CN112779545B - 铁金属表面酸洗使用的盐酸再生剂和盐酸在线再生方法 - Google Patents

Abstract

一种在对铁金属表面进行酸洗的工艺过程中，能实时清除因酸洗在盐酸清洗液中产生的铁金属离子团并使该盐酸清洗液始终处于原液级别的铁金属表面使用的盐酸再生剂和盐酸在线再生方法。再生剂由纳米级硅酸盐、氯化铁、氯化亚铁、硅藻土、羧甲基纤维素和水组成。其打破了传统加碱中和废酸处理技术，提出含有高浓盐酸的清洗液的在线循环新模式，符合国家清洁生产的目的；其通过添加再生剂使存积的铁金属离子诱导成结晶絮凝体，依靠自动过滤循环系统，使清洗液连续得到净化，保证整个酸洗工序的连续性；另一方面可保证清洗液中盐酸浓度与铁金属离子浓度处在一个恰当的比例，持续维持在酸洗稳定期，实现酸洗产品的质量稳定统一，保证整个工序的稳定性。

Description

铁金属表面酸洗使用的盐酸再生剂和盐酸在线再生方法

技术领域

本发明涉及一种铁金属表面酸洗盐酸在线再生的循环使用方法，属于铁金属表面处理清洁生产领域。

背景技术

轧钢构件经常暴露在空气中很容易被氧化，所以需要对其表面除锈处理，才能利于轧钢构件的后续加工。目前清除铁金属表面的锈化层最主要的方法是使用盐酸或者硫酸进行化学酸洗，而其中，盐酸更为常用。

铁金属酸洗过程中会随着溶液中各种化学成分含量的变化，酸洗的效率也会随之发生很大的变化。如图1所示，酸洗刚开始的时候，由于清洗液(行内也称酸洗液)中的盐酸浓度高，化学反应强烈，溶液中铁金属离子的浓度迅速升高，铁金属损耗过大，同时酸的浓度迅速降低，该状况，一方面造成酸液的浪费，另一方面还会造成待洗产品表面出现过酸洗现象(见图1中的一区阶段)。随后，酸洗阶段进入一个相对稳定的阶段(见图1中的二区阶段)，该阶段清洗液中的铁金属离子的增加和酸的浓度减小变化趋势在较长时间内变化幅度较小，即，得到的酸洗产品表面质量趋于一致，钢件表面光滑致密，此阶段的产品表面酸洗质量最好。随着时间增长，清洗液中的盐酸浓度越来越低，最后导致其不能完全去除铁金属件表面的氧化层，同时，清洗液中的铁金属离子浓度不断增加，当亚铁离子的浓度增大到约200g/L时，酸洗产品质量变差，此时清洗液处于酸失效状态变为酸洗废液(见图1中的三区阶段)。

由此可以看出，只有当清洗液中的酸浓度与铁金属离子浓度处在一个恰当的比例时(即清洗液处于图1中二区阶段)，铁金属产品的表面酸洗质量会越高且质量越稳定。

目前针对钢件的酸洗流程主要集中一区阶段和二区阶段，当酸洗阶段进入到三区阶段时，就须清理盛放酸液的酸洗槽，更换新的清洗液。

采用盐酸酸洗铁金属产生的酸洗废液的主要成分为：60-250g/L的Fe²⁺和0.05-5g/L的Fe³⁺以及少量的Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Cr²⁺等一些可溶性铁金属盐及一些杂质，其具有极强的酸性。因为年产量巨大，强烈的腐蚀性，流动性，危害性及不易处理等特点，铁金属酸洗废液会严重的危害周围的环境从而被列入《国家危险废物名录》。

由于铁金属酸洗废液对环境的严重危害性，目前，处理的方法主要有中和法、蒸发法、焙烧法、溶媒萃取法等。

中和法，主要是加入氢氧化钙、电石渣、石灰或者其他一些廉价的碱性物质，对酸洗废液进行中和，使其pH达到排放标准后进行排放。操作简单被大部分企业选用，但其会产生大量含铁金属离子的污泥，资源属性低，易造成二次污染且含有大量的氢氧化物、水合物以及氟化钙，造成污泥回收利用难。

蒸发法，利用氯化氢易溶于水且易挥发的特性，以及FeCl₂在盐酸溶液中溶解度的规律，最终使得盐酸与亚铁盐分离。这种方法能使亚铁离子和酸都得到有效的回收和利用，但由于酸性尾气的排出，易对设备腐蚀，且运行成本高。

