤膜过滤浓缩液，其水质指标：Pb：0.384mg/l、Zn：0.0848mg/l、Cd： 0.0347mg/l、As：0.018mg/l、F：34.16mg/l、Cl：7425mg/l、Na：5152mg/l。采用气隙式膜蒸馏法处理进行处理，运用聚丙烯(PP)微孔膜，控制热侧温度80℃，冷侧温度20℃，采用反冲洗防治膜污染，出水水质指标此时的脱盐率在99.3％，对重金属的截留率也在99％以上。由气隙式膜蒸馏法浓缩5倍后剩余的废水再经过三效蒸发器处理，蒸发结晶回收盐和有用物质；蒸汽冷却水已达到超纯水，用作锅炉用水，使得纳滤膜过滤浓缩液接近100％处理回用，实现了资源的回收利用和出水100％的回用。

实施例3

某铜冶炼厂废水，处理工艺以石灰中和+硫化沉淀+膜法处理为主，纳滤和反渗透膜过滤混合浓缩液，其水质指标：Cu：0.284mg/l、Pb：0.184mg/l、Zn：0.1548mg/l、Cd：0.0427mg/l、As：0.028mg/l、F：30.16mg/l、Cl：5425mg/l、Na：4152mg/l。采用真空式膜蒸馏法处理进行试验，运用聚丙烯(PP)微孔膜，控制热侧温度90℃、冷侧温度10℃，冷侧真空度0.15MPa，采用超声波清洗防治膜污染出水水质指标此时的脱盐率在99.6％，对重金属的截留率也在99％以上。由减压膜蒸馏法浓缩10倍后剩余的废水再经过三效蒸发器处理，蒸发结晶回收盐和有用物质；蒸汽冷却水已达到超纯水，用作锅炉用水，使得纳滤和反渗透膜过滤混合浓缩液接近100％处理回用，实现了资源的回收利用和出水100％的回用。

实施例4

某铜矿山含重金属酸性废水，处理工艺以石灰中和+膜法处理为主，膜(纳滤+反渗透)过滤浓缩液，其水质指标：Cu：1.31mg/l、Pb：0.174mg/l、Zn：0.063mg/l、Fe：0.820mg/l、Cl：8975mg/l、Na：6849mg/l。采用吹扫气式膜蒸馏法处理进行试验，运用聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，控制热侧温度40℃，冷侧温度10℃，出水水质指标此时的脱盐率在99.5％，对重金属的截留率也在99％以上。由吹扫气式膜蒸馏法浓缩1倍后剩余的废水再经过三效蒸发器处理，蒸发结晶回收盐和有用物质；蒸汽冷却水已达到超纯水，用作锅炉用水，使得膜(纳滤+反渗透)过滤浓缩液接近100％处理回用，实现了资源的回收利用和出水100％的回用。

实施例5

某铜冶炼厂废水，处理工艺以石灰中和+硫化沉淀+膜法处理为主，纳滤和反渗透膜过滤混合浓缩液，其水质指标：Cu：0.284mg/l、Pb：0.184mg/l、Zn：0.1548mg/l、 Cd：0.0427mg/l、As：0.028mg/l、F：30.16mg/l、Cl：5425mg/l、Na：4152mg/l。采用真空式膜蒸馏法处理进行试验，运用聚丙烯(PP)微孔膜，控制热侧温度40℃、冷侧温度30℃，冷侧真空度0.15MPa，采用超声波清洗防治膜污染出水水质指标此时的脱盐率在99.4％，对重金属的截留率也在99％以上。由减压膜蒸馏法浓缩1倍后剩余的废水再经过三效蒸发器处理，蒸发结晶回收盐和有用物质；蒸汽冷却水已达到超纯水，用作锅炉用水，使得纳滤和反渗透膜过滤混合浓缩液接近100％处理回用，实现了资源的回收利用和出水100％的回用。

本发明可以用于去除在矿山废水、冶炼废水、电镀废水、制药废水处理过程中产生的含重金属废水膜浓缩液。含重金属废水膜浓缩液被收集后，进入到膜蒸馏系统循环处理，达到一定的浓缩倍数后进入多效蒸发系统进行处理。膜蒸馏和多效蒸发产生的淡水收集后回用，产生的结晶固体综合利用或再处理。整个工艺实现污染物的“零”排放。

Claims

1.一种处理含重金属废水膜过滤浓缩液的方法，其特征是，所说的含重金属废水膜过滤浓缩液被收集预处理后，进入膜蒸馏系统，在系统内加热后通入疏水微孔膜的一侧(称为热侧)，控制热侧温度40～90℃，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)，冷侧温度10～30℃，使疏水膜的两侧维持在10～80℃的温差从而在膜的两侧形成蒸汽压差，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现含重金属废水膜浓缩液的浓缩，浓缩1～10倍后再进入高效蒸发系统处理；膜蒸馏系统和高效蒸发系统产生的淡水收集后回用或排放，膜蒸馏系统和高效蒸发系统产生的结晶固体综合利用或再处理。

2.根据权利要求1的方法，其特征是，所说的膜蒸馏系统可以作为含重金属废水膜过滤浓缩液处理中的一个处理单元或系统单独使用，也可以结合高效蒸发技术一起联合使用。

3.根据权利要求1的方法，其特征是，所说的膜蒸馏可以采用不同的过程与形式，可应用直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、真空式膜蒸馏和吹扫气式膜蒸馏中之任一种方法。

4.根据权利要求1的方法，其特征是，膜蒸馏过程可以采用反冲洗、化学清洗、超声波清洗、脉动清洗、电磁波清洗、蒸汽清洗方法防治膜污染；这些方法在防治膜污染过程中可以单独使用，也可以根据工作实际需要联合使用。

5.根据权利要求1的方法，其特征是，高效蒸发系统可采用各类蒸发器和蒸馏器串联或并联使用。

6.根据权利要求1的方法，其特征是，膜过滤浓缩液进入膜蒸馏处理前和膜蒸馏浓缩液进入高效蒸发处理前，浓缩液可以不经过处理，也可以对浓缩液进行各种方法的预处理后再进行膜蒸馏或高效蒸发处理，预处理方法为：浓缩液pH值调整、隔渣、沉淀、絮凝沉淀、曝气、化学氧化及还原处理、电化学处理、固液分离和预热。