CN109942129A - 一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，包括以下步骤：(1)废液经砂滤滤除非溶解性物质；(2)废液进入废液进料罐I，加入氯化钙，启动一级膜蒸馏系统，回收高纯度盐酸溶液，监测膜通量及过膜溶液中Cl‑含量，废液回流进行循环膜蒸馏，过膜溶液中Cl‑含量不再增加时转入下一工序；(3)废液进入废液进料罐II，启动二级膜蒸馏系统，过膜水回收，并监测膜通量和产水电导率，废液回流进行循环膜蒸馏，将废液浓缩至所需的过饱和度时进入下一工序；(4)对浓缩至过饱和状态的废液进行冷却，重金属盐结晶析出回收，剩余液返回至步骤(3)循环。本发明能够实现废液中盐酸、水、金属资源的回收以及废液的无害化处理。

Description

一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，属于高浓度重金属废液处理技术领域。
背景技术
在电镀行业及冶炼电解等行业的酸洗车间中除了产生低浓度(单金属含量＜1g/L)的重金属废水外，还经常会产生高浓度的重金属废液，此类废液中重金属浓度可达几十克升甚至上百克每升，金属阳离子多为Zn2+、Ni2+、Cu2+等，而在阴离子方面，Cl-极为常见，含量可达上百克每升；此类废液的酸度一般较高，pH一般在0以下。
若采用蒸发或电解的方法处理此类废液，高浓度Cl-的存在会对蒸发锅炉或电解等金属设备产生腐蚀，因此此类酸性重金属废液的处置非常困难。很多企业不得不采用大量投加石灰的办法中和废液的酸度，这也造成了大量废渣的产生，无论是药剂的消耗成本还是大量废渣的处置成本都给企业带来沉重的负担。
随着膜技术在环保领域的深入推广应用，以反渗透为代表的膜浓缩技术在部分工业废水处理中开始得到应用，如化工行业的有机含盐废水、印染废水等。但反渗透膜一般为聚酰胺类的亲水膜，其耐腐蚀氧化性和耐酸性较差，而酸性重金属废水中经常含有Cr(VI)、Fe(III)等具有氧化性的金属，而且废水pH很低，而且废水中离子浓度高，超出反渗透的浓缩能力。因此，反渗透膜因其自身性质的局限性在应用于酸性重金属废水处理时将受到限制。
盐酸体系高浓度重金属废液中的HCl是一种挥发性气体，若采取合适手段将部分HCl提取出来，可大幅降低溶液的酸度，为后续处理技术减轻压力。膜蒸馏则是一种精度膜分离技术，其以疏水微孔膜为分离膜，通过某种手段在膜两侧制造待分离组分的蒸汽压差，并以其为传质推动力驱动待分离组分穿过微孔达到膜的另一侧，从而实现其与主体溶液的分离。膜蒸馏用膜具备优良的耐酸性，已有文献表明膜蒸馏可以用于硫酸的浓缩。
发明内容
本发明的目的在于，针对盐酸体系高浓度重金属废液含有腐蚀氧化性金属及酸度较高导致处理困难的特点，提出一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，实现盐酸、水、金属资源的回收以及废液的无害化处理。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理：废液经砂滤滤除大部分非溶解性物质；
(2)盐酸分离回收：废液经砂滤后进入废液进料罐I，加入氯化钙并充分溶解，废液经加热至一定温度后进入一级膜蒸馏系统进行膜蒸馏，HC1气体和部分水蒸汽透过膜孔经冷凝作为高纯度盐酸溶液回收，监测膜通量及过膜溶液中Cl-含量，废液回流至废液进料罐I进行循环膜蒸馏，过膜溶液中Cl-含量不再增加时转入下一工序；
(3)水分离回收：废液经盐酸分离回收后进入废液进料罐II，经加热至一定温度后进入二级膜蒸馏系统进行膜蒸馏，过膜水蒸汽经冷凝作为产水回收，并监测膜通量和产水电导率，废液回流至废液进料罐II进行循环膜蒸馏，将废液浓缩至一定的过饱和度后转入下一工序；
(4)重金属盐结晶分离回收：对浓缩至过饱和状态的废液进行冷却，重金属盐结晶析出回收，剩余液返回至步骤(3)，继续进行循环膜蒸馏，直至废液完全转化为盐酸、水及重金属盐结晶。
在本发明中，所述盐酸体系高浓度重金属废液含有的阴离子包括Cl-、SO4 2-、BO3 3-，各阴离子的浓度范围分别为30～300g/L、0～200g/L、0～30g/L；重金属离子包括Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr3+、Cr(VI)、Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+中的一种或多种，各重金属离子的浓度范围为0.01～200g/L。