培烧法，是指在高温、充足的水分和氧气的条件下，使酸洗废液氧化分解，生成盐酸和Fe₂O₃的工艺方法。该技术可以得到再生酸以及用作颜料的氧化铁材料，具有一定的环境友好性，但其设备造价和运行成本高。

溶媒萃取法，利用有机萃取剂萃取酸液。但由于其工序复杂，实际应用中用水反萃后的酸浓度不高，利用率低。

综上，现有的酸洗废液处理方法不仅不能使酸洗产品质量稳定一致(在更换酸洗槽添加新酸时会造成过酸洗)，而且存在弊端，造成资源浪费。“循环经济与绿色化学”将会是全人类实现可持续发展战略目标的有效途径，针对铁金属酸洗废液需要提出一种既可以有效解决铁金属酸洗废液带来的环境污染问题，又可以不产生二次污染，同时也不会有太过昂贵的运行成本的技术，这不仅对铁金属行业是一个挑战，而且也是铁金属行业即将向环境友好型行业变革的重要转折点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在对铁金属表面进行酸洗的工艺过程中，能实时清除因酸洗在盐酸清洗液中产生的铁金属离子团并使该清洗液始终处于原液级别的清洗液的铁金属表面酸洗使用的盐酸再生剂和盐酸在线再生方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明的铁金属表面酸洗使用的盐酸再生剂，其特征在于：按重量百分比，其组分如下：

所述组分为：

或者为：

所述纳米级硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁中的一种或多种组合。

本发明的盐酸再生剂的制备方法如下：

1)将一定量的纳米级硅酸盐溶于水中；

2)向所述水中加入与该水的总量的体积百分比为0.01％-0.02％的乙醇进行搅拌至所述纳米级硅酸盐完全溶解，构成一级混合液；

3)将氯化铁与氯化亚铁按1：1的比例混合，取与所述水的总量的体积百分比为0.02％-0.06％等量的氧化铁、氧化亚铁混合物，加入所述一级混合液中搅拌至氯化铁和氯化亚铁完全溶解，构成二级混合液；

4)按重量百分比依次向二级混合液中加入(0.1％-0.2％)的硅藻土和(0.5％-1.0％)的羧甲基纤维素，搅拌至硅藻土和羧甲基纤维素完全溶解，制成所述的再生剂。

本发明的盐酸再生剂的制备方法中，构成所述一级混合液所需的搅拌速度为300转/分钟-500转/分钟，搅拌时间为30-60min；构成所述二级混合液所需的搅拌速度为400转/分钟-700转/分钟，搅拌时间为30-60min；构成所述再生剂所需的搅拌速度为400转/分钟-800转/分钟，搅拌时间为30-60min。

本发明的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法，步骤如下：

步骤1、将高浓盐酸注入用于盛放盐酸的酸洗槽中对铁金属件进行表面酸洗，其反应式为：

Fe+2H⁺＝Fe²⁺+H₂↑

FeO+2H⁺＝Fe²⁺+H₂O

Fe₂O₃+6H⁺＝2Fe³⁺+3H₂O

Fe₃O₄+8H⁺＝2Fe³⁺+Fe²⁺+4H₂O

步骤2、将权利要求1-3中任一项所述的铁金属表面酸洗使用的盐酸再生剂加入酸洗槽中进行絮凝结晶，反应式为：

Fe-Cl₃+nFe³⁺+3nCl^-+(n+1)H₂O＝(n+1)Fe-Cl₃·H₂O↓

步骤3、在线通过配套自动过滤循环系统对晶体(n+1)Fe-Cl₃·H₂O进行过滤，过滤后的清洗液经管道再回流至酸洗槽中，以此循环。

本发明的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法中，进一步包括：

步骤4、适时适量向酸洗槽中添加新的高浓度盐酸。

本发明的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法中，所述盐酸再生剂的添加量按体积百分比计为注入酸洗槽中的清洗液总量的0.5％-1％。

本发明的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法中，其采用的循环处理系统，由酸洗槽、自动过滤循环系统和多个液体输送泵构成，其中，

