CN110676066B - 一种用于超级电容器电极的共轭木质素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器电极的共轭木质素及其制备方法，属于生物质电容器电极材料制备技术领域。本发明通过将酰基化或酯化试剂作为反应试剂，用于在酸性条件下保护木质素的酚羟基，随后在有机酸溶剂中将反应得到的酚羟基被保护的木质素与共轭交联剂发生取代反应交联制备得到具有共轭结构的木质素，并将所得的共轭木质素作为阴极材料应用到超级电容器中，能够使得电容器具有高储电性能和高功率密度；同时，本发明申请公开的共轭木质素制备方法简单易行、生产效率高，适于工业化生产，具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质电容器电极材料制备技术领域，尤其涉及一种用于超级电容器电极的共轭木质素及其制备方法。
背景技术
最近，在绿色植物新陈代谢能量转换过程中，科学家发现邻酚/邻醌体系具有较高的理论比电容，其储电原理是利用氢离子在醌基上的结合/脱除，通过可逆氧化还原反应提高材料的赝电容。木质素及其衍生物与导电聚合物复合材料的研究受到广泛关注，但该类储电材料的能量密度和功率密度不能满足电子柔性器件的需求，解决问题的本质在于进一步增加储电材料单位质量(或面积、体积)上电荷的存储容量或缩短其充放电时间。
木质素是仅次于纤维素的最丰富的天然有机三维酚类化合物由碳-碳(C-C)或醚(C-O-C)连接的丙烷单元结构。木质素包含各种活泼的官能团，比如羧基、羰基、羟基以及酮类。目前，关于木质素在储电的应用主要是以下两个方面：(1)以木质素为原料，将木质素与其他导电物质复合，增强其导电性；(2)以木质素作为碳源，将木质素高温碳化，形成多孔碳构，做成超级电容。
这两种方法虽然有效的利用了木质素，但第一种方法只是将木质素与导电物质进行物理掺杂，虽然提高了导电性，再依赖于木质素本身的储电能力，可以作为一种储电材料，但由于两者只是物理层面的复合，在反复的充放电过程中，会因为两者不同的热膨胀系数而发生松动，从而导致电容降低；第二种方法还是以碳作为储电的活性物质，只是改变了碳的来源，以木质素作为碳源，虽然使其具有了良好的导电性和循环稳定性，但由于苯环上的酚羟基被碳化了，失去了酚醌结构，导致储电能力大幅下降。
木质素在分离过程中常被破坏，其表观密度仅为1.35～1.50g/cm3，其超分子结构的空间排列并不紧凑。除了C5-C5’连接外，其他的木质素分子间连接键均为非导电传输属性，导致木质素分子内电荷传输内阻较大，阻碍了电荷在邻酚/邻醌体系中的自由传输，从而延长了木质素材料的充放电时间，降低了木质素的功率密度，进而影响超级电容器的性能。
因此，研制一种性能优异，可应用于超级电容器电极的共轭木质素是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为克服上述技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器电极的共轭木质素，通过在木质素结构单元间构建共轭的电荷传输网络以利于缩短材料的充、放电时间，进而提高木质素的功率密度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于超级电容器电极的共轭木质素，所述共轭木质素是由酚羟基被保护的木质素与催化剂、共轭交联剂、缚酸剂通过取代反应交联而成；其中，
所述酚羟基被保护的木质素由木质素与反应试剂通过取代反应合成，且所述酚羟基被保护的木质素与所述反应试剂的质量比为(1～2)：(0.5～1.0)；
所述酚羟基被保护的木质素与所述共轭交联剂、所述催化剂、所述缚酸剂的质量比为(1～2)：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.01:0.1)。
需要说明的是，木质素的芳香环结构单元以共轭的化学键或链段连接。
优选地，所述反应试剂为酰基化或酯化试剂，且所述反应试剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、N-甲基双(三氟乙酸酐)咪唑、甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸、乙酰氯和丁酰氯中的一种或多种。
优选地，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、三甲胺、二甲胺、一甲胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述催化剂为氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
优选地，所述共轭交联剂为共轭巯基马来酰亚胺、酰肼交联剂、N-羟基琥珀酰亚胺、对苯二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、丁二酰氯和亚甲胺交联剂中的至少一种。
本发明还提供了一种用于超级电容器电极的共轭木质素的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
1)分别称取木质素与反应试剂，备用；
2)将步骤1)称量好的木质素和反应试剂加入至有机酸溶剂中搅拌均匀，反应得到酚羟基被保护的木质素；
3)待步骤2)反应结束后，将催化剂、共轭交联剂与缚酸剂加入至反应溶液中，进行取代反应，得到共轭木质素粗产品；
