CN101723549A - 一种焦化废水回用处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种焦化废水回用处理方法，具体包括以下步骤：A、将生化处理并经过沉淀后的焦化废水用泵输送至设有电絮凝电极及电气浮电极的电絮凝气浮池，进行电絮凝和电气浮；B、电絮凝出水重力自流至设有电催化氧化电极的电催化氧化池，进行电催化氧化；C、电催化氧化出水重力自流至膜生物反应池，进行膜生物反应；D、膜生物反应池出水进入多介质过滤器，除去浊度及部分有机物；E、进入活性炭过滤器；F、进入保安过滤器过滤；G、进入反渗透装置。按本发明的处理方法，处理效果稳定、生产运行成本低、操作运行简便，能处理采用生化沉淀池出水，避开常规生化处理后的物化处理段，避免大量使用药剂，减少系统污泥处理量，降低废水处理运行成本。

Description

一种焦化废水回用处理方法
技术领域
本发明属于水处理领域，具体地说是涉及一种焦化废水回用处理方法。
背景技术
废水回用是企业节能减排的实施手段。由于焦化废水有机物种类多，处理难度大，人们对焦化废水回用的关注较少。目前已实施的废水回用技术偏简单化，如钢铁行业大多采取预处理及生化处理后送煤场喷煤、炼钢除尘以及焦炉熄焦等，造成污染物转移，还可能影响钢铁产品的质量。
根据2009年1月1日起实施的《焦化行业准入条件》对焦炉建设提出的要求：钢铁企业新建焦炉要同步配套建设干熄焦装置并配套建设相应的除尘装置。湿法熄焦工艺将逐步被干法熄焦代替，焦化废水回用至焦炉熄焦也将无法实施。同时，国家已将“焦化废水达标排放与回用技术”列入“国家重大技术装备研制和重大产业技术研发专项规划”，这进一步说明了废水回用的迫切性。
国内的焦化废水回用目前处于探索阶段，各家企业对废水回用单元性的技术核查分析做的很多，系统、全面地分析研究及工业化应用则很少。如专利文献200710068327.2，采用生化出水经过氧化絮凝+气浮+阴阳离子交换+反渗透制备工业用水；专利文献200810022437.X，采用焦化废水原水经除油处理后经过多介质过滤+保安过滤+一级反渗透+二级反渗透；均属于近年来对焦化废水回用研究较为详尽、但未进行实际应用的例子。
因此，加大对焦化废水回用的研究力度，制定具有针对性的处理方案，探索针对焦化废水回用的策略与技术并应用于工业生产，对实现企业的可持续性发展和节能减排、提高综合竞争力具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种焦化废水回用处理方法，采用该处理工艺技术，处理效果稳定，生产运行成本较低，操作运行简便。
本发明的技术解决方案如下：
一种焦化废水回用处理方法，包括电絮凝气浮、电催化氧化、膜生物反应器、多介质过滤器、活性炭过滤器和反渗透的处理步骤，具体包括以下步骤：
A、将生化处理并经过沉淀后的焦化废水用泵输送至设有电絮凝电极及电气浮电极的电絮凝气浮池，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为溶性Fe/Fe板式电极，电气浮电极为不溶性Ti/DSA网式电极；
B、电絮凝出水重力自流至设有电催化氧化电极的电催化氧化池，进行电催化氧化，其中，电极由数个电极组组成，单组电极以Ti为基材，表面涂作为催化剂的贵金属氧化物；
C、电催化氧化出水重力自流至膜生物反应池，进行膜生物反应，其中膜生物反应池内通过连续供气，曝气量按照膜所需供气量设计，单片膜供气量12～15L/min，系统水力停留时间2～4h；
D、膜生物反应池出水进入多介质过滤器，通过粗砂垫层、细沙滤层及无烟煤滤层，除去浊度及部分有机物；
E、多介质过滤器出水利用余压进入活性炭过滤器，通过粗砂垫层及活性炭滤层，除去水中部分低分子有机物、游离氯，去除水中异味、色度和臭味；
F、活性炭过滤器出水利用余压进入保安过滤器过滤，其过滤精度为5～10μm；
G、保安过滤器出水进入反渗透装置，反渗透膜选择性地透过小部分污染物质，拦截绝大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物，反渗透膜组件设计通量小于17MLH，除盐率85％～99.5％，得水率70％～75％，运行温度20℃～30℃。
所述步骤A之前包括通过生化沉淀池出水，水质如下：pH＝6～9、CODcr≤500mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤60mg/l、油份≤10mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤100mg/l、电导率≤8000μm/cm。
所述步骤A中电絮凝气浮池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，表面负荷取5～10m3/m2·h，池内设刮渣机，水力停留时间为15～30min，电气浮电极进行电气浮产生的微气泡直径范围10～50μm；
