CN116116429A - 一种低铂合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低铂合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低铂合金催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法为：将乙酰丙酮与氯化亚铂通过配位反应Ⅰ，得到铂中间体；将乙酰丙酮与过渡金属氧化物通过配位反应Ⅱ，得到过渡金属中间体；将载体置于含有助催化剂金属盐的糖类溶液中浸渍后，进行煅烧，得到半成品催化剂；4)将半成品催化剂与包含铂中间体、过渡金属中间体、还原剂、基料在内的混合溶液混合进行分段负载后，再煅烧，即得。该催化剂具有丰富的活性位点，稳定性和催化性能优异，其合金与基层金属氧化物催化助剂协同作用大大提高了催化活性，可用于催化氧化工业园区污染空气，且制备方法简单，成本低廉。

Description

一种低铂合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种低铂合金催化剂，还涉及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着人类社会的进步，工业溶剂、化石燃料以及室内装饰材料的使用日益增加，使丙酮、甲苯、苯、乙酸乙酯等挥发性有机物的排放量急剧上升，威胁人类健康，破坏臭氧和生态环境，空气污染问题日益严重。目前常用的降解方法有催化氧化、吸附和浓缩，其中催化氧化因能耗低、净化效率高、适用性强等特点广受关注，而降低催化剂成本、提高催化效率、简便催化剂制备过程更是研究的重点。
目前常用的催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂以铂、钯、铑等为代表，在较低的温度就能达到100％转化率，但成本高昂遏制其广泛利用。非贵金属催化剂一般为过渡金属氧化物，其原料来源广泛，成本低廉，但其催化效率相对贵金属差很多。目前已合成很多贵金属和非贵金属结合的催化剂，但仅限于实验室阶段无法大规模工业化量产并实际应用。
堇青石蜂窝陶瓷载体是催化领域常用的催化剂载体，比表面积较小，一般采用涂敷法在载体上先制备氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3)、沸石分子筛、炭材料等涂层作为第二载体，为活性组分的附着提供高的比表面积，再进行活性组分的负载，但涂敷法无法负载大尺寸的活性组分，或者负载过程中需要添加大量粘结剂，限制了活性位点的有效暴露，降低了实验室催化剂的工业化生产后的催化效率，而且容易掉粉使大颗粒脱落。
发明内容
针对现有催化剂技术存在的制备方法复杂、成本高，催化效率低等不足，本发明的第一个目的是在于提供一种低铂合金催化剂。该催化剂包含附着紧实且分布均匀的多孔碳掺杂金属氧化物基层，其中，表层低铂合金均匀分散在孔内，负载稳固不易脱落，具有优异的稳定性和催化活性。
本发明的第二个目的是在于提供一种低铂合金催化剂的制备方法。该方法简单，原料易得，成本低廉，适合工业规模化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种低铂合金催化剂的应用。该催化剂应用于催化氧化工业有机废气时，其通过合金与基层金属氧化物催化助剂协同作用大大提高了催化效率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低铂合金催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮与氯化亚铂通过配位反应Ⅰ，得到铂中间体；
2)将乙酰丙酮与过渡金属氧化物通过配位反应Ⅱ，得到过渡金属中间体；
3)将载体置于含有助催化剂金属源的糖类溶液中浸渍后，进行煅烧I，得到半成品催化剂；
4)将半成品催化剂置于包含铂中间体、过渡金属中间体、还原剂、基料及有机溶剂在内的混合溶液中分段热还原负载处理后，进行煅烧II，即得。
本发明采用糖溶液作为前驱体促进形成紧致多孔碳，增大比表面积，提供更多金属附着点，使有效活性位点分布更均匀，采用分段加热负载方式将铂、过渡金属还原形成合金直接负载于催化剂表面，提高负载量及稳定性，其中，合金与基层金属氧化物催化助剂协同作用能够大大提升催化活性。
