CN101665301A - 一种盐酸酸洗废液资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用膜蒸馏技术对盐酸酸洗废液进行资源化处理的方法，属于工业水处理技术领域。包括亚铁盐与盐酸分离、亚铁盐结晶、稀盐酸浓缩等三个工段：首先利用膜蒸馏分离技术将盐酸酸洗废液中的亚铁盐与盐酸分离，由分离过程产生的高浓度亚铁盐溶液排入到结晶罐后析出的亚铁盐晶体回收利用，产生的稀盐酸溶液则利用膜蒸馏技术将其浓缩以保障生产需要。本发明不仅可以有效解决盐酸酸洗废液处理过程中能耗高、二次污染严重等问题，并且回收了废液中的金属盐及盐酸，同时还可以获取纯水，实现了资源全部回收，有利于节能减排，具有很大的环境效益、经济效益和社会效益。

Description

一种盐酸酸洗废液资源化处理方法

一、技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，特别涉及一种利用低温膜蒸馏技术处理盐酸酸洗废液的工业水处理方法。

二、背景技术

钢材轧制过程中表面会生成氧化铁，为提高钢材表面质量，必须要对其进行酸洗。对于普通钢和一般的低合金钢，过去多使用硫酸酸洗，我国从20世纪80年代后期开始，在借鉴国外先进技术的基础上已大部分改用盐酸作为酸洗液。钢材经酸洗后，会产生大量酸洗废液，废液中含有一定浓度的盐酸和高浓度的氯化亚铁，一般组成为：盐酸含量3～10％，氯化亚铁120～300g(以Fe²⁺计)/L。由于具有严重的腐蚀性，酸洗废液已被列入《国家危险废物名录》，若不对其进行处理利用不仅会严重污染环境，而且造成极大的资源浪费。

对盐酸酸洗废液目前采取的主要处理方法有：FeCl₃法、FeSO₄法、中和沉淀法、焙烧法和蒸发浓缩法。FeCl₃法是把游离的HCl及FeCl₂全部转化成FeCl₃，因FeCl₃销路不佳和耗用Cl₂现已很少采用。FeSO₄法用H₂SO₄置换FeCl₂生成FeSO₄，因FeSO₄结晶温度低，需要添加一套冰机系统，投资大且运行费用较高。中和沉淀法是目前国内处理废酸液的最常用方法，该方法是用碱、石灰等碱性物质中和废酸中的盐酸，同时使亚铁离子沉淀；这种方法主要的不足是设备投资较大，需要专门的处理装置，并且要消耗大量的碱、石灰等化工原料，废酸液中盐酸和亚铁盐得不到回收利用，白白浪费，产生的大量废渣还会对环境造成污染，成为二次污染源。焙烧法有喷雾焙烧和流化床焙烧两种方法：喷雾焙烧是将废酸预热浓缩后由焙烧炉顶喷入，炉内煤气直接燃烧加热，炉体温度在670℃左右，得到含有氯化氢的尾气经填料塔一次吸收得到盐酸，在焙烧炉底得到铁的颗粒氧化物；流化床焙烧法是将废酸液预热浓缩后喷入含氧化铁流化介质的流化床，煤气于床底直接燃烧加热，在850～950℃条件下焙烧得到的氯化氢尾气经泡罩塔一次吸收得到盐酸。焙烧法虽然可以得到氧化铁和再生盐酸，但该法过高的投资和运行费用使中小企业难以承受；此外，氯化氢炉气的吸收不完全导致尾气中氯化氢超标排放以及焙烧产生的氧化铁粉尘等都会造成二次污染。蒸发浓缩法是将废酸液打入蒸发器蒸发浓缩，使盐酸与亚铁盐分离。其优点是既不消耗氯气、硫酸、碱、石灰等各种原料，又能回收盐酸及亚铁盐，缺点是需要专用的耐腐蚀蒸发设备，而且需要消耗大量能源。

本发明旨在提出一种投资及运行费用均较低的盐酸酸洗废液资源化处理方法，其中采用了膜蒸馏技术。

膜蒸馏，又称为低温膜蒸馏，是一种利用疏水性微孔膜、以膜两侧的蒸气压力差为驱动力的膜分离过程。当不同温度的水溶液被疏水膜分隔的时候，由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能通过膜而进入另一侧。但由于高温侧水溶液与膜界面间的蒸汽压高于低温侧与膜界面间的蒸汽压，水蒸汽(或其它易挥发性组分)会从高温侧透过膜孔进入低温侧并冷凝成为渗出液，浓溶液则留在高温侧成为渗余液。膜蒸馏过程无须将溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就能够进行，因此又被称为低温膜蒸馏。膜蒸馏最初是为大规模海水脱盐而提出的，早在上世纪60年代就开始了较为系统的研究。与其它膜法水处理工艺相比，膜蒸馏的优点非常显著：(1)膜蒸馏过程几乎在常压下进行，设备简单，操作方便；(2)在非挥发性水溶液的膜蒸馏过程中，由于仅有水蒸汽能透过膜孔，因此蒸馏液十分纯净，是一种品质很好的纯水；(3)可以处理极高浓度的含盐水，甚至可以将溶液浓缩到过饱和状态而成为所谓的膜蒸馏结晶技术。