所述步骤(2)中，废液加热至温度为40℃～60℃。
所述步骤(3)中，废液加热至温度为50℃～70℃。
在所述步骤(3)中，废液经浓缩后过饱和度为1.0～1.2。
在所述步骤(4)中，废液冷却至温度为10℃～25℃。
在本发明中，所述膜蒸馏系统为气隙式膜蒸馏系统，膜组件为PTFE材料的管式膜组件，疏水微孔膜平均孔径为0.05μm～0.5μm，膜壁厚为0.2mm～0.6mm。
本发明的有益效果为：
本发明基于采用有机高分子疏水微孔膜作为分离膜的膜蒸馏技术，充分利用疏水微孔膜优良的耐腐蚀氧化和耐酸性能以及膜蒸馏技术优良的截留性能，辅之以有效的预处理方法和合理的工艺设计，实现废液中盐酸、水、金属资源的回收以及废液的无害化处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明取定量含有多种重金属离子(包括Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr3+、Cr(VI)、Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+，各重金属离子的浓度范围为0.01～200g/L)的盐酸体系高浓度重金属废液作为处理对象，其中含有的阴离子包括Cl-、SO4 2-、BO3 3-，各阴离子的浓度范围分别为30～300g/L、0～200g/L、0～30g/L。
依据以下步骤对盐酸体系高浓度金属废液进行资源化处理：(1)对废液进行预处理，经砂滤滤除大部分非溶解性物质；(2)盐酸分离回收：废液经砂滤后进入废液进料罐I，加入氯化钙并充分溶解以尽可能消除HCl与水的共沸，废液经加热至一定温度后启动一级膜蒸馏系统，HCl气体和部分水蒸汽透过膜孔经冷凝作为高纯度盐酸溶液回收，监测膜通量及过膜溶液中Cl-含量，废液回流至废液进料罐I进行循环膜蒸馏，过膜溶液中Cl-含量不再增加时转入下一工序；(3)水分离回收：经盐酸分离回收的废液进入废液进料罐II，经加热至一定温度后启动二级膜蒸馏系统，过膜水蒸汽经冷凝作为产水回收，并监测膜通量和产水电导率，废液回流至废液进料罐II进行循环膜蒸馏，将废液浓缩至所需的过饱和度时进入下一工序；(4)重金属盐结晶分离回收：对浓缩至过饱和状态的废液进行冷却，重金属盐结晶析出回收，剩余液返回至步骤(3)，从而实现该工艺的连续循环进行。
本发明采用膜蒸馏技术，通过操作参数的精确控制，可以首先实现HCl气体从溶液中的分离，再调整操作参数，进而使水分从主体溶液中分离，逐步将溶液浓缩至结晶状态，所分离出的HCl溶液、水，以及得到的结晶盐都可以作为资源循环利用，从而实现盐酸体系重金属废液的资源化无害化处理。
实施例1
采用本发明的方法处理含45g/L的锌(Zn2+)和126g/L的镍(Ni2+)的盐酸体系电镀废液，Cl-的含量为122g/L；膜蒸馏操作方式为气隙式膜蒸馏(采用冷却隔板另一侧的循环冷凝水冷却收集过膜蒸汽)，膜组件选择PTFE材料的管式膜组件，疏水微孔膜平均孔径为0.08μm，膜壁厚为0.44mm。
具体步骤如下：(1)采用砂滤滤除废液中的悬浮物；(2)废液进入废液进料罐I并加入氯化钙，然后加热至55℃，进入一级气隙式膜蒸馏系统进行循环膜蒸馏，冷凝液为20℃，收集过膜HCl和水形成的高纯高浓度盐酸，其中C1-的量不再增加时中止此过程，进入下一工序；(3)盐酸分离回收后的废液进入废液进料罐II加热至65℃，然后于二级气隙式膜蒸馏系统进行循环膜蒸馏，收集分离回收的纯水，按冷却温度20℃，NiCl2的过饱和度达到1.08时中止此过程，进入下一工序；(4)水分离回收后的浓缩废液进入重金属盐结晶分离回收工序，将废液冷却至室温20℃，产生大量结晶，将结晶体过滤分离回收，剩余液返回步骤(3)中废液进料罐II。上述两级膜蒸馏过程循环冷却水的温度均为20℃。
采用此工艺，除砂滤滤除的少量物质外，最终使废液全部转化为盐酸、水以及重金属盐结晶，实现了资源回收及无害化处理。最终得到质量分数为48％的盐酸，电导率为48μS/cm的高纯度水，以及锌、镍、钙的氯化盐混合结晶。