首先，在半成品催化剂制备过程中，糖类受热后粘度大，高温状态下容易变糊，加热冒出气泡产生，产生水蒸气和二氧化碳，利用糖类该特性，通过糖类溶液加热，形成的轻薄致密的多孔碳层网络对纳米级合金有很强的吸附能力，而且有效提高载体比表面积，使后续合金可均匀分布于孔内，牢固负载；助催化剂金属盐高温反应后形成相应金属氧化物CeO2和Al2O3，CeO2具有丰富的晶格氧，可实现Ce3+和Ce4+的快速转变，有利于提高后续形成的合金的氧化还原反应速率，进而提高催化性能。Al2O3具有较高的比表面积，可提高载体比表面积使CeO2和合金更加有效的暴露活性位点。
其次，本发明分段加热可有效提高合金合成成功率，前段加热有利于前驱体分解更加充分的分散到碳网络孔中，铂中间体和过渡金属中间体经第一段加热逐渐熔化，中间体上的甲基基团容易被吸附到碳载体表面，使中间体有效成分大多分布于碳网络孔周围，再在第二段加热过程中通过还原剂作用，将金属离子共还原为金属合金直接嵌在载体表面，同时加入的基料在溶液中溶解，提高黏度，最后与煅烧形成的碳和步骤3)中的多孔碳网络互相嵌合，从而使合金负载更加牢固且负载量更高。
作为一个优选的方案，所述配位反应Ⅰ的过程为：将乙酰丙酮和促进剂加入至酸性氯化亚铂溶液中，在50～80℃温度下，反应0.5～2h，调节pH至碱性，优选的pH值为9～11，析出铂中间体。该过程中，加入微量促进剂可降低溶液挥发温度点，加速溶液挥发，可缩短反应时间。
作为一个优选的方案，所述配位反应Ⅰ在惰性气氛中进行。所述惰性气氛为氩气。所述酸性氯化亚铂溶液的pH为2～4。所述酸性氯化亚铂溶液的pH采用包括醋酸、盐酸、硫酸中的至少一种酸调节。
作为一个优选的方案，控制氯化亚铂溶液在50～80℃温度下保持0.5～1.5h后再加入乙酰丙酮和促进剂。
作为一个优选的方案，所述促进剂包括四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷中至少一种。
作为一个优选的方案，所述促进剂与乙酰丙酮的摩尔比为1:20～90，进一步优选为1:40～80。
作为一个优选的方案，所述氯化亚铂溶液的摩尔浓度为0.5～5M。
作为一个优选的方案，所述乙酰丙酮与氯化亚铂溶液中的氯化亚铂的摩尔比为1.5～5:1，进一步优选为2～4:1。相对于与理论反应量，稍微过量的乙酰丙酮有利于反应氯化亚铂彻底反应。
作为一个优选的方案，所述配位反应Ⅱ的过程为：将过渡金属氧化物和晶体成型剂加入至乙酰丙酮中，在40～80℃温度下搅拌回流，反应1～3h，得到过渡金属中间体。该过程中，添加晶体成型剂可以破环碳氧双键，降低反应所需能量，使反应金属氧化物中间体更加容易形成。
作为一个优选的方案，所述配位反应Ⅱ在惰性气氛中进行。所述惰性气氛为氩气。
作为一个优选的方案，所述乙酰丙酮加热至40～80℃，回流1～3h后，再加入过渡金属氧化物和晶体成型剂。
作为一个优选的方案，所述过渡金属氧化物与乙酰丙酮的摩尔比为1:2～6。
作为一个优选的方案，所述过渡金属氧化物与晶体成型剂的摩尔比为20～80：1。
作为一个优选的方案，所述晶体成型剂包括四氢呋喃和/或二甲基甲酰胺。
作为一个优选的方案，所述过渡金属氧化物包括Fe2O3和/或Co2O3。
作为一个优选的方案，所述助催化剂金属源为含有铈和/或铝的化合物。
作为一个优选的方案，所述助催化剂金属源在糖类溶液中的摩尔浓度为0.02～0.2M，进一步优选为0.03～0.1M。控制金属盐助剂浓度在合适的范围可提高载体上的有效负载率，浓度过小则会导致负载量太低，辅助作用不明显，而浓度过大会造成原料浪费。
作为一个优选的方案，所述助催化剂金属源与糖类溶液中的糖类的摩尔比为1:0.6～6，进一步优选为1:0.9～5。控制金属盐助剂与糖类的比例在合适的范围有利于获得较理想的催化剂。糖类用量过大会导致煅烧后的碳包覆助催化剂，使有效成分无法充分暴露，而糖类用量过小，会造成微量的糖类使溶液粘稠度太低，金属盐助剂和糖类负载量相对下降。
作为一个优选的方案，所述糖类为葡萄糖。由于葡萄糖碳化后的生物质碳孔隙发达、理化性质稳定、官能团丰富，葡萄糖吸附离子，碳化后掺杂暴露更多，因此，优选葡萄糖作为本发明的糖类。
作为一个优选的方案，浸渍温度为60～80℃。在此温度范围内糖类溶液黏性较大，有利于有效成分负载。
作为一个优选的方案，所述载体包括蜂窝式堇青石、颗粒状载体、陶瓷球、玻璃球中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述载体通过400～800℃活化预处理再浸渍进行煅烧I。所述载体进一步优选的活化预处理温度为500～700℃。活化预处理可去除载体表面吸附水分，干燥的状态再进行分段加热还原再煅烧，此时负载率更高，催化效果更佳。