所述电絮凝电极采取平行布置，相邻电极板间为阴、阳极关系，间隔的电极板相互连接后分别与直流电源的阴、阳极通过导线连接，电极板与水流同向布置；
所述电气浮电极分阳极和阴极，阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，为网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极并联连接；
所述电絮凝电极、电气浮电极均通过硅整流柜使交流电变直流。
所述步骤A中经电絮凝气浮及电催化氧化后，出水水质如下：CODcr≤80mg/l、T-CN≤1mg/l、F-≤60mg/l、油份≤1mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤10mg/l、电导率≤6000μm/cm。
所述步骤B中电催化氧化池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料；槽内分三格，循环运行，水力停留时间为30～60min，池内设电催化氧化电极，运行温升10℃～20℃；
所述贵金属氧化物为铂、钌、铱、稀土铈中的至少一种，电极分阳极和阴极，阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，为网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极并联连接；
所述电催化氧化电极通过硅整流柜使交流电变直流。
所述步骤C中膜生物反应池内设置内置式膜生物反应器，其中设有膜生物反应膜组件，膜生物反应膜为内置有机板式膜的形式，出水通过抽吸泵抽取，出水背压0.4MPa；
所述膜生物反应池内通过连续供气，曝气量按照膜所需供气量设计，单片膜供气量12～15L/min，系统水力停留时间2～4h。
所述步骤C中的内置式膜生物反应器采用改性纳米材料制成，为微滤膜，膜孔径0.1μm，供气量13L/min，水力停留时间4h。
所述步骤D中多介质过滤器的进水运行流速5～10m/h，过滤器设置自动/手动反冲洗，反冲洗膨胀率为45％～60％，反冲洗周期12～36h；
所述多介质过滤器前设置强氧化剂、絮凝剂及助凝剂投加装置，氧化剂选用次氯酸纳，投加浓度2～10mg/l；絮凝剂选用PAC，投加浓度5～15mg/l；助凝剂选用PAM，投加浓度0.5～2mg/l；
所述粗砂垫层厚度100～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00041
不均匀系数0.7～0.8；所述细沙滤层厚度800～1200mm，粒径
Figure G2009102001949D00042
不均匀系数0.7～0.8；所述无烟煤滤层厚度200～400mm，粒径不均匀系数0.7～0.8。
所述步骤D中粗砂垫层厚度为100mm，不均匀系数0.8；细沙滤层厚度为800mm，不均匀系数0.8；无烟煤滤层厚度为300mm，不均匀系数0.8；反冲洗膨胀率为50％，反冲洗周期24h；氧化剂次氯酸纳的投加浓度为5mg/l，絮凝剂PAC的投加浓度为10mg/l，助凝剂PAM的投加浓度为1mg/l。
所述步骤E中活性炭过滤器的进水运行流速5～10m/h，过滤器设置自动/手动反冲洗，反冲洗膨胀率为50％～100％，反冲洗周期48～72h；
所述活性炭过滤器前设置还原剂投加装置，还原剂选用亚硫酸氢纳，投加浓度3～10mg/l；
所述粗砂垫层厚度100～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00051
不均匀系数0.7～0.8；所述细沙滤层厚度800～1200mm，粒径
Figure G2009102001949D00052
不均匀系数0.7～0.8；所述无烟煤滤层厚度200～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00053
不均匀系数0.7～0.8。
所述步骤E中粗砂垫层厚度为100mm，不均匀系数0.8；细沙滤层厚度为800mm，不均匀系数0.8；无烟煤滤层厚度为300mm，不均匀系数0.8；反冲洗膨胀率为100％，反冲洗周期72h，亚硫酸氢纳投加浓度为5mg/l。
所述步骤F中保安过滤器为喷熔形式，锥形结构，内设可更换卡式滤芯，当过滤器进出口压差大于设定值时，人工更换滤棒；
所述保安过滤器前设置阻垢剂投加装置，防止水中离子结垢，阻垢剂投加浓度为2～5mg/l。
所述步骤F中保安过滤器的选型，为可更换卡式PP滤芯，过滤精度5μm。
所述步骤G中保安过滤器出水通过高压泵进入反渗透装置，其背压为0.6～2.0MPa，随着装置运行时间不断增加，被截留的水溶液杂质不断浓缩，以浓水形式排放。