酸洗槽，用于盛放为铁金属件进行表面酸洗所需的高浓度盐酸的清洗液；

自动过滤循环系统，依次由串联相接的过滤管道，过滤泵，自动过滤机和循环回流管道组成，过滤管道的进口端接于酸洗槽上清洗液的循环排液口，循环回流管道的出液口接于酸洗槽上清洗液的循环进液口。

在该系统中，自动过滤机中的滤芯的孔径为1-20μm，该自动过滤机上设有可连续自动反冲洗装置。

本发明具有以下技术效果：1.打破了传统加碱中和废酸处理技术及目前的“滞后式”的处理模式，首创“制中环保”理念，提出含有高浓盐酸的清洗液的在线循环新模式，符合国家清洁生产的目的；2.该技术一方面通过添加盐酸再生剂使存积的铁金属离子诱导成结晶絮凝体，依靠自动过滤循环系统，使清洗液连续得到净化，保证整个酸洗工序的连续性；另一方面可保证清洗液中盐酸浓度与铁金属离子浓度处在一个恰当的比例，持续维持在酸洗稳定期，实现酸洗产品的质量稳定统一，保证整个工序的稳定性；3.铁金属清洗液在线再生的循环利用技术与控制方法，可实现铁金属酸洗废液的零排放，具有显著经济效益，可降低企业购酸和废酸处理成本。

附图说明

图1为酸洗槽中酸液浓度和铁金属离子浓度随时间的变化曲线图。

图2为本发明的盐酸在线再生方法流程图。

图3为本发明的在线再生方法采用的处理系统方框图。

具体实施方式

一、本发明对现有技术的贡献如下。

1、提供一种盐酸再生剂，该再生剂可使铁金属表面酸洗中添加的主要原液——盐酸(15-35％)的清洗液(行内也称酸洗液)在对铁金属件进行酸洗的整个工艺过程中始终保持为清澈的溶液(也称原液级别的清洗液，即相当于刚配好的用于酸洗铁金属件且具合适盐酸浓度的新的清洗液)。

2、提供一种可使所述铁金属酸洗盐酸在线再生方法。

3、提供一种可完成在线再生方法的循环处理系统。

金属酸洗针对采用硫酸对金属表面进行酸洗的工艺，也可对本发明的以下方法做适当更改制作硫酸再生剂以及采用硫酸酸洗的在线再生方法。

二、具体的技术方案。

1、盐酸再生剂(在本文中，全称：处理铁金属表面酸洗使用的盐酸再生剂，也称在线再生剂和再生剂)。

按重量百分比，其组分如下：

本发明优选的组分有如下几组：

1)纳米级硅酸盐8％；氯化铁0.02％；氯化亚铁0.02％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素0.7％；余量为纯水。

2)纳米级硅酸盐10％；氯化铁0.01％；氯化亚铁0.01％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素0.5％；余量为纯水。

3)纳米级硅酸盐6.5％；氯化铁0.03％；氯化亚铁0.03％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素0.8％；余量为纯水。

4)纳米级硅酸盐6％；氯化铁0.03％；氯化亚铁0.03％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素1.0％；余量为纯水。

上述配方中，所述纳米级硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁中的一种或多种组合。

2、制备上述盐酸再生剂的方法如下：

1)将一定量的纳米级硅酸盐溶于纯水中；

2)向所述纯水中加入与该纯水的总量的体积百分比为0.01％-0.02％的乙醇进行搅拌至所述纳米级硅酸盐完全溶解，构成一级混合液，加入乙醇用于分散纳米级硅酸盐固体颗粒，使得纳米级硅酸盐快速和充分溶解。一级混合液所需的搅拌速度为300转/分钟-500转/分钟，搅拌时间为30-60min。

3)将氯化铁与氯化亚铁按1：1的比例混合，取与所述水的总量的体积百分比为0.02％-0.06％等量的氧化铁、氧化亚铁混合物加入所述一级混合液中搅拌至氯化铁和氯化亚铁完全溶解，构成二级混合液。二级混合液所需的搅拌速度为400转/分钟-700转/分钟，搅拌时间为30-60min。

4)按重量百分比依次向二级混合液中加入(0.1％-0.2％)的硅藻土和(0.5％-1.0％)的羧甲基纤维素，搅拌至硅藻土和羧甲基纤维素完全溶解，制成所述的盐酸再生剂。