本发明的主要技术特征为：盐酸几乎可全部回收，再生盐酸浓度可高达20％，能有效地供酸洗重复使用；由于疏水膜的盐截留率高，铁盐综合回收率在98％以上；在稀盐酸浓缩过程中可生产质量较好的纯水。本发明的方法也适用于其它含下列金属离子的盐酸废液：钾(K⁺)、钠(Na⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铝(Al³⁺)、锌(Zn²⁺)、铁(Fe²⁺、Fe³⁺)、锡(Sn²⁺、Sn⁴⁺)、铜(Cu²⁺)、铬(Cr³⁺)、锰(Mn²⁺)、钛(Ti⁴⁺)、镍(Ni²⁺)和钴(Co²⁺、Co³⁺)。本发明适用的盐酸酸洗废液中盐酸浓度为：25～250克/升，亚铁离子的浓度为：50～500克/升。

本发明利用低温膜蒸馏技术处理盐酸酸洗废液克服了现有处理工艺所存在的种种不足，处理过程中无三废排放，使工业生产实现清洁化，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。本发明工艺简单，方法实用，技术可行，其优点体现在：一、化害为利，变废为宝。采用本发明处理含铁盐酸废液可使盐酸与铁盐分离，实现盐酸再生，有效地供酸洗重复使用，亚铁盐可浓缩结晶进而回收利用；二、工艺流程简单、占地面积小、投资较少、适用面广；三、处理成本降低。膜蒸馏分离过程无须将溶液加热到较高的温度，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就能进行，与焙烧法和蒸发浓缩法相比节约了大量的热能；四、工艺操作简便、灵活，可以根据不同的技术要求对工艺流程做出变化。当不需要将稀盐酸进行浓缩时，可舍去利用膜蒸馏分离HCl-H₂O共沸混合物工段；五、显著降低环境污染程度。低温膜蒸馏作为一种绿色处理技术，整个工艺流程不使用化学药剂、无三废排放，工艺过程的产品为盐酸、盐结晶、纯水，减轻了环境的受污染程度，具有明显的环境效益和社会效益。

总之，利用低温膜蒸馏技术处理盐酸酸洗废液是对现有处理模式的原始创新，将会实现盐酸酸洗废液的资源化处理、全面提升金属表面处理行业的清洁生产水平。

三、发明内容

本发明提出一种盐酸酸洗废液处理方法，说明如下：

本发明主要包括膜蒸馏分离亚铁盐与盐酸、亚铁盐结晶、稀盐酸浓缩等三个工段，分别如图中粗实线框、粗虚线框、细虚线框所示。

膜蒸馏分离亚铁盐与盐酸工段简称为工段I。在工段I中，盐酸酸洗废液作为进料液被加热器加热，其温度保持在50～70℃之间，成为膜蒸馏的热循环工质；膜蒸馏的透过液被冷却器冷却，其温度保持在20～30℃之间，成为膜蒸馏的冷循环工质。在热循环工质保持50～70℃温度条件下，由于亚铁盐产生的盐析效应，酸洗废液的气相中HCl气体分压要远大于水蒸汽分压，故工段I实质上是一个HCl气体及水蒸气透过膜并在膜的透过侧成为再生盐酸溶液，而亚铁盐不断被浓缩的膜蒸馏分离过程。

亚铁盐结晶工段简称为工段II。随着工段I过程中盐酸溶液被不断地从酸洗废液中分离出去，亚铁盐同时被不断浓缩，当酸洗废液达到一定的浓缩倍数后，可将其排入到亚铁盐结晶罐中，使亚铁盐结晶析出，而结晶母液则由提升泵重新打入到酸洗废液贮料罐中，与酸洗废液混合作为工段I的膜蒸馏进料液。工段II实质上是一个从亚铁盐浓溶液中回收亚铁盐晶体的过程。

稀盐酸浓缩工段简称为工段III。经工段I分离得到的盐酸溶液为稀盐酸，为了保障生产需要，可以补充膜蒸馏浓缩稀盐酸工段。盐酸溶液中HCl-H₂O是一种共沸混合物，由于此时盐酸溶液中不存在金属离子，没有了盐析效应的作用，在气相中HCl气体分压要远低于水蒸汽分压，几乎为零。在工段III中，稀盐酸溶液的膜蒸馏分离过程即为盐酸溶液的浓缩过程，由工段I产生的盐酸溶液作为进料液被加热器加热，其温度保持在50～70℃之间，成为膜蒸馏的热循环工质；膜蒸馏产生的优质纯水被冷却器冷却，其温度保持在20～30℃之间，成为膜蒸馏的冷循环工质。工段III作为盐酸酸洗废液处理工艺的辅助工段，完全是为提高盐酸浓度而设计，膜蒸馏分离技术可将盐酸浓度提高到20％左右，若工艺实施过程中无此项要求，则可将此工段省略。

