CN105236665A - 一种焦化废水浓盐水回用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种焦化废水浓盐水的回用方法，包括如下步骤：有机预处理，焦化废水浓盐水经物化处理和生物处理去除焦化废水中的有机物；经过滤去除其中的颗粒物；阻垢预处理，调节废水浓盐水pH5～7；膜蒸馏处理，蒸发结晶处理。该方法将焦化废水反渗透产生的浓盐水经膜蒸馏、蒸发结晶工艺处理后产生的合格水回用于生产系统，将浓缩液中的无机盐转化为晶体，实现了焦化废水的零液体排放；本发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种焦化废水浓盐水回用的方法。
背景技术
焦化废水的处理一直是钢铁企业的一大难题，其废水水质波动大、成分复杂，含有数十种甚至上百种有机和无机污染物，有机污染物主要有酚类，单环和多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫等杂环化合物等；无机污染物主要有氨氮、硫氰化物、硫化物以及氰化物等；而且其生物降解性差，含有大量难生物降解物质，而且处理过程中还会产生部分难降解的代谢产物。目前大多数企业均采用生物处理预物化处理相结合的处理工艺。2008年修订的《焦化行业准入条件》要求酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排；2012年10月1日，开始实施新的《炼焦化学工业污染物排放标准》，标准对COD、TN等提出了更高的要求，同时首次提出了单位产品基准废水排放量(吨焦废水排放量)，新建企业(2012年10月1日起)和现有企业(2015年1月1日起)的吨焦废水排放量为0.4吨，对于特别排放限值区域为0.3吨。
为减少废水排放量，有的企业采用反渗透工艺对处理后的焦化废水进行脱盐处理，反渗透过程一般会产生70％左右的产水，可回用于生产过程，同时也会产生30％左右的浓盐水。浓盐水的出路问题是影响该工艺的一个重要因素，有的企业将处理后的焦化废水用于冲渣或用于其他对用水要求的场合，但这并没有从根本上解决浓水的问题还有可能带来二次污染，如有机物会挥发至大气中产生气体污染，冲渣后也可能会对渣的性能造成影响。因此如果要从根本上解决浓盐水的问题，就需要对浓盐水做进一步的减量化处理，产生的合格水回用，其中的盐分实现结晶。
焦化废水反渗透浓缩液中的无机盐分是非挥发性的，当浓缩液被加热时，其中的水形成水蒸汽，采用膜蒸馏工艺时水蒸汽透过疏水性的膜孔，经冷凝后产生纯水；液相浓缩液不能穿透膜而被截留，由此浓缩液得到进一步的浓缩，同时产生纯水可供生产工艺使用。膜蒸馏工艺需要将浓缩液整体加热，需要消耗大量的能量，但是其所需的能源品质不高，当现场有可以利用的低品位热源如废热、低压蒸汽等时，可以大大降低膜蒸馏的成本。
膜蒸馏技术可以浓缩液做进一步的浓缩，但随着其中盐分浓度的升高，当达到盐的饱和溶解度时变会发生结晶，在膜蒸馏膜的表面形成结晶，造成膜的堵塞和润湿，使得通量降低，产水水质恶化。因此当盐分的浓度接近饱和溶解度时，就要停止浓缩。
蒸发结晶工艺是采用加热的方法，在沸腾状态下，使溶液中的水分或其它具有挥发性的溶剂气化移除，其溶液中的溶质数量不变，从而使溶液浓缩，当溶质的浓度超过其溶度积时，溶质以晶体的形式析出。蒸发结晶工艺用于废水浓缩时，产生的蒸馏水可以回用于生产，盐类以固体的形式析出。可以真正实现废水零排放。
查阅已有的专利及文献资料，目前还没有针对焦化废水反渗透浓盐水处理与回用方面的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种焦化废水浓盐水回用的方法，该方法将焦化废水反渗透产生的浓盐水经膜蒸馏、蒸发结晶工艺处理后产生的合格水回用于生产系统，将浓缩液中的无机盐转化为晶体，实现焦化废水的零液体排放。
本发明的技术解决方案如下：一种焦化废水浓盐水的回用方法，包括如下步骤：
(1)有机预处理：焦化废水浓盐水经物化处理和生物处理去除焦化废水中的有机物；
(2)过滤：经步骤(1)处理后的废水浓盐水，经过滤去除其中的颗粒物；
(3)阻垢预处理：向经步骤(2)处理后的废水浓盐水加入阻垢剂，阻垢剂的投加量在0～20mg/L，此时调节废水浓盐水pH至5～7；