所述步骤G中，进入反渗透膜前的水质达到：CODcr≤50mg/L、SDI≤3、电导率≤5000us/cm。
所述步骤G中反渗透膜组件采用抗污染膜，高压泵背压1.4MPa，脱盐率95％，得水率70％，水温为25℃，反渗透采用一级两段组合，排列方式2∶1，具体方法是高压泵将过滤器来水打入一段反渗透，一段浓水利用出水余压进入二段反渗透进行再次浓缩，一段及二段产水直接进工业用水管网，出水电导率≤200μm/cm、CODcr≤10mg/l，反渗透产生的浓水送至浓水处理装置单独处理后达标外排。
本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优势：
按本发明的处理方法，处理效果稳定、生产运行成本低、操作运行简便，能处理采用生化沉淀池出水，避开常规生化处理后的物化处理段，避免大量使用药剂，减少系统污泥处理量，降低废水处理运行成本。
附图说明
附图是本发明的一种焦化废水回用处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
参看附图，按本发明的焦化废水回用的处理工艺，包括电絮凝气浮、电催化氧化、膜生物反应器、多介质过滤器、活性炭过滤器和反渗透的处理步骤，处理流程按下列步骤进行：
A、将生化处理并经过沉淀后的焦化废水用泵输送至电絮凝气浮池，进行电絮凝和电气浮。该池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，表面负荷取5～10m3/m2·h，池内设刮渣机，水力停留时间为15～30min。池内设电絮凝电极及电气浮电极，电气浮电极进行电气浮产生的微气泡直径范围10～50μm。
电絮凝电极采用溶性Fe/Fe板式电极，电絮凝槽内电絮凝电极采取平行布置，相邻电极板间为阴、阳极关系，间隔的电极板相互连接后分别与直流电源的阴、阳极通过导线连接。电极板与水流同向布置，可以有效防止污染物在电极板上过分沉积，使电阻增大，削弱电絮凝的处理效果。
电气浮电极采用不溶性Ti/DSA网式电极。电气浮电极分阳极和阴极，阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极采用并联连接。为保证电极组时刻处于最佳的运行状态，电极组运行需定时倒换电极的阴、阳极性，以避免电极钝化。
电絮凝电极、电气浮电极均采用硅整流柜使交流电变直流，运行每1m3焦化废水电耗：电流10～30A，电压5～10V。
B、电絮凝出水重力自流至电催化氧化池进行电催化氧化，池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料。槽内分三格，循环运行，水力停留时间为30～60min。
池内设电催化氧化电极，运行温升10℃～20℃。电极由多个电极组组成，单组电极以Ti为基材，表面涂贵金属氧化物(铂、钌、铱、稀土铈等)作为催化剂，可耐腐蚀并具有优良的化学稳定性。电极分阳极和阴极，阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极采用并联连接。为保证电极组时刻处于最佳的运行状态。电极组运行需定时倒换电极的阴、阳极性，以避免电极钝化。
电催化氧化电极采用硅整流柜使交流电变直流，运行每1m3焦化废水电耗：电流100～600A，电压5～30V。
C、电催化氧化出水重力自流至膜生物反应池进行膜生物反应，池内设置内置式膜生物反应器，其中设有膜生物反应膜组件，膜生物反应膜采用内置有机板式膜的形式，出水采用抽吸泵抽取，出水背压0.4MPa。
膜生物反应池内采用连续供气，曝气量按照膜所需供气量设计，单片膜供气量12～15L/min，系统水力停留时间2～4h，板式膜根据实际运行情况采用定期清洗，清洗周期3个月～12个月，清洗时，采用重力流往膜生物反应池内投加次氯酸钠清洗，次氯酸钠配制浓度为0.3％～1％。
D、膜生物反应池出水进入多介质过滤器，用于除去浊度及部分有机物。多介质过滤器的进水运行流速5～10m/h。多介质过滤器滤层设垫层及滤层，共设3层滤料，分别为粗砂垫层、细沙滤层及无烟煤滤层。
多介质过滤器设置自动/手动反冲洗，反冲洗膨胀率为45％～60％，反冲洗周期12～36h。
多介质过滤器前设置强氧化剂、絮凝剂及助凝剂投加装置，氧化剂用于杀灭原水中的细菌及藻类，抑制过滤器中的微生物滋生，并分解部分有机物，避免后续膜的生物污染。絮凝剂及助凝剂用于促进原水中SS及胶体颗粒形成凝聚，加快混凝沉淀。氧化剂选用次氯酸纳，投加浓度2～10mg/l，絮凝剂选用PAC，投加浓度5～15mg/l，助凝剂选用PAM，投加浓度0.5～2mg/l。
E、多介质过滤器出水利用余压进入活性炭过滤器，用于除去水中部分低分子有机物、游离氯，去除水中异味、色度和臭味，可有效防止膜污染。活性炭过滤器的进水运行流速5～10m/h。活性炭过滤器设2种填料，分别为粗砂垫层及活性炭滤层。