作为一个优选的方案，所述煅烧I的温度为400～800℃，时间为1～5h，升温速率为2℃/min。煅烧氛围为包含氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分含量为5～15％。
作为一个优选的方案，所述基料包括淀粉、蛋白质、天然橡胶、合成树脂、合成橡胶中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述还原剂包括油胺、油酸、卞醚、1，2十六烷二醇、二甲基胺硼烷中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述有机溶剂包括三辛胺和/或氯醚。
作为一个优选的方案，所述铂中间体与过渡金属中间体的摩尔比为1:1～20，进一步优选为1:3～8。控制铂中间体与过渡金属中间体摩尔比在合适的范围有利于获得性能优良的催化剂。铂中间体用量过大会使催化剂成本变高，偏离预期降低成本的目的，同时高铂含量时容易导致合成的合金团聚，使活性位点无法有效暴露；而过渡金属本身催化能力较差，摩尔比过小会使得贵金属含量太低，无法有效催化目标气体。
作为一个优选的方案，所述有机溶剂的质量为铂中间体和过渡金属中间体总质量的400～1200倍。较优选的，有机溶剂为三辛胺时，有机溶剂的质量为铂中间体和过渡金属中间体总质量的400～600倍。有机溶剂为氯醚时，有机溶剂的质量为铂中间体和过渡金属中间体总质量的900～1200倍。
作为一个优选的方案，所述还原剂的摩尔用量为铂中间体和过渡金属中间体摩尔总量的1.5～8倍。控制还原剂用量能够获得理想的催化剂。还原剂过多会造成多余浪费，过少量则无法使金属离子充分被还原。
作为一个优选的方案，所述基料与铂中间体和过渡金属中间体的总质量比为1:1.5～10。基料可溶于或分散在有机溶液中，解热后使溶液变得粘稠，在溶液中起粘结剂作用，使铂中间体和过渡金属中间体更多的负载于载体表面。
作为一个优选的方案，所述分段热还原负载处理过程为：在还原性气氛下，先加热至150～250℃，保温0.5～2h，再升温至280～370℃，加入表面诱导剂，保温0.5～3h。
进行分段加热还原负载有利于提高金属形成合金的成功率，控制第一段加热温度在150～250℃，可使基料彻底热解为小分子高速运动和中间体充分混合进入载体表面微孔，再升温至280～370℃加入表面诱导剂进行第二段加热，铂中间体和过渡金属中间体在还原剂作用下共还原形成合金，表面诱导剂可有效促进还原过程包覆于合金表面，使合金颗粒更加细小、纳米化程度更高。
作为一个优选的方案，所述表面诱导剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂在中性或碱性条件下可降低液体和固体的表面张力，且化学性质稳定，即使加热也不会分解。在还原过程中加入少量表面诱导剂，形成的合金颗粒更加细微，且可实现还原的温度更低。
作为一个优选的方案，所述表面诱导剂的摩尔用量为铂中间体和过渡金属中间体摩尔总量的1～10倍，进一步优选为2～6倍。
作为一个优选的方案，所述煅烧II的过程为：在还原性气氛中，在500～800℃条件下保温2～6h。
所述还原性气氛为氢气和保护性气体的混合气氛，所述氢气的体积百分比含量为15～90％，进一步优选为20～40％。所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
本发明还提供了一种低铂合金催化剂，其是由上述方法制备得到。该催化剂包含附着紧实且分布均匀的多孔碳掺杂金属氧化物基层，其中，多孔可增大催化剂载体材料的表面积，表层合金均匀分散在孔内。该催化剂具有丰富的活性位点，稳定性和催化性能优异。
本发明还提供了一种低铂合金催化剂的应用，其是应用于催化氧化工业有机废气。该催化剂催化氧化工业有机废气时，通过合金与基层金属氧化物催化助剂协同作用，大大提升了催化效率。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)催化剂稳定性高，催化性能好，采用糖类溶液为前驱体形成紧致多孔碳，增大比表面积，提供更多的金属合金附着点，同时使有效活性位点分布更均匀；
(2)采用分段加热负载使得合金能够直接负载于催化剂表面，且负载牢固，减少合金浪费，大大提高负载量，防止出现掉粉现象；