(4)膜蒸馏处理：经过阻垢预处理后的浓盐水，加热至55～90℃，进入膜蒸馏组件，废水在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，透过蒸馏膜，经真空抽吸或空气吹扫将蒸汽输送至冷凝器冷凝，冷凝后的冷凝水回用于生产；膜蒸馏后的浓水一部分经浓水循环泵进入换热器加热后循环至膜蒸馏组件进行膜蒸馏处理，另一部分浓水进入后续的蒸发结晶处理步骤；(5)蒸发结晶处理：来自于膜蒸馏的浓水进入加热室加热，加热至沸腾但不发生蒸发，然后进入蒸发结晶室，在蒸发结晶室沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后送至冷凝器冷凝，冷凝后的冷凝水回用于生产；在蒸发结晶室产生的晶体排出系统；在蒸发结晶室产生的晶浆返回系统循环，其与来自于膜蒸馏的浓水混合进入加热室加热。
本发明所述蒸馏膜为疏水性膜。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(1)中所述物化处理选自混凝、Fenton氧化、O3氧化、H2O2氧化、电化学氧化、催化氧化以及吸附中的一种或几种。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(1)中所述生物处理选自曝气生物滤池、生物接触氧化、活性污泥法中的一种。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(1)中所述有机预处理为采用O3/H2O2对浓盐水进行氧化处理，反应时间10～20min，O3投加量5～30mg/L，H2O2投加量30～100mg/L，氧化后COD的去除率20～40％；经氧化的出水进入生物接触氧化反应器继续处理，生物接触氧化的水力停留时间2～10h。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(2)中过滤所采用的滤料为石英砂和无烟煤中的一种或两种。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，所述滤料采用石英砂和无烟煤混合填料，石英砂和无烟煤的质量比为：1:9～9:1。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在所述阻垢预处理步骤中，所述阻垢剂为防止硫酸钙结垢的阻垢剂。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在所述步骤(4)中，用于冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽的冷凝水为经有机预处理、过滤和阻垢预处理后的焦化废水浓盐水，与膜蒸馏产生的蒸汽进行热交换。
根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在所述步骤(5)中，蒸发结晶室沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混合作为加热室的热源，与来自于膜蒸馏的浓水进行热交换。
本发明提供的焦化废水浓盐水回用的方法：
(1)有机物预处理
焦化废水经生化、物化处理后其COD大多在50～200mg/L，经过RO浓缩之后，浓盐水中的COD会浓缩3倍左右。水中的有机物(尤其是疏水性有机物)会造成膜蒸馏膜的污染，从而使得膜蒸馏通量下降或膜润湿导致产水电导率升高；此外焦化废水浓盐水中的挥发性有机物会随蒸汽进入膜蒸馏的冷凝测，导致产水中有机物含量升高。因此，在进入膜蒸馏之前最好将有机物加以去除，以减缓对后续膜蒸馏膜的污染。
鉴于浓缩液中的有机物基本为难生物降解性有机物，物化处理工艺比较有效，可以采用混凝、Fenton氧化、O3氧化、H2O2氧化、电化学氧化、催化氧化以及吸附等工艺中的一种或几种；也可以采用物化处理工艺提高生物降解性能后，再采用生物处理工艺(如曝气生物滤池、生物接触氧化、活性污泥法等)做进一步的处理。
(2)过滤
经过混凝、氧化等工艺处理后的浓缩液中会含有一些颗粒物，如不加以去除，会对后续的膜蒸馏处理系统带来不利影响。过滤工艺可以有效地去除这些悬浮的颗粒物，滤料可以采用石英砂或者无烟煤，也可以采用石英砂和无烟煤作为混合填料。
(3)阻垢预处理
焦化废水浓盐水中含有少量的钙、镁以及二氧化硅等结垢性离子，在膜蒸馏的浓缩过程中会得到10倍以上的浓缩，如果超过饱和溶度积，就会在膜表面产生结垢，造成产水电导率上升以及通量下降。为减缓膜蒸馏膜表面的结垢，在浓盐水中加入阻垢剂，阻垢剂的投加量在0～20mg/L，此外将浓盐水的pH调节至酸性(5～7)也会减缓结垢的形成。