活性炭过滤器设置自动/手动反冲洗，反冲洗膨胀率为50％～100％，反冲洗周期48～72h。
活性炭过滤器前设置还原剂投加装置，用于还原多余的氧化剂，保护反渗透膜，同时防止反渗透膜内细菌繁殖，还原剂选用亚硫酸氢纳，投加浓度3～10mg/l。
F、活性炭过滤器出水利用余压进入保安过滤器，保安过滤器采用喷熔形式，锥形结构，内设可更换卡式滤芯，过滤精度为5～10μm，当过滤器进出口压差大于设定值时，人工更换滤棒，滤芯使用时间15～60天。
保安过滤器前设置阻垢剂投加装置，防止水中离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、HCO3 -、SO4 2-、SiO2结垢，保护反渗透膜的寿命，阻垢剂投加浓度2～5mg/l。
G、保安过滤器出水设高压泵，在背压0.6～2.0MPa的条件下进入反渗透装置。反渗透装置是本工艺中的主要装置，在足够的渗透压力下，反渗透膜选择性地透过小部分污染物质，绝大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物被拦截，随着装置运行时间不断增加，被截留的水溶液杂质不断浓缩，以浓水形式排放。
反渗透膜组件设计通量不大于17MLH，除盐率85％～99.5％，得水率70％～75％，运行温度20℃～30℃。
根据反渗透膜的运行污染情况，需定期配置一定浓度的特定的清洗溶液进行清洗，以恢复膜的特性。清洗剂的选择与反渗透膜配套，清洗结束后再对膜进行冲洗，冲洗的作用是用反渗透产水置换停机后膜中滞留的浓水，防止浓水侧亚稳态的结垢物质出现结垢。
本发明采用生化沉淀池出水，其水质如下：pH＝6～9、CODcr≤500mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤60mg/l、油份≤10mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤100mg/l、电导率≤8000μm/cm。
本发明采用电絮凝气浮，将电絮凝与电气浮组合在一个池体内，实现了电絮凝与电气浮的协同，可有效减少溶性电极的消耗并提高处理效果，优选电絮凝气浮表面负荷5m3/m2·h，水力停留时间为15min。电絮凝、电气浮分别采用溶性Fe/Fe板式电极及不溶性Ti/DSA网式电极，与水流同向布置。电气浮采用反转电极控制程序，电极采用硅整流柜使交流电变直流，运行每1m3焦化废水优选电耗：电流13A，电压6V。
本发明采用电催化氧化，控制电催化氧化反应处于电化学转换阶段，减低运行能耗，即把废水中的部分有毒物质转变为无毒物质，或把不可生物降解的有机物转化为具有可生物降解的有机物(如发生水解酸化反应)，以提高废水的可生化性。优选电催化氧化水力停留时间为30min。采用不溶性Ti/DSA网式电极，与水流同向布置，电气浮采用反转电极控制程序，电极采用硅整流柜使交流电变直流，运行每1m3焦化废水优选电耗：电流300A，电压24V。
本发明采用电絮凝气浮及电催化氧化后，出水水质如下：CODcr≤80mg/l、T-CN≤1mg/l、F-≤60mg/l、油份≤1mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤10mg/l、电导率≤6000μm/cm。
本发明中的内置式膜生物反应器采用改性纳米材料制成，为微滤膜，膜孔径0.1μm，优选供气量13L/min，优选水力停留时间4h，优选氯酸钠配制浓度0.3～0.5％，清洗周期6个月。
本发明中的多介质过滤器滤料厚度及材质的选择，3层滤料规格分别为：粗砂垫层厚度100～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00101
不均匀系数0.7～0.8；细沙滤层厚度800～1200mm，粒径
Figure G2009102001949D00102
不均匀系数0.7～0.8；无烟煤滤层厚度200～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00103
不均匀系数0.7～0.8。优选：粗砂垫层厚度为100mm，不均匀系数0.8；细沙滤层厚度为800mm，不均匀系数0.8；无烟煤滤层厚度为300mm，不均匀系数0.8。优选：反冲洗膨胀率为50％，反冲洗周期24h。氧化剂选用次氯酸纳，投加浓度为5mg/l；絮凝剂选用PAC，投加浓度为10mg/l；助凝剂选用PAM，投加浓度为1mg/l。
本发明中的活性炭过滤器滤料厚度及材质的选择，2层滤料规格分别为：粗砂垫层厚度100～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00104