(3)制备方法简单，原料易得，成本低廉，所得催化剂可广泛应用于工业园区污染空气的催化氧化。
附图说明
图1为实施例1过程中半成品催化剂的SEM图。
图2为实施例1制得的催化剂产品的SEM图。
图3为实施例1制得的催化剂产品的EDX图。
具体实施方式
以下对本发明做详细说明，此处的具体实施案例仅做解释和说明，并不限制本发明的内容。
实施例1
(1)在带回流装置的烧瓶中加入200ml去离子水和0.5mol氯化亚铂，充分溶解搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2；在氩气氛围中加热溶液到60℃保持1h，随后缓慢加入1.5mol乙酰丙酮和2ml四氯化碳；持续加热1.5h后，加入NaOH溶液调节PH为10，缓慢搅拌得到浅黄色晶体，持续2h直到不再产生晶体，加入无水乙醇蒸发结晶得到铂中间体。
(2)在烧瓶中加入2mol乙酰丙酮溶液，在氩气氛围中，加热至50℃，然后加入0.5molFe2O3和1ml四氢呋喃，搅拌保持回流保持1小时，冷却后过滤，再重结晶得到铁中间体。
(3)将5g硝酸铈、10g葡萄糖和300ml去离子水混合均匀备用，将蜂窝式堇青石载体加热到500℃保持1h，自然降温然后取出载体，然后快速放入含葡萄糖混合水溶液中，然后取出干燥，在600℃煅烧2小时后自然降温，得到表面负载含金属氧化物的多孔碳半成品催化剂。
(4)将50mg第(1)步合成的铂中间体、300mg第(2)步合成的铁中间体、2ml油胺、300ml三辛胺、100mg淀粉混合均匀得到混合溶液B；
(5)将第(3)步的半成品催化剂放入混合溶液B中，通入40％的氢气/氮气混合气体，加热到170℃，保持1小时进行前段加热；
(6)前段加热结束后，将温度升到300℃进行后段加热，到达设定温度时快速加入1g十二烷基苯磺酸钠保持1小时，然后自然降温；
(7)用正己烷清洗载体表面，干燥后500℃煅烧2h，得到低铂合金催化剂。
实施例2
(1)在带回流装置的烧瓶中加入200ml去离子水和0.5mol氯化亚铂，充分溶解搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2；在氩气氛围中加热溶液到60℃保持1h，随后缓慢加入1mol乙酰丙酮和2ml氯仿；持续加热1h后，加入NaOH溶液调节PH为10，缓慢搅拌得到浅黄色晶体，持续2h直到不再产生晶体，加入无水乙醇蒸发结晶得到铂中间体。
(2)在烧瓶中加入2mol乙酰丙酮溶液，在氩气氛围中，加热至50℃，然后加入0.75molFe2O3和1ml四氢呋喃，搅拌保持回流保持1小时，冷却后过滤，再重结晶得到铁中间体。
(3)将5g硝酸铈、2.5g硝酸铝、10g葡萄糖和300ml去离子水混合均匀备用，将蜂窝式堇青石载体加热到600℃保持1h，自然降温然后取出载体，然后快速放入含葡萄糖混合水溶液中，然后取出干燥，在600℃煅烧2小时后自然降温，得到表面负载含金属氧化物的多孔碳半成品催化剂；
(4)将25mg第(1)步合成的铂中间体、400mg第(2)步合成的铁中间体、1ml卞醚、300ml三辛胺、120mg天然橡胶混合均匀得到混合溶液B；
(5)将第(3)步的半成品催化剂放入混合溶液B中，通入40％的氢气/氮气混合气体，加热到180℃，保持1小时进行前段加热；
(6)前段加热结束后，将温度升到320℃进行后段加热，到达设定温度时快速加入2g十二烷基硫酸钠保持1小时，然后自然降温；
(7)用正己烷清洗载体表面，干燥后600℃煅烧2h,得到低铂合金催化剂。
实施例3
(1)在带回流装置的烧瓶中加入200ml去离子水和0.5mol氯化亚铂，充分溶解搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2；在氩气氛围中加热溶液到60℃保持1h，随后缓慢加入1mol乙酰丙酮和2ml三氯乙烯；持续加热1h后，加入Na2CO3溶液调节PH为10，缓慢搅拌得到浅黄色晶体，持续1h直到不再产生晶体，加入无水乙醇蒸发结晶得到铂中间体。
(2)在烧瓶中加入2mol乙酰丙酮溶液，在氩气氛围中，加热至50℃，然后加入0.5molCo3O4和1ml二甲基甲酰胺，搅拌保持回流保持1小时，冷却后过滤，再重结晶得到铁中间体。
(3)将5g硝酸铈和5g硝酸铝、15g葡萄糖和300ml去离子水混合均匀备用，将蜂窝式堇青石载体加热到700℃保持1h，自然降温然后取出载体，然后快速放入含葡萄糖混合水溶液中，然后取出干燥，在600℃煅烧2小时后自然降温，得到表面负载含金属氧化物的多孔碳半成品催化剂；