(4)膜蒸馏
膜蒸馏工艺采用真空膜蒸馏或气扫式膜蒸馏，这两种膜蒸馏工艺通量大，而且需要设置冷凝器来冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽，因此可以采用浓缩液对蒸汽进行冷凝，这样既减少了冷凝水的用量，又利用了蒸汽冷凝时的潜热和部分显热，减少了加热浓缩液时热源的需求。
首先利用现场的低温蒸汽将冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热至55～90℃，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，穿透疏水性的蒸馏膜，通过真空抽吸(真空膜蒸馏)或空气吹扫(气扫式膜蒸)的方式至冷凝器，在冷凝器内以经软化、混凝沉淀、过滤预处理后的反渗透浓缩液作为冷却水将水蒸汽冷凝为冷凝水，冷凝水可回用于生产。膜蒸馏后的浓水部分循环至膜蒸馏组件的入口处，部分排放，进入后续的蒸发结晶处理。
(5)蒸发结晶
膜蒸馏产生的浓水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶。蒸发结晶器采用外加热式强制循环蒸发器。该类型的蒸发器加热管始终存满料液，管内不蒸发而阻止了结晶的析出，同时保证料液在管内的流速≥2m/s，从而使结晶无法附着于管壁。
来自于膜蒸馏的浓水与离开结晶室底部的晶浆混合后，由泵送往加热室。晶浆在加热室内升温，但不发生蒸发。热晶浆进入结晶室后沸腾，使溶液达到过饱和状态，于是部分溶质沉积在悬浮晶粒表面上，使晶体长大。沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混合作为加热室的热源。作为产品的晶浆从循环管排出，部分作为晶浆返回系统循环使用，部分作为结晶体排出系统。
本发明的有益技术效果：
本发明提供一种焦化废水浓盐水回用的方法，该方法将焦化废水反渗透产生的浓盐水经膜蒸馏、蒸发结晶工艺处理后产生的合格水回用于生产系统，将浓缩液中的无机盐转化为晶体，实现了焦化废水的零液体排放；本发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明所述焦化废水浓盐水回用的方法流程图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供一种焦化废水浓盐水回用的方法，包括如下步骤：
(1)有机物预处理
首先采用O3/H2O2对浓盐水进行氧化处理，反应时间10～20min，O3投加量5～30mg/L，H2O2投加量30～100mg/L，氧化后COD的去除率20～40％，同时B/C(BOD5/COD)由0.05提高至0.4～0.6；化学氧化的出水进入生物接触氧化反应器继续处理，生物接触氧化的水力停留时间2～10h，出水COD在80mg/L以下。
(2)过滤
生物反应器的出水进入滤池进行过滤，滤料可以采用石英砂、无烟煤，或者下部采用石英砂，上部采用无烟煤。
(3)阻垢预处理
滤池出口的管道上设置阻垢剂和盐酸的投加点和管道混合器。阻垢剂的投加量0～20mg/L，通过投加盐酸将浓盐水的pH控制在5～7。
(4)膜蒸馏
经过阻垢预处理后的浓盐水进入膜蒸馏工艺。膜蒸馏组件中部分水得到蒸发，产生的水蒸汽透过蒸馏膜，通过抽真空(真空膜蒸馏)或吹扫空气(气扫式膜蒸馏)将蒸汽输送至冷凝器；同时水一侧得到浓缩，产生的浓水部分经进一步加热后返回至膜组件的入口，部分进入蒸发结晶工艺段继续浓缩。浓水的回流量以不在膜蒸馏组件内产生结晶为宜。
阻垢预处理之后的水进入冷凝器与膜蒸馏产生的蒸汽进行热交换。蒸汽得到冷凝，作为产品水回用于生产工艺；同时原料水得到部分加热。膜蒸馏组件产生的部分浓水经浓水循环泵与经过冷凝器部分加热的水混合进入换热器继续加热至膜蒸馏组件所需的温度(55～90℃)；同时加热蒸汽得到冷凝，产生的冷凝水回用于生产工艺。
(5)蒸发结晶
膜蒸馏组件排放的浓水与蒸发结晶器经晶浆循环泵提升的部分晶浆进入加热器加热至蒸发结晶所需的温度，加热的热源来自加热蒸汽和蒸发结晶器产生的蒸汽，蒸发结晶器产生的蒸汽经蒸汽压缩机压缩提高压力后与加热蒸汽混合，在加热浓水的同时蒸汽得到冷凝，冷凝水返回生产工艺回用。
加热器的出水进入蒸发结晶器，在此处发生蒸发和结晶，产生的蒸汽进入蒸汽压缩机，过饱和的溶液发生结晶，以晶浆的形式从底部排出，部分晶浆作为结晶的晶核经晶浆循环泵回流循环使用；其余部分排出，作为固体废弃物填埋或做其它处理。