不均匀系数0.7～0.8；细沙滤层厚度800～1200mm，粒径不均匀系数0.7～0.8；无烟煤滤层厚度200～400mm，粒径
Figure G2009102001949D00106
不均匀系数0.7～0.8。优选：粗砂垫层厚度为100mm，不均匀系数0.8；细沙滤层厚度为800mm，不均匀系数0.8；无烟煤滤层厚度为300mm，不均匀系数0.8。优选：反冲洗膨胀率为100％，反冲洗周期72h。亚硫酸氢纳投加浓度为5mg/l。
本发明中的保安过滤器的选型，为可更换卡式PP滤芯，优选过滤精度5μm，滤芯更换周期60天，阻垢剂投加浓度为2mg/l。
经过上述步骤的处理，进入反渗透膜前的水质达到：CODcr≤50mg/L、SDI≤3、电导率≤5000us/cm。将水质对膜的污染降到最低，保证膜组件的长期稳定运行。
本发明中的反渗透膜的选型，膜组件采用抗污染膜，优选高压泵背压1.4MPa，脱盐率95％，得水率70％，水温为25℃。反渗透采用一级两段组合，排列方式2∶1，具体方法是高压泵将过滤器来水打入一段反渗透，一段浓水利用出水余压进入二段反渗透进行再次浓缩，一段及二段产水直接进工业用水管网，出水电导率≤200μm/cm、CODcr≤5mg/l。反渗透产生的浓水送至浓水处理装置单独处理后达标外排。
本实施例中，本发明所述的焦化废水回用处理工艺，包括电絮凝气浮、电催化氧化、膜生物反应器、多介质过滤器、活性炭过滤器、保安过滤器及反渗透膜装置的处理步骤，具体工艺流程见附图。源水采用经生化处理沉淀后的焦化废水，水质如下：pH＝6～9、CODcr≤500mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤60mg/l、油份≤10mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤100mg/l、电导率≤8000μm/cm。通过以上步骤的处理，确保废水经过电絮凝气浮及电催化氧化后，出水水质如下：CODcr≤80mg/l、T-CN≤1mg/l、F-≤60mg/l、油份≤1mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤10mg/l、电导率≤6000μm/cm。废水进入反渗透膜装置前主要水质指标达到一定的要求：CODcr≤50mg/L、SDI≤3、电导率≤5000us/cm。再经过反渗透膜深度处理，反渗透膜出水电导率≤200μm/cm、CODcr≤5mg/l。达到工业用水标准回用于生产。
处理工艺采用电絮凝气浮，为组合型装置，实现了电絮凝与电气浮的协同，可有效减少溶性电极的消耗并提高处理效果，池体内分别设置电絮凝电极和电气浮电极。
电絮凝的原理是在水中设置阴、阳电极，当在常温常压下通入低压直流电后，电絮凝阳极产生多价金属离子如Fe2+、阴极电解H2O产生·OH等与废水中的T-CN、COD及油份等污染物发生氧化、絮凝反应，同时具备脱色效果。此过程是不可逆，需定期更换电极。
电气浮的原理是在水中设置阴、阳电极，当在常温常压下通入低压直流电后，电极上即产生微气泡，同时产生电解混凝效应，使废水经过电絮凝形成的Fe2(Fe(CN))6络合物及絮凝浮渣等污染物，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，被微细气泡粘附而上浮到液面，再由电絮凝气浮刮渣机刮出，实现固液分离的效果。电气浮槽分上下两层，上层为分离区和浮渣稳定区，下层为集水区。电解极位于气浮槽下层中央，气浮出水方式为溢流出水。电絮凝气浮无须投加化学药剂，可使废水中部分T-CN、油份等污染物发生混凝吸附反应，被微气泡粘附而去除。
处理工艺采用电催化氧化，电催化氧化是阳极发生氧化的过程，分为直接/间接催化氧化两种。直接催化氧化即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化的反应，又可分为电化学转换/电化学燃烧：电化学转换即把废水中的部分有毒物质转变为无毒物质，或把不可生物降解的有机物转化为具有可生物降解的有机物(如发生水解酸化反应)，以提高废水的可生化性，进一步进行废水的生化处理；电化学燃烧则是将有机物直接氧化为CO2的过程。
发生在阳极上的氧化反应的机理及产物与阳极金属氧化物(MOx)的价态和氧化物种类有关，如在MOx阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性地氧化生成含氧化合物；在MOx阳极上生成的自由基MOx(·OH)有利于有机物氧化燃烧生成CO2。因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基和晶格中高价态氧化物的氧。