(4)将50mg第(1)步合成的铂中间体、350mg第(2)步合成的铁中间体、1.5ml油酸、300ml三辛胺、100mg蛋白质混合均匀得到混合溶液B；
(5)将第(3)步的半成品催化剂放入混合溶液B中，通入40％的氢气/氮气混合气体，加热到180℃，保持1小时进行前段加热；
(6)前段加热结束后，将温度升到320℃进行后段加热，到达设定温度时快速加入2g十二烷基硫酸钠保持1小时，然后自然降温；
(7)用正己烷清洗载体表面，干燥后600℃煅烧2h,得到低铂合金催化剂。
实施例4
(1)在带回流装置的烧瓶中加入200ml去离子水和0.5mol氯化亚铂，充分溶解搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2；在氩气氛围中加热溶液到60℃保持1h，随后缓慢加入1.5mol乙酰丙酮和2ml四氯乙烷；持续加热2h后，加入KOH溶液调节PH为10，缓慢搅拌得到浅黄色晶体，持续2h直到不再产生晶体，加入无水乙醇蒸发结晶得到铂中间体。
(2)在烧瓶中加入2mol乙酰丙酮溶液，在氩气氛围中，加热至50℃，然后加入0.5molCo3O4和1ml四氢呋喃，搅拌保持回流保持1小时，冷却后过滤，再重结晶得到钴中间体。
(3)将5g硝酸铈、7.5g硝酸铝、15g葡萄糖和300ml去离子水混合均匀备用，将蜂窝式堇青石载体加热到500℃保持1h，自然降温然后取出载体，然后快速放入含葡萄糖混合水溶液中，然后取出干燥，在700℃煅烧2小时后自然降温，得到表面负载含金属氧化物的多孔碳半成品催化剂；
(4)将50mg第(1)步合成的铂中间体、400mg第(2)步合成的铁中间体、1g1，2十六烷二醇、300ml三辛胺、50mg淀粉混合均匀得到混合溶液B；
(5)将第(3)步的半成品催化剂放入混合溶液B中，通入40％的氢气/氮气混合气体，加热到170℃，保持1小时进行前段加热；
(6)前段加热结束后，将温度升到330℃进行后段加热，到达设定温度时快速加入2g十二烷基磺酸钠保持1小时，然后自然降温；
(7)用正己烷清洗载体表面，干燥后700℃煅烧2h,得到低铂合金催化剂。
实施例5
(1)在带回流装置的烧瓶中加入200ml去离子水和0.5mol氯化亚铂，充分溶解搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2；在氩气氛围中加热溶液到70℃保持1h，随后缓慢加入1.5mol乙酰丙酮和2ml四氯化碳；持续加热2h后，加入KOH溶液调节PH为11，缓慢搅拌得到浅黄色晶体，持续1h直到不再产生晶体，加入无水乙醇蒸发结晶得到铂中间体。
(2)在烧瓶中加入2mol乙酰丙酮溶液，在氩气氛围中，加热至60℃，然后加入0.5molFe2O3和1ml四氢呋喃，搅拌保持回流保持1小时，冷却后过滤，再重结晶得到铁中间体。
(3)将5g硝酸铈、5g硝酸铝、10g葡萄糖和300ml去离子水混合均匀备用，将蜂窝式堇青石载体加热到500℃保持1h，自然降温然后取出载体，然后快速放入含葡萄糖混合水溶液中，然后取出干燥，在600℃煅烧2小时后自然降温，得到表面负载含金属氧化物的多孔碳半成品催化剂；
(4)将50mg第(1)步合成的铂中间体、300mg第(2)步合成的铁中间体、1.5ml油胺、300ml氯醚、50g淀粉混合均匀得到混合溶液B；
(5)将第(3)步的半成品催化剂放入混合溶液B中，通入含有30％的氢气/氮气混合气体，加热到180℃，保持1小时进行前段加热；
(6)前段加热结束后，将温度升到330℃进行后段加热，到达设定温度时快速加入1g十二烷基磺酸钠保持1小时，然后自然降温；
(7)用正己烷清洗载体表面，干燥后800℃煅烧3h,得到低铂合金催化剂。
对比例1
采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于：载体不进行浸渍和煅烧处理，直接置于包含金属中间体、还原剂、基料及有机溶剂在内的混合溶液中分段热还原负载处理后煅烧。
对比例2
采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于：步骤(3)中对载体浸渍时，溶液中不添加葡萄糖。
对比例3
采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于：步骤(4)中不添加基料。结果发现，不添加基料方案合成时，直接形成合金沉淀，只有微量负载于载体表面，有效负载量极低。
