KR20200005059A - 연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 탄화수소계 절연성 고분자 함유 용액을 전기 방사(electrospinning)하여 상기 절연성 고분자로 이루어진 나노섬유를 포함하는 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 탄화수소계 고분자 전해질 용액을 분무(spraying)하여 상기 다공성 기재 내에 함침시키는 단계를 포함하되, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 전기 방사(electrospinning)를 통해 기재를 형성함과 동시에 분무(spraying)을 통해 상기 기재 내에 함입되는 고분자 전해질 형성시켜 얻어지는 연료전지용 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 소재로만 이루어진 막에 준하는 전지 성능을 나타내는 한편 현저히 향상된 장기 내구성(long-term durability)을 가지며, 또한, 본 발명에 의하면, 고분자 전해질이 함입되는 다공성 기재의 기공 크기, 기공률 등에 의해 고분자 전해질 소재의 종류가 제약받던 종래 기술과 달리, 원하는 고분자 전해질 소재가 함입되며 기계적 강도가 우수한 강화 고분자 복합체 막을 제조할 수 있다.

Description

연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막{METHOD FOR MANUFACTURING HYDROCARBON BASED REINFORCED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND REINFORCED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 전해질막에 관한 것이다.
증가하는 전세계 에너지 소비는 대체 동력원 및 에너지 저장 시스템의 개발을 필요로 한다. 수많은 동력원 중 연료 전지는 높은 에너지 효율, 낮은 작동 온도, 용이한 제조 및 잠재적인 자동차 또는 정전기 동력 응용 분야로 인해 주목을 끌고 있다. 예를 들어, 고분자 전해질막 연료 전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 실용적 가치가 높기 때문에 이미 상업화되어 기존 및/또는 미래 기술에 활용 될 수 있다. PEMFC 시장은 처음에는 적절한 성능을 가진 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid)계 멤브레인에 의해 지배되었지만, 높은 제조 비용, 제한된 열 안정성 및 불소 사용으로 인한 환경 문제로 인해 술폰화탄화수소(sulfonated hydrocarbon)계 멤브레인과 같은 대안을 개발하려는 많은 시도가 있었다. 그러나, 상기 멤브레인은 경쟁력있는 성능을 가짐에도 불구하고, 여전히 내구성이 불충분하다는 문제점을 가진다. Liu et al.은 내재적 막 특성(화학적 및 기계적 특성 포함)이, H2O2로부터 생성된 반응성 산소종 (HO
Figure pat00001
및 HOO
Figure pat00002
)에 의한 화학적 분해 속도에 의해 크게 결정되는 막 내구성에 크게 영향을 미치는 것을 관찰했다. 또한, 연료 전지 멤브레인의 기계적 열화는 멤브레인에 응력/변형을 가하고 핀홀 및 균열과 같은 치명적인 기계적 결함의 발생을 유도하는 상대 습도(relative humidity, RH) 변화에 대한 과도한 팽윤(swelling) 또는 수축(shrinking)에 의해 악화된다.
상기한 문제는 적절한 강화 나노 복합체 막의 사용에 의해 해결 될 수 있으나, 기존에 강화 복합체 막을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 공극 충진 방법(pore-filling method)은 제한된 신뢰성을 나타내며, 예를 들어 높은 고분자 함량을 갖는 전해질은 기재(substrate) 내에 완전히 매립되지 않는 경향이 있다. 또한, 상용 기재에는 기공 크기와 기공이 미리 결정되어 있어 종종 대상 전해질과 호환되지 않는 문제점을 일으킨다(도 1).
M. Lopez-Haro, L. Guㅹtaz, T. Printemps, A. Morin, S. Escribano, P.-H. Jouneau, P. Bayle-Guillemaud, F. Chandezon and G. Gebel, Nat. Commun., 2014, 5, 5229. L. Qingfeng, H. A. Hjuler and N. Bjerrum, J. Appl. Electrochem., 2001, 31, 773. Y. S. Kim, L. Dong, M. A. Hickner, B. S. Pivovar and J. E. McGrath, Polymer, 2003, 44, 5729. Q. Li, R. He, J. O. Jensen and N. J. Bjerrum, Fuel Cells, 2004, 4, 147. J. Zhang, Z. Xie, J. Zhang, Y. Tang, C. Song, T. Navessin, Z. Shi, D. Song, H. Wang, D. P. Wilkinson, Z.-S. Liu and S. Holdcroft, J. Power Sources, 2006, 160, 872. Q. Luo, H. Zhang, J. Chen, D. You, C. Sun and Y. Zhang, J. Membr. Sci., 2008, 325, 553. K. Kwon, T. Y. Kim, D. Y. Yoo, S.-G. Hong and J. O. Park, J. Power Sources, 2009, 188, 463. C. V. Rao, J. Parrondo, S