加入硅藻土和羧甲基纤维素生成盐酸再生剂所需的搅拌速度为400转/分钟-800转/分钟，搅拌时间为30-60min。

3、在线再生方法(全称为：铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法)。

如图2所示，本发明所述的“在线再生”是指，在对铁金属件进行表面酸洗的过程中，添加于清洗液中的本发明的盐酸再生剂可同步对因酸洗产生的铁金属离子污染了的清洗液进行再生处理。

即在准备对铁金属件进行表面酸洗前，将本发明的盐酸再生剂按设定量加入酸洗槽中，该盐酸再生剂是一种合成的钠米级金属絮凝剂，可诱导清洗液中存积的铁离子、亚铁离子抱团结晶、絮凝成可沉淀的铁金属离子团，通过本发明的循环处理系统将铁金属离子团及时过滤掉，从而避免清洗液中的铁金属离子浓度随该清洗液使用时间的累加而升高，确保了清洗液始终为原液级别的溶液，即采用本发明的盐酸再生剂后，所述清洗液在很长的时间可以控制在图1中示出的二区阶段(稳定区，在该稳定区对铁金属件表面进行酸洗，其表面光洁度、致密性均高且一致性好)。

本发明的在线再生方法，步骤如下：

步骤1、将新的高浓盐酸注入酸洗槽对铁金属件进行表面酸洗，其反应式为：

Fe+2H⁺＝Fe²⁺+H₂↑

FeO+2H⁺＝Fe²⁺+H₂O

Fe₂O₃+6H⁺＝2Fe³⁺+3H₂O

Fe₃O₄+8H⁺＝2Fe³⁺+Fe²⁺+4H₂O

步骤2、将本发明的再生剂加入酸洗槽中，之后，在对放置在酸洗槽中的铁金属件进行表面酸洗的过程中，该盐酸再生剂可对因酸洗产生的铁离子进行絮凝结晶，反应式为：

Fe-Cl₃+nFe³⁺+3nCl^-+(n+1)H₂O＝(n+1)Fe-Cl₃·H₂O↓

其机理为：再生剂中的硅酸盐能够与铁离子发生反应，再生剂中的氯化铁和氯化亚铁诱导酸洗槽中的氯化铁和氯化亚铁絮凝结晶，硅藻土能够吸附酸中的杂质和氧化皮(即在铁金属件表面生成的疏松结构的表面氧化物)及氯化铁和氯化亚铁晶体，羧甲基纤维素能够吸附团聚，有利于本发明的循环处理系统中的自动过滤机的滤除，最终去除铁离子、亚铁离子和杂质，使清洗液始终保持为原液级别的溶液，从而使其达到持续使用的目的。

步骤3、使用本发明的循环处理系统使酸洗槽中添加有盐酸再生剂的清洗液循环流动，在循环处理系统中设有自动过滤机，其对酸洗槽中流出的清洗液进行过滤，将其中絮凝状的铁金属离子团(即上式中的(n+1)Fe-Cl₃·H₂O)加以滤除，含有铁金属离子团处于混浊状态的清洗液经过滤后变为清澈透明的清洗液，之后，再将该清澈透明的清洗液打回酸洗槽中，以此循环过滤。

步骤4、为保证酸洗槽中清洗液的液面保持在设定的高度和清洗液保持在合适的酸度，通过自动输液管道适时适量向酸洗槽中添加高浓酸洗盐酸原液，使清洗液以设定的流量值和酸度，在对铁金属件的酸洗处理和去除清洗液中的所述铁金属离子团的工艺过程中循环流动。

适时适量添加的高浓酸洗盐酸原液的量为按体积百分比计为注入酸洗槽中的清洗液总量的0.1％-1％，添加周期为5-10天。

液面高度和酸度分别通过液面计和pH自控仪自动检测，并通过自控电磁阀添加高浓酸洗盐酸原液。

在线再生方法中，再生剂的添加量按体积百分比计为注入酸洗槽中的清洗液总量的0.5％-1％加入，加入时点为酸洗槽开缸时加入(即可与开缸时向酸洗槽中注入的盐酸同时加入)。

本发明先将纳米级硅酸盐、氯化铁、氯化亚铁、硅藻土、羧甲基纤维素和水按设定比例先制成盐酸再生剂，有利于上述组分物质在清洗液中产生应有的作用。即该再生剂中的每种组分物质在清洗液中所起的作用虽然不相同，但其间发生的是一种连锁反应，在硅酸盐发生化学作用后，氯化铁和氯化亚铁才可诱导结晶，再经过羧甲基纤维素和硅藻土的不断絮凝，使得铁离子、亚铁离子和表面氧化物及杂质粒径不断增大，并被拦截分离出来，因此，其中的各组分物质不能采用依次分别加入清洗液中以达到在线再生酸洗盐酸的目的，理由如下：