对比例4
采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于：步骤(4)中铂中间体的用量改为5mg，铁中间体的用量改为2g。结果表明，所制得的催化剂产品中Fe含量远远高于Pt含量，由于Fe的催化性能相对更差，超微量的Pt较难充分发挥作用，使得催化剂的催化性能相对下降。
对比例5
采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于：步骤(4)中直接将混合溶液加热到330℃，不进行分段加热。结果发现，合金团聚严重且存在大量金属未合金化，主要是由于加热速率过快，金属颗粒未完全分散而导致团聚。
对比例6
使用购买的商用慧骅牌贵金属催化剂(5×5×5cm规格)。
低铂合金催化剂的实际应用场景：
A.将上述实施案例1～5和对比案例1～5所得低铂合金催化剂(5×5×5cm规格)置于催化装置中，通入含量为2000ppm的甲苯，氮气为载体，催化氧化产物为水和二氧化碳，通过色谱检测尾气甲苯含量得出，甲苯的转化率，即对应该催化剂的催化性能；
B.将甲苯换位丙酮，其他条件和A相同，催化氧化产物为水和二氧化碳。
C.将甲苯换位乙酸乙酯，其他条件和A相同，催化氧化产物为水、二氧化碳、一氧化碳、丙酮和乙烯。
D.将甲苯换位丁二烯，通入含量为500ppm，其他条件和A相同，催化氧化产物为二氧化碳和水。
对比案例6使用商用慧骅牌贵金属催化剂(5×5×5cm规格)，应用场景其他内容和A～D相同。
转化率＝(实验气体进口浓度-实验气体出口浓度)/实验气体进口浓度×100％表1为实施案例1～5和对比例1～6在A、B、C和D四种实际应用场景中时转化率达到90％时的温度。
表1
Figure BDA0004002966800000121
从表中可以看出，本发明催化剂性能明显优于商用Pt/C(对比例6)，在200℃以下就可实现多种VOCs 90％的转化率，而且尤其对烯类有机污染物催化性能优异，150℃左右就可实现高效转化。相比之下，对比例1～5表明，不对载体进行改性处理、不进行分段热还原负载、铂的用量太少，均会使得催化剂产品性能下降，催化应用试验中，接近300℃才可转化90％的目标污染物。
从实施案例表面用小刀刮取少量粉末分别做EDX、SEM、ICP测试、XRD测试，所得结果如下图，从图1中可以看出浸渍葡萄糖溶液煅烧Ⅰ后的样品表面布满丰富均匀的多层网络及孔道，而负载贵金属煅烧Ⅱ后(图2)的样品表面出现更多颗粒填满网络和孔道，这种将贵金属嵌入碳网络孔道的方式使负载更加牢固，且有效负载量更高。
表2
Pt(％) Fe(％) Ce(％) Al(％)
实施案例1 0.81 4.53 67.5 0
实施案例2 0.36 8.32 48.2 22.5
对比例1 0.14 1.52 0 0
对比例2 0.18 4.45 0 0
表2为实施案例1、2和对比案例1、2的ICP结果，通过表2可以很明显看出实施案例的目标有效催化元素Pt、Fe、Ce和/或Al都成功负载到载体表面。而不对载体浸渍糖类溶液的对比例1和2得到的催化剂中Pt和Fe实际负载量极低，说明浸渍含助催化剂的葡萄糖溶液对提高载体表面有效贵金属元素负载率有很大促进作用。另外，硝酸铝煅烧后可生成Al2O3，Al2O3的比表面积相对载体大很多，可同时起助催化和增大比表面积的作用。通过BET测试4个样品的比表面积，实施案例1、2和对比例1、2的比表面积分别为：213m2/cm3、253m2/cm3、132m2/cm3、148m2/cm3，比表面积的测试也表明了葡萄糖和助催化剂有利于增大载体的比表面积。
为了检测样品的负载稳定性问题，发明人开展了一系列的掉落实验，取一块催化剂成品，从10cm处高台自然掉落，检测落地后脱落的表层催化剂粉末质量。分别取实施例1、2和对比例1、2的样品分别重复实验3次，最终平均脱落粉末质量分别为0.8mg、1.1mg、5.9mg、5.5mg，由此可见本发明专利提供的方案可使催化剂负载更加牢固，基本解决催化剂运输或使用时有效成分脱落问题。
综上所述，本发明专利所提供的制备方法简易，原料容易获得，对环境污染小，且使用过渡金属与贵金属结合的方式，使催化剂成本大幅度降低，使用葡糖糖溶液浸渍煅烧得到的多孔碳网络可作为第二载体提高载体比表面积，同时互相嵌合的结构使催化剂负载更加牢固，机械强度高，助催化剂和PtFe合金协同作用降低催化温度，净化有机废气效率高，寿命持久，该催化剂可用于催化氧化工业有机废气。