4)将步骤3)得到的共轭木质素粗产品依次经透析、冷冻干燥，最终获得用于超级电容器电极的共轭木质素。
优选地，所述步骤2)中，有机酸溶剂与反应试剂的体积比为(0.5～10):(0.5～10)。
优选地，所述步骤2)中的取代反应温度为50℃～150℃，反应时间为4～24h。
优选地，所述有机酸溶剂为甲酸、乙酸、乙酰丙酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤3)中的透析时间为3～5天。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用于超级电容器电极的共轭木质素及其制备方法，通过将酰基化或酯化试剂作为反应试剂，用于在酸性条件下保护木质素的酚羟基，随后在有机酸溶剂中将反应得到的酚羟基被保护的木质素与共轭交联剂发生取代反应交联制备得到具有共轭结构的木质素，并将所得的共轭木质素作为阴极材料应用到超级电容器中，能够使得电容器具有高储电性能和高功率密度；
同时，本发明申请公开的共轭木质素制备方法简单易行、生产效率高，适于工业化生产，具有良好的发展前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
附图1为本发明实施例1制备的丁二酰基交叉共轭木质素的XPS-C图。
附图2是本发明实施例1制备的丁二酰基交叉共轭木质素的XPS-O图。
附图3是本发明酶解木质素，乙酰化木质素和共轭木质素的CV曲线。
附图4是本发明酶解木质素，乙酰化木质素和共轭木质素的EIS曲线。
附图5是本发明酶解木质素，乙酰化木质素和共轭木质素的比电容与电流密度曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开保护一种用于超级电容器电极的共轭木质素，所述共轭木质素是由酚羟基被保护的木质素与催化剂、共轭交联剂、缚酸剂通过取代反应交联而成；其中，
所述酚羟基被保护的木质素由木质素与反应试剂通过取代反应合成，且所述酚羟基被保护的木质素与所述反应试剂的质量比为(1～2)：(0.5～1.0)；
所述酚羟基被保护的木质素与所述共轭交联剂、所述催化剂、所述缚酸剂的质量比为(1～2)：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.01:0.1)。
为了进一步优化上述技术方案，反应试剂为酰基化或酯化试剂，且反应试剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、N-甲基双(三氟乙酸酐)咪唑、甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸、乙酰氯和丁酰氯中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，缚酸剂为吡啶、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、三甲胺、二甲胺、一甲胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
为了进一步优化上述技术方案，催化剂为氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，共轭交联剂为共轭巯基马来酰亚胺、酰肼交联剂、N-羟基琥珀酰亚胺、对苯二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、丁二酰氯和亚甲胺交联剂中的至少一种。
本发明还公开了上述用于超级电容器电极的共轭木质素的制备方法，具体包括以下步骤：
1)分别称取木质素与反应试剂，备用；
2)将步骤1)称量好的木质素和反应试剂加入至有机酸溶剂中搅拌均匀，反应得到酚羟基被保护的木质素；
3)待步骤2)反应结束后，将催化剂、共轭交联剂与缚酸剂加入至反应溶液中，进行取代反应，得到共轭木质素粗产品；
4)将步骤3)得到的共轭木质素粗产品依次经透析、冷冻干燥，最终获得用于超级电容器电极的共轭木质素。
为了进一步优化上述技术方案，步骤2)中，有机酸溶剂与反应试剂的体积比为(0.5～10):(0.5～10)。
为了进一步优化上述技术方案，步骤2)中的取代反应温度为50℃～150℃，反应时间为4～24h。
为了进一步优化上述技术方案，有机酸溶剂为甲酸、乙酸、乙酰丙酸中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，步骤3)中的透析时间为3～5天。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的制备工艺和优异结果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：丁二酰基交叉共轭木质素的制备
一种丁二酰基交叉共轭木质素的制备方法，如下：
在冰水浴的条件下，将0.5g酶解木质素溶于4mL冰乙酸与1mL乙酰氯组成的乙酰化试剂中，40℃下回流3h，向所得的产物中加入过量去离子水终结反应，移入透析袋中透析3天，冰冻干燥；随后将冻干后的样品溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴下加入0.5g无水氯化铝和1mL的反式丁烯二酰氯，在反应过程中逐滴加入1mL的三乙胺，反应结束后向里面加入过量去离子水，终止反应，再移入透析袋中透析纯化3天，最终得到丁二酰基交叉共轭木质素。