附图说明

附图中：粗实线框表示盐酸酸洗废液中亚铁盐与盐酸膜蒸馏分离工段，粗虚线框表示亚铁盐结晶工段，细虚线框表示为稀盐酸浓缩工段(即膜蒸馏分离HCl-H₂O共沸混合物工段)，带箭头细实线表示料液流动方向。1为膜蒸馏器、2为循环泵、3为加热器、4为冷却器、5为闸阀、6为三通、7为提升泵、8为亚铁盐结晶罐、9为盐酸酸洗废液贮料罐、10为稀盐酸贮料罐、11为浓盐酸贮料罐、12为纯水贮料罐。

Claims (10)

1、一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：

首先利用低温膜蒸馏技术分离亚铁盐与盐酸(简称为工段I)，在该工段中，盐酸酸洗废液作为进料液被加热器加热，其温度保持在50～70℃之间，作为膜蒸馏的热循环工质；膜蒸馏的透过液被冷却器冷却，其温度保持在20～30℃之间，作为膜蒸馏的冷循环工质。在热循环工质保持50～70℃温度条件下，由于亚铁盐产生的盐析效应，酸洗废液的气相中HCl气体分压要远大于水蒸气分压，故工段I实质上是一个HCl气体及水蒸气透过膜并在膜的透过侧成为再生盐酸溶液，而亚铁盐不断被浓缩的膜蒸馏分离过程。

随着工段I过程中盐酸溶液被不断地从酸洗废液中分离出去，亚铁盐同时被不断浓缩，当酸洗废液达到一定的浓缩倍数后，进入亚铁盐结晶工段(简称为工段II)。在该工段，浓缩后的酸洗废液被排入到亚铁盐结晶罐中结晶析出，而结晶母液则由提升泵重新打入到酸洗废液贮料罐中，与酸洗废液混合作为工段I的膜蒸馏进料液。工段II是一个从亚铁盐浓溶液中回收亚铁盐晶体的过程。

经工段I分离得到的盐酸溶液为稀盐酸，为了保障生产需要，可补充膜蒸馏浓缩稀盐酸工段(简称为工段III)。由于工段I产生的盐酸溶液中不含金属离子，没有了盐析效应的作用，在气相中HCl气体分压要远低于水蒸气分压，几乎为零，因此膜蒸馏过程中将只有水蒸气会透过膜。在工段III中，稀盐酸溶液的膜蒸馏分离过程即为盐酸溶液的浓缩过程，由工段I产生的盐酸溶液作为进料液被加热器加热，其温度保持在50～70℃之间，成为膜蒸馏的热循环工质；膜蒸馏产生的优质纯水被冷却器冷却，其温度保持在20～30℃之间，成为膜蒸馏的冷循环工质。工段III作为盐酸酸洗废液处理工艺的辅助工段，其目的是为了提高盐酸浓度，膜蒸馏分离技术可将盐酸浓度提高到20％左右。

2、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：处理工艺由膜蒸馏分离亚铁盐与盐酸、亚铁盐结晶、稀盐酸浓缩等三个工段构成，其中膜蒸馏分离亚铁盐与盐酸工段和亚铁盐结晶工段即可完成对盐酸酸洗废液的资源化处理，稀盐酸浓缩工段作为辅助工段主要是为了浓缩膜蒸馏产生的盐酸以满足生产需要。

3、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：亚铁盐与盐酸的分离、稀盐酸浓缩主要采用膜蒸馏分离技术。

4、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：膜蒸馏器所用的膜组件为疏水性膜，在膜蒸馏分离亚铁盐与盐酸过程中，由于盐析效应，在膜的透过侧得到的透过液为盐酸溶液；在稀盐酸浓缩过程中，由于不存在盐析效应，在膜的透过侧得到的透过液为纯水。

5、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：在膜蒸馏分离亚铁盐与盐酸过程中，膜蒸馏器的热循环工质为盐酸酸洗废液，冷循环工质为盐酸溶液；在稀盐酸浓缩过程中，膜蒸馏器的热循环工质为稀盐酸溶液，冷循环工质为纯水。

6、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：膜蒸馏器的热侧与冷侧的循环工质可采用错流或并流方式进行传热、传质。

7、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：膜蒸馏器运行过程中，热循环工质的最佳温度范围为50～70℃，冷循环工质的最佳温度范围为20～30℃。

8、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：本发明的方法也适用于其它含有诸如钾(K⁺)、钠(Na⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铝(Al³⁺)、锌(Zn²⁺)、铁(Fe²⁺、Fe³⁺)、锡(Sn²⁺、Sn⁴⁺)、铜(Cu²⁺)、铬(Cr³⁺)、锰(Mn²⁺)、钛(Ti⁴⁺)、镍(Ni²⁺)和钴(Co²⁺、Co³⁺)等金属离子的盐酸废液。

9、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：本发明适用的盐酸酸洗废液中盐酸浓度为25～250克/升，金属离子的浓度为50～500克/升。

10、如权利要求1所说的一种盐酸酸洗废液资源化处理方法，其特征在于：所用膜蒸馏器既可采用直接接触式膜蒸馏也可采用诸如减压式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏等其它膜蒸馏类型。

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