实施例2
采用本发明的方法处理含156g/L的锌(Zn2+)和26g/L的镍(Ni2+)的盐酸体系重金属废液，废液中含有15g/L的SO4 2-，Cl-的含量为98g/L；膜蒸馏操作方式为气隙式膜蒸馏(采用冷却隔板另一侧的循环冷凝水冷却收集过膜蒸汽)，膜组件选择PTFE材料的管式膜组件，疏水微孔膜平均孔径为0.12μm，膜壁厚为0.56mm。
具体步骤如下：(1)采用砂滤滤除废液中的悬浮物；(2)废液进入废液进料罐I并加入氯化钙，然后加热至60℃，进入一级气隙式膜蒸馏系统进行循环膜蒸馏，并收集过膜HCl和水形成的高纯高浓度盐酸，其中Cl-的量不再增加时中止此过程，进入下一工序；(3)盐酸分离回收后的废液进入废液进料罐II加热至70℃，然后于二级气隙式膜蒸馏系统进行循环膜蒸馏，收集分离回收的纯水，按冷却温度10℃，ZnCl2的过饱和度达到1.18时中止此过程，进入下一工序；(4)水分离回收后的浓缩废液进入重金属盐结晶分离回收工序，将废液冷却至室温10℃，产生大量结晶，将结晶体过滤分离回收，剩余液返回(3)中废液进料罐II。上述两级膜蒸馏过程循环冷却水的温度均为15℃。
采用上述工艺流程，最终得到质量分数为42％的盐酸，电导率为23μS/cm的高纯度水，以及锌、镍、钙的氯化盐和硫酸盐混合结晶。

Claims (7)

1.一种盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：废液经砂滤滤除非溶解性物质；
(2)盐酸分离回收：废液经砂滤后进入废液进料罐I，加入氯化钙并充分溶解，废液经加热至一定温度后进入一级膜蒸馏系统进行膜蒸馏，HCl气体和部分水蒸汽透过膜孔经冷凝作为高纯度盐酸溶液回收，监测膜通量及过膜溶液中Cl-含量，废液回流至废液进料罐I进行循环膜蒸馏，过膜溶液中Cl-含量不再增加时转入下一工序；
(3)水分离回收：废液经盐酸分离回收后进入废液进料罐II，经加热至一定温度后进入二级膜蒸馏系统进行膜蒸馏，过膜水蒸汽经冷凝作为产水回收，并监测膜通量和产水电导率，废液回流至废液进料罐II进行循环膜蒸馏，将废液浓缩至一定的过饱和度后转入下一工序；
(4)重金属盐结晶分离回收：对浓缩至过饱和状态的废液进行冷却，重金属盐结晶析出回收，剩余液返回至步骤(3)，继续进行循环膜蒸馏，直至废液完全转化为盐酸、水及重金属盐结晶。
2.根据权利要求1所述的盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于：所述盐酸体系高浓度重金属废液含有的阴离子包括Cl-、SO4 2-、BO3 3-，各阴离子的浓度范围分别为30～300g/L、0～200g/L、0～30g/L；重金属离子包括Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr3+、Cr(VI)、Cd2 +、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+中的一种或多种，各重金属离子的浓度范围为0.01～200g/L。
3.根据权利要求1所述的盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中废液加热至温度为40℃～60℃。
4.根据权利要求1所述的盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中废液加热至温度为50℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中废液经浓缩后过饱和度为1.0～1.2。
6.根据权利要求1所述的盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中废液冷却至温度为10℃～25℃。
7.根据权利要求1所述的盐酸体系高浓度重金属废液的资源化处理方法，其特征在于：所述膜蒸馏系统为气隙式膜蒸馏系统，膜组件为PTFE材料的管式膜组件，疏水微孔膜平均孔径为0.05μm～0.5μm，膜壁厚为0.2mm～0.6mm。
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