应用于废水处理时，电催化氧化阳极表面的氧化过程分两步进行。首先，溶液中的H2O或·OH在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基：
MOx+H2O/·OH→MOx(·OH)+H++e-
然后，吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，使羟基自由基中的氧转移到金属氧化物晶格，形成高价氧化物MOx+1：
MOx(·OH)→MOx+1+H++e-
当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧自身进行氧析出反应：
MOx(·OH)→O2+MOx+H++e-
MOx+1→MOx+O2
当溶液中存在可氧化的有机物R时，则发生反应放出CO2：
R+MOx(·OH)y→CO2+MOx+y+H++e-
R+MOx+1→MOx+RO
本发明控制电催化氧化反应处于电化学燃烧阶段，以减低运行能耗。即把废水中的部分有毒物质转变为无毒物质，或把不可生物降解的有机物转化为具有可生物降解的有机物(如发生水解酸化反应)，以提高废水的可生化性。水力停留时间为30min。
处理工艺采用膜生物反应器，能进一步降低生化处理出水中的有机物、油分、悬浮物等污染物。膜生物反应器采用内置有机板式膜的形式，采用改性纳米材料制成，为微滤膜，膜孔径0.1μm，这种形式的膜生物反应器使固液分离更加彻底，同时防止废水中油份污染膜表面，代替传统的二沉池，保证出水流量稳定，同时膜生物反应池内设置充分的停留时间，使有机物在连续曝气的条件下进行再次生化降解，起到二级好氧的作用。池内连续曝气，供气量13L/min，膜生物反应池水力停留时间4h，采用氯酸钠定期清洗，清洗周期6个月。
膜生物反应器出水进入多介质过滤器、活性炭过滤器及保安过滤器，用于除去水中的浊度及部分有机物、游离氯，去除水中异味、色度和臭味，可有效防止膜污染。保安过滤器选用更换卡式PP滤芯，优选过滤精度5μm，用于拦截异常情况下的大颗粒物质，以保证后续反渗透膜的稳定运行，滤芯定期更换，更换周期为60天。多介质过滤器及活性炭过滤器前分别设置强氧化剂、絮凝剂、助凝剂、还原剂及阻垢剂投加装置。氧化剂用于杀灭原水中的细菌及藻类，抑制过滤器中的微生物滋生，并分解部分有机物，避免后续膜的生物污染。絮凝剂及助凝剂用于促进原水中SS及胶体颗粒形成凝聚，加快混凝沉淀。氧化剂选用次氯酸纳，投加浓度5mg/l；絮凝剂选用PAC，投加浓度10mg/l；助凝剂选用PAM，投加浓度1mg/l。还原剂用于还原多余的氧化剂，保护反渗透膜，同时防止反渗透膜内细菌繁殖。还原剂选用亚硫酸氢纳，投加浓度5mg/l。阻垢剂用于防止水中离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、HCO3 -、SO4 2-、SiO2结垢，保护反渗透膜的寿命，阻垢剂投加浓度2mg/l。
保安过滤器出水设高压泵，在背压1.4MPa的条件下进入反渗透装置，小部分污染物质可选择性地透过，拦截绝大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物，随着装置运行时间不断增加，被截留的水溶液杂质不断浓缩，以浓水形式排放。反渗透膜组件采用抗污染膜，采用一级两段组合，排列方式2∶1，具体方法是高压泵将过滤器来水打入一段反渗透，一段浓水利用出水余压进入二段反渗透进行再次浓缩，一段及二段产水直接进工业用水管网。反渗透产生的浓水送至浓水处理装置单独处理后达标外排。系统除盐率95％，得水率70％，运行温度25℃。
根据反渗透膜的运行污染情况，需定期配置一定浓度的特定的清洗溶液进行清洗，以恢复膜的特性。清洗剂的选择与反渗透膜配套，清洗结束后再对膜进行冲洗，冲洗的作用是用反渗透产水置换停机后膜中滞留的浓水，防止浓水侧亚稳态的结垢物质出现结垢。还原剂用于还原多余的氧化剂，保护反渗透膜，同时防止反渗透膜内细菌繁殖，还原剂选用亚硫酸氢纳。
本发明工艺适用于焦化废水处理，处理前后数据见下表。
焦化废水回用处理前后数据表
项目   电导率(μS/cm)   CODcr(mg/l)   T-CN(mg/l)   SS(mg/l)   F-(mg/l)   NO3 -(mg/l)   油份(mg/l)
  生化沉淀出水   ≤8000   ≤500   ≤5   ≤100   ≤60   ≤150   ≤10
  电催化氧化出水 ≤6000 ≤150 ≤3 ≤2 ≤60 ≤150 -
  反渗透进水   ≤5000   ≤50   ≤0.5   ≤2   ≤60   ≤150   -
  反渗透出水   ≤200   ≤10   ≤0.02   -   ≤0.3   ≤1   -