经测定本实施例中，得到的丁二酰基交叉共轭木质素中C原子的含量为74.38％，其O原子的含量为25.47％的XPS-C图如图1所示，其XPS-O图如图2所示。
同时对本实施例得到的丁二酰基交叉共轭木质素进行半电池测试，在0.5M H2SO4电解质溶液中，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为367.707A·h·g-1；当电流密度为2A·g-1时，其比电容量为253.33A·h·g-1，其能量密度为7.97W·h·kg-1,功率密度为150.05×103W·kg-1；当电流密度为5A·g-1时，其比电容量为213.95A·h·g-1，其能量密度为6.70W·h·kg-1,功率密度为376.84×103W·kg-1。
并且，利用本实例制备的丁二酰基交叉共轭木质素作为不锈钢负极材料组装半电池，其能量密度为11.43W·h·kg-1,功率密度为76.18×103W·kg-1。
此外，发明人还进行如下实验：
(1)将实施例1中的丁二酰基交叉共轭木质素涂覆在镍网上进行测试，在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为217.537A·h·g-1，其能量密度为5.829W·h·kg-1功率密度为149.9×103W·kg-1；
(2)将交联时未冰水浴的丁二酰基交叉共轭木质素涂覆在不锈钢网上进行测试，在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为250.8A·h·g-1其能量密度为22.26W·h·kg-1功率密度为143.06×103W·kg-1。当电流密度为10A·g-1时，其比电容量为84.57A·h·g-1其能量密度为9.28W·h·kg-1功率密度为441.99×103W·kg-1。
(3)将实施例1中得到的丁二酰基交叉共轭木质素在乙醇与KOH体系中80℃下回流3h得到的脱乙酰化交叉共轭木质素，将其涂覆在不锈钢网上进行测试，在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为337.29A·h·g-1，其能量密度为21.72W·h·kg-1，功率密度为169.99×103W·kg-1。
(4)将丁二酰基交叉共轭木质素在1M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为357.84A·h·g-1，其能量密度为41.2W·h·kg-1，功率密度为247.24×103W·kg-1。
实施例2：
对苯甲磺酸从杨木片中提取的杨木木质素，在冰水浴的条件下，将0.5g杨木木质素溶于20ml四氢呋喃，向其中加入3ml三乙胺，在冰水浴下加入1ml乙基磺酰氯，室温下搅拌3h，向所得的产物中加入过量去离子水终结反应，移入透析袋中透析3天，冰冻干燥；随后将冻干后的样品溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴下加入0.5g无水氯化铝和1mL的共轭巯基马来酰亚胺，在反应过程中逐滴加入1mL的三乙胺，反应结束后向里面加入过量去离子水，终止反应，再移入透析袋中透析纯化3天，最终得到丁二酰基交叉共轭木质素。
在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为185.97A·h·g-1，其能量密度为150.21W·h·kg-1功率密度为115.54×103W·kg-1。
实施例3：
利用对苯甲磺酸从杨木片中提取的杨木木质素，在冰水浴的条件下，将0.5g杨木木质素溶于20ml四氢呋喃，向其中加入3ml三乙胺，在冰水浴下加入1ml焦磷酰氯，室温下搅拌3h，向所得的产物中加入过量去离子水终结反应，移入透析袋中透析3天，冰冻干燥；随后将冻干后的样品溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴下加入0.5g无水氯化铝和1mL的对苯二甲醛，在反应过程中逐滴加入1mL的三乙胺，反应结束后向里面加入过量去离子水，终止反应，再移入透析袋中透析纯化3天，最终得到丁二酰基交叉共轭木质素。
在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为295.42A·h·g-1，其能量密度为241.26W·h·kg-1功率密度为130.43×103W·kg-1。
实施例4：
在冰水浴的条件下，将0.5g碱木质素溶于20ml四氢呋喃，向其中加入3ml三乙胺，在冰水浴下加入1ml乙基磺酰氯，室温下搅拌3h，向所得的产物中加入过量去离子水终结反应，移入透析袋中透析3天，冰冻干燥；随后将冻干后的样品溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴下加入0.5g无水氯化铝和1mL的亚甲胺，在反应过程中逐滴加入1mL的三乙胺，反应结束后向里面加入过量去离子水，终止反应，再移入透析袋中透析纯化3天，最终得到丁二酰基交叉共轭木质素。
在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为255.39A·h·g-1，其能量密度为206.61W·h·kg-1功率密度为124.46×103W·kg-1。
实施例5：