本发明提供的一种焦化废水浓盐水回用的方法，该方法将不锈钢焦化废水反渗透脱盐处理产生的浓缩液，经预处理、膜蒸馏和蒸发结晶工艺处理，得到的纯水回用于生产，将浓缩液中的无机盐转化为固体，实现了废水零排放；同时该方法具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
Claims (10)
1.一种焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)有机预处理：焦化废水浓盐水经物化处理和生物处理去除焦化废水中的有机物；
(2)过滤：经步骤(1)处理后的废水浓盐水，经过滤去除其中的颗粒物；
(3)阻垢预处理：向经步骤(2)处理后的废水浓盐水加入阻垢剂，阻垢剂的投加量在0～20mg/L，此时调节废水浓盐水pH至5～7；
(4)膜蒸馏处理：经过阻垢预处理后的浓盐水，加热至55～90℃，进入膜蒸馏组件，废水在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，透过蒸馏膜，经真空抽吸或空气吹扫将蒸汽输送至冷凝器冷凝，冷凝后的冷凝水回用于生产；膜蒸馏后的浓水一部分经浓水循环泵进入换热器加热后循环至膜蒸馏组件进行膜蒸馏处理，另一部分浓水进入后续的蒸发结晶处理步骤；
(5)蒸发结晶处理：来自于膜蒸馏的浓水进入加热室加热，加热至沸腾但不发生蒸发，然后进入蒸发结晶室，在蒸发结晶室沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后送至冷凝器冷凝，冷凝后的冷凝水回用于生产；在蒸发结晶室产生的晶体排出系统；在蒸发结晶室产生的晶浆返回系统循环，其与来自于膜蒸馏的浓水混合进入加热室加热。
2.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在步骤(1)中所述物化处理选自混凝、Fenton氧化、O3氧化、H2O2氧化、电化学氧化、催化氧化以及吸附中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在步骤(1)中所述生物处理选自曝气生物滤池、生物接触氧化、活性污泥法中的一种。
4.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在步骤(1)中所述有机预处理为采用O3/H2O2对浓盐水进行氧化处理，反应时间10～20min，O3投加量5～30mg/L，H2O2投加量30～100mg/L，氧化后COD的去除率20～40％；经氧化的出水进入生物接触氧化反应器继续处理，生物接触氧化的水力停留时间2～10h。
5.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在步骤(2)中过滤所采用的滤料为石英砂和无烟煤中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：所述滤料采用石英砂和无烟煤混合填料，石英砂和无烟煤的质量比为：1:9～9:1。
7.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在所述阻垢预处理步骤中，所述阻垢剂为为防止硫酸钙结垢的阻垢剂。
8.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在所述步骤(4)中，用于冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽的冷凝水为经有机预处理、过滤和阻垢预处理后的焦化废水浓盐水，与膜蒸馏产生的蒸汽进行热交换。
9.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：在所述步骤(5)中，蒸发结晶室沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混合作为加热室的热源，与来自于膜蒸馏的浓水进行热交换。
10.根据权利要求1所述的焦化废水浓盐水的回用方法，其特征是：所述方法将焦化废水反渗透产生的浓盐水经膜蒸馏、蒸发结晶处理后产生的合格水回用于生产系统，将浓缩液中的无机盐转化为晶体，实现焦化废水的零液体排放。
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