综上可知，按本发明的处理方法，处理效果稳定、生产运行成本低、操作运行简便，能处理采用生化沉淀池出水，避开常规生化处理后的物化处理段，避免大量使用药剂，减少系统污泥处理量，降低废水处理运行成本。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种焦化废水回用处理方法，包括电絮凝气浮、电催化氧化、膜生物反应器、多介质过滤器、活性炭过滤器和反渗透的处理步骤，其特征在于，具体包括以下步骤：
A、将生化处理并经过沉淀后的焦化废水用泵输送至设有电絮凝电极及电气浮电极的电絮凝气浮池，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为溶性Fe/Fe板式电极，电气浮电极为不溶性Ti/DSA网式电极；
B、电絮凝出水重力自流至设有电催化氧化电极的电催化氧化池，进行电催化氧化，其中，电极由数个电极组组成，单组电极以Ti为基材，表面涂作为催化剂的贵金属氧化物；
C、电催化氧化出水重力自流至膜生物反应池，进行膜生物反应，其中膜生物反应池内通过连续供气，曝气量按照膜所需供气量设计，单片膜供气量12～15L/min，系统水力停留时间2～4h；
D、膜生物反应池出水进入多介质过滤器，通过粗砂垫层、细沙滤层及无烟煤滤层，除去浊度及部分有机物；
E、多介质过滤器出水利用余压进入活性炭过滤器，通过粗砂垫层及活性炭滤层，除去水中部分低分子有机物、游离氯，去除水中异味、色度和臭味；
F、活性炭过滤器出水利用余压进入保安过滤器过滤，其过滤精度为5～10μm；
G、保安过滤器出水进入反渗透装置，反渗透膜选择性地透过小部分污染物质，拦截绝大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物，反渗透膜组件设计通量小于17MLH，除盐率85％～99.5％，得水率70％～75％，运行温度20℃～30℃。
2.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤A之前包括通过生化沉淀池出水，水质如下：pH＝6～9、CODcr≤500mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤60mg/l、油份≤10mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤100mg/l、电导率≤8000μm/cm。
3.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤A中电絮凝气浮池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，表面负荷取5～10m3/m2·h，池内设刮渣机，水力停留时间为15～30min，电气浮电极进行电气浮产生的微气泡直径范围10～50μm；
所述电絮凝电极采取平行布置，相邻电极板间为阴、阳极关系，间隔的电极板相互连接后分别与直流电源的阴、阳极通过导线连接，电极板与水流同向布置；
所述电气浮电极分阳极和阴极，阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，为网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极并联连接；
所述电絮凝电极、电气浮电极均通过硅整流柜使交流电变直流。
4.根据权利要求3所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤A中经电絮凝气浮及电催化氧化后，出水水质如下：CODcr≤80mg/l、T-CN≤1mg/l、F-≤60mg/l、油份≤1mg/l、NO3 -≤150mg/l、SS≤10mg/l、电导率≤6000μm/cm。
5.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤B中电催化氧化池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料；槽内分三格，循环运行，水力停留时间为30～60min，池内设电催化氧化电极，运行温升10℃～20℃；
所述贵金属氧化物为铂、钌、铱、稀土铈中的至少一种，电极分阳极和阴极，阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，为网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极并联连接；
所述电催化氧化电极通过硅整流柜使交流电变直流。
6.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤C中膜生物反应池内设置内置式膜生物反应器，其中设有膜生物反应膜组件，膜生物反应膜为内置有机板式膜的形式，出水通过抽吸泵抽取，出水背压0.4MPa；