在冰水浴的条件下，将0.5g酶解木质素溶于20ml四氢呋喃，向其中加入3ml三乙胺，在冰水浴下加入1ml乙基磺酰氯，室温下搅拌3h，向所得的产物中加入过量去离子水终结反应，移入透析袋中透析3天，冰冻干燥；随后将冻干后的样品溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴下加入0.5g无水氯化铝和1mL的N-羟基琥珀酰亚胺，在反应过程中逐滴加入1mL的三乙胺，反应结束后向里面加入过量去离子水，终止反应，再移入透析袋中透析纯化3天，最终得到丁二酰基交叉共轭木质素。
在0.5M的H2SO4体系中测试，当电流密度为1A·g-1时，其比电容量为376.9A·h·g-1，其能量密度为61.46W·h·kg-1功率密度为55.87×103W·kg-1。
为了进一步本发明公开技术方案的优异效果，发明人还对上述实施例进行了结构表征与性能测定实验，具体实验操作及结果分析如下：
(一)测试实验操作步骤
电化学测试采用三电极体系，以铂片为正极，Ag/AgCl电极为参比电极，样品电极为负极，电化学工作站型号为CHI760e。测试了样品电极的循环伏安，计时电流以及交流阻抗。
(二)测试结果分析
附图1是实施例1制备的丁二酰基交叉共轭木质素的C元素的XPS；
附图2是实施例1制备的丁二酰基交叉共轭木质素的O元素的XPES；
附图3是酶解木质素、乙酰化木质素和共轭木质素的循环伏安的曲线，由图3可以看出，共轭木质素的积分面积要大于其他两种木质素，说明共轭木质素具有较好的储电能力；
附图4是酶解木质素、乙酰化木质素和共轭木质素的EIS曲线，由图4可以看出，三种木质素中，共轭木质素的阻抗是最小的，说明他的导电性能良好；
附图5是酶解木质素、乙酰化木质素和共轭木质素在不同电流密度下的比电容，由图5可以看出傅-克氏酰基化木质素(共轭木质素)在各电流密度下均具有较高的比电容。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种用于超级电容器电极的共轭木质素，其特征在于，所述共轭木质素是由酚羟基被保护的木质素与催化剂、共轭交联剂、缚酸剂通过取代反应交联而成；其中，
所述酚羟基被保护的木质素由木质素与反应试剂通过取代反应合成，且所述酚羟基被保护的木质素与所述反应试剂的质量比为(1～2)：(0.5～1.0)；
所述酚羟基被保护的木质素与所述共轭交联剂、所述催化剂、所述缚酸剂的质量比为(1～2)：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.01:0.1)；
其中，所述共轭交联剂为共轭巯基马来酰亚胺、酰肼交联剂、N-羟基琥珀酰亚胺、对苯二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、丁二酰氯和亚甲胺交联剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素，其特征在于，所述反应试剂为酰基化或酯化试剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素，其特征在于，所述反应试剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、N-甲基双(三氟乙酸酐)咪唑、甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸、乙酰氯、丁酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素，其特征在于，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、三甲胺、二甲胺、一甲胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素，其特征在于，所述催化剂为氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求1～5任一所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
1)分别称取木质素与反应试剂，备用；
2)将步骤1)称量好的木质素和反应试剂加入至有机酸溶剂中搅拌均匀，反应得到酚羟基被保护的木质素；
3)待步骤2)反应结束后，将催化剂、共轭交联剂与缚酸剂加入至反应溶液中，进行取代反应，得到共轭木质素粗产品；
4)将步骤3)得到的共轭木质素粗产品依次经透析、冷冻干燥，最终获得用于超级电容器电极的共轭木质素。
7.根据权利要求6所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机酸溶剂与反应试剂的体积比为(0.5～10):(0.5～10)。
8.根据权利要求7所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的取代反应温度为50℃～150℃，反应时间为4～24h。
9.根据权利要求7或8所述的一种用于超级电容器电极的共轭木质素的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶剂为甲酸、乙酸、乙酰丙酸中的一种或多种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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