由于清洗液主要由高浓度盐酸组成，其处于强酸状态，如果先将单一的硅酸盐加入其中，则硅酸盐极易发生水解而失效。硅酸盐的失效，则不会发生硅酸盐与氯化铁和氯化亚铁之间的诱导反应，在此情况下，后续加入的氯化铁和氯化亚铁则无法诱导结晶，再加入的硅藻土和羧甲基纤维素也无法将氯化铁和氯化亚铁连接在一起，絮凝反应则无法进行，最终，化学抛光液中的铁离子和亚铁离子则无法及时清除。

4、循环处理系统(用于完成酸洗盐酸的在线再生方法的系统)。

如图3所示，其由酸洗槽、自动过滤循环系统和多个液体输送泵构成，其中，

酸洗槽，用于盛放为铁金属件和为该铁金属件进行表面酸洗。

自动过滤循环系统，依次由串联相接的过滤管道，过滤泵，自动过滤机和循环回流管道组成，过滤管道的进口端接于酸洗槽上清洗液的循环排液口，循环回流管道的出液口接于酸洗槽上清洗液的循环进液口。

所述自动过滤机中的滤芯的孔径为1-20μm，，该自动过滤机上设有可连续自动反冲洗装置，对冲洗后滤除的滤渣进行收集，之后对该滤渣烘干提纯后回收铁金属离子。

Claims (4)

1.一种铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法，步骤如下：

步骤1、将15-35%的高浓盐酸注入用于盛放盐酸的酸洗槽中对铁金属件进行表面酸洗，其反应式为：

Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑

FeO+2H⁺=Fe²⁺+ H₂O

Fe₂O₃+6H⁺=2Fe³⁺+ 3H₂O

Fe₃O₄+ 8H⁺=2Fe³⁺+ Fe²⁺+4H₂O

步骤2、在准备对铁金属件进行表面酸洗前，将配制好的盐酸再生剂加入酸洗槽中进行絮凝结晶；再生剂中的氯化铁和氯化亚铁诱导酸洗槽中的氯化铁和氯化亚铁絮凝结晶，硅藻土能够吸附酸中的杂质和氧化皮及氯化铁和氯化亚铁晶体，羧甲基纤维素能够吸附团聚，反应式为：

Fe-Cl₃+nFe³⁺+3nCl^-+(n+1)H₂O=(n+1)Fe-Cl₃∙H₂O↓

步骤3、在线通过配套自动过滤循环系统对氯化铁晶体和氯化亚铁晶体进行过滤，最终去除铁离子、亚铁离子和杂质，过滤后的清洗液经管道再回流至酸洗槽中，以此循环；

所述盐酸再生剂，按重量百分比，其组分如下：

纳米级硅酸盐　　　5%-10%；

氯化铁　　　　　　0.01%-0.05%；

氯化亚铁　　　　　0.01%-0.05%；

硅藻土　　　　　　0.1%-0.2%；

羧甲基纤维素　　　0.5%-1%；

水　　　　　　　　余量。

2.根据权利要求1所述的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法，进一步包括：

步骤4、适时适量向酸洗槽中添加新的高浓度盐酸。

3.根据权利要求2所述的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法，所述盐酸再生剂的添加量按体积百分比计为注入酸洗槽中的清洗液总量的0.5%-1%。

4.根据权利要求3所述的铁金属表面酸洗使用的盐酸在线再生方法，其采用的循环处理系统，由酸洗槽、自动过滤循环系统和多个液体输送泵构成，其中，

酸洗槽，用于盛放为铁金属件进行表面酸洗所需的高浓度盐酸的清洗液；

自动过滤循环系统，依次由串联相接的过滤管道，过滤泵，自动过滤机和循环回流管道组成，过滤管道的进口端接于酸洗槽上清洗液的循环排液口，循环回流管道的出液口接于酸洗槽上清洗液的循环进液口；

在该系统中，自动过滤机中的滤芯的孔径为1-20 µm，该自动过滤机上设有可连续自动反冲洗装置。