所述膜生物反应池内通过连续供气，曝气量按照膜所需供气量设计，单片膜供气量12～15L/min，系统水力停留时间2～4h。
7.根据权利要求6所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤C中的内置式膜生物反应器采用改性纳米材料制成，为微滤膜，膜孔径0.1μm，供气量13L/min，水力停留时间4h。
8.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤D中多介质过滤器的进水运行流速5～10m/h，过滤器设置自动/手动反冲洗，反冲洗膨胀率为45％～60％，反冲洗周期12～36h；
所述多介质过滤器前设置强氧化剂、絮凝剂及助凝剂投加装置，氧化剂选用次氯酸纳，投加浓度2～10mg/l；絮凝剂选用PAC，投加浓度5～15mg/l助凝剂选用PAM，投加浓度0.5～2mg/l；
所述粗砂垫层厚度100～400mm，粒径
Figure F2009102001949C00031
不均匀系数0.7～0.8；所述细沙滤层厚度800～1200mm，粒径不均匀系数0.7～0.8；所述无烟煤滤层厚度200～400mm，粒径
Figure F2009102001949C00033
不均匀系数0.7～0.8。
9.根据权利要求8所述的冷轧焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤D中粗砂垫层厚度为100mm，不均匀系数0.8；细沙滤层厚度为800mm，不均匀系数0.8；无烟煤滤层厚度为300mm，不均匀系数0.8；反冲洗膨胀率为50％，反冲洗周期24h；氧化剂次氯酸纳的投加浓度为5mg/l，絮凝剂PAC的投加浓度为10mg/l，助凝剂PAM的投加浓度为1mg/l。
10.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤E中活性炭过滤器的进水运行流速5～10m/h，过滤器设置自动/手动反冲洗，反冲洗膨胀率为50％～100％，反冲洗周期48～72h；
所述活性炭过滤器前设置还原剂投加装置，还原剂选用亚硫酸氢纳，投加浓度3～10mg/l；
所述粗砂垫层厚度100～400mm，粒径
Figure F2009102001949C00041
不均匀系数0.7～0.8；所述细沙滤层厚度800～1200mm，粒径
Figure F2009102001949C00042
不均匀系数0.7～0.8；所述无烟煤滤层厚度200～400mm，粒径
Figure F2009102001949C00043
不均匀系数0.7～0.8。
11.根据权利要求10所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤E中粗砂垫层厚度为100mm，不均匀系数0.8；细沙滤层厚度为800mm，不均匀系数0.8；无烟煤滤层厚度为300mm，不均匀系数0.8；反冲洗膨胀率为100％，反冲洗周期72h，亚硫酸氢纳投加浓度为5mg/l。
12.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤F中保安过滤器为喷熔形式，锥形结构，内设可更换卡式滤芯，当过滤器进出口压差大于设定值时，人工更换滤棒；
所述保安过滤器前设置阻垢剂投加装置，防止水中离子结垢，阻垢剂投加浓度为2～5mg/l。
13.根据权利要求12所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤F中保安过滤器的选型，为可更换卡式PP滤芯，过滤精度5μm。
14.根据权利要求1所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤G中保安过滤器出水通过高压泵进入反渗透装置，其背压为0.6～2.0MPa，随着装置运行时间不断增加，被截留的水溶液杂质不断浓缩，以浓水形式排放。
15.根据权利要求14所述的冷轧焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤G中，进入反渗透膜前的水质达到：CODcr≤50mg/L、SDI≤3、电导率≤5000us/cm。
16.根据权利要求15所述的焦化废水回用处理方法，其特征在于，所述步骤G中反渗透膜组件采用抗污染膜，高压泵背压1.4MPa，脱盐率95％，得水率70％，水温为25℃，反渗透采用一级两段组合，排列方式2∶1，具体方法是高压泵将过滤器来水打入一段反渗透，一段浓水利用出水余压进入二段反渗透进行再次浓缩，一段及二段产水直接进工业用水管网，出水电导率≤200μm/cm、CODcr≤10mg/l，反渗透产生的浓水送至浓水处理装置单独处理后达标外排。
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