Claims (10)

1.一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮与氯化亚铂通过配位反应Ⅰ，得到铂中间体；
2)将乙酰丙酮与过渡金属氧化物通过配位反应Ⅱ，得到过渡金属中间体；
3)将载体置于含有助催化剂金属源的糖类溶液中浸渍后，进行煅烧I，得到半成品催化剂；
4)将半成品催化剂置于包含铂中间体、过渡金属中间体、还原剂、基料及有机溶剂在内的混合溶液中分段热还原负载处理后，进行煅烧II，即得。
2.根据权利要求1所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述配位反应Ⅰ的过程为：将乙酰丙酮和促进剂加入至酸性氯化亚铂溶液中，在50～80℃温度下，反应0.5～2h，调节pH至碱性，析出铂中间体。
3.根据权利要求1或2所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯化亚铂溶液的摩尔浓度为0.5～5M；
所述乙酰丙酮与氯化亚铂溶液中的氯化亚铂的摩尔比为1.5～5:1；
所述促进剂包括四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷中至少一种；
所述促进剂与乙酰丙酮的摩尔比为1:20～90。
4.根据权利要求1所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述配位反应Ⅱ的过程为：将过渡金属氧化物和晶体成型剂加入至乙酰丙酮中，在40～80℃温度下，反应1～3h，得到过渡金属中间体。
5.根据权利要求1或4所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物与乙酰丙酮的摩尔比为1:2～6；
所述过渡金属氧化物与晶体成型剂的摩尔比为20～80:1；
所述晶体成型剂包括四氢呋喃和/或二甲基甲酰胺；
所述过渡金属氧化物包括Fe2O3和/或Co2O3。
6.根据权利要求1所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：
所述助催化剂金属源为含有铈和/或铝的化合物；
所述助催化剂金属源在糖类溶液中的摩尔浓度为0.02～0.2M；
所述助催化剂金属源与糖类溶液中的糖类的摩尔比为1:0.6～6；所述糖类为葡萄糖；
所述载体包括蜂窝式堇青石、颗粒状载体、陶瓷球、玻璃球中的至少一种；
所述载体通过400～800℃活化预处理；
所述煅烧I的温度为400～800℃，时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：
所述基料包括淀粉、蛋白质、天然橡胶、合成树脂、合成橡胶中的至少一种；所述还原剂包括油胺、油酸、卞醚、1，2十六烷二醇二甲基胺硼烷中的至少一种；
所述有机溶剂包括三辛胺和/或氯醚；
所述铂中间体与过渡金属中间体的摩尔比为1:1～20；
所述还原剂的摩尔用量为铂中间体和过渡金属中间体摩尔总量的1.5～8倍；
所述基料与铂中间体和过渡金属中间体的总质量比为1:1.5～10；
所述有机溶剂的质量为铂中间体和过渡金属中间体总质量的400～1200倍。
8.根据权利要求1、2、4、6或7所述的一种低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于：
所述分段热还原负载处理过程为：在还原性气氛下，先加热至150～250℃，保温0.5～2h，再升温至280～370℃，加入表面诱导剂，保温0.5～3h；
所述表面诱导剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述表面诱导剂的摩尔用量为铂中间体和过渡金属中间体摩尔总量的1～10倍；所述煅烧II的过程为：在还原性气氛中，在500～800℃条件下保温2～6h；
所述还原性气氛为氢气和保护性气体的混合气氛，所述氢气的体积百分比含量为15～90％；
所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
9.一种低铂合金催化剂，其特征在于：由权利要求1～8中任何一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种低铂合金催化剂的应用，其特征在于：应用于催化氧化工业有机废气。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103801705A (zh) * 2014-02-11 2014-05-21 常州大学 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法
WO2017161980A1 (zh) * 2016-03-24 2017-09-28 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 超高分散性钴铂费托合成催化剂及其制备方法
US20190157688A1 (en) * 2016-09-16 2019-05-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for producing electrode catalyst, and electrode catalyst
CN110433838A (zh) * 2019-07-03 2019-11-12 天津大学 一种负载过渡金属的整体式氮掺杂介孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法
CN110854374A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 石家庄昭文新能源科技有限公司 一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用
CN113113621A (zh) * 2021-02-24 2021-07-13 深圳清华大学研究院 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
CN113976109A (zh) * 2021-11-04 2022-01-28 中国地质大学（北京） 一种在多孔矿物中原位构造多级孔碳材料及同步负载贵金属纳米催化剂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103801705A (zh) * 2014-02-11 2014-05-21 常州大学 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法
WO2017161980A1 (zh) * 2016-03-24 2017-09-28 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 超高分散性钴铂费托合成催化剂及其制备方法
US20190157688A1 (en) * 2016-09-16 2019-05-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for producing electrode catalyst, and electrode catalyst
CN110433838A (zh) * 2019-07-03 2019-11-12 天津大学 一种负载过渡金属的整体式氮掺杂介孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法
CN110854374A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 石家庄昭文新能源科技有限公司 一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用
CN113113621A (zh) * 2021-02-24 2021-07-13 深圳清华大学研究院 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
CN113976109A (zh) * 2021-11-04 2022-01-28 中国地质大学（北京） 一种在多孔矿物中原位构造多级孔碳材料及同步负载贵金属纳米催化剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李卫东;付鹏兵;李俊;朱吉钦;: "蜂窝陶瓷基催化剂的制备及贫氧条件下的催化氧化活性", 现代化工, no. 07, 24 May 2018 (2018-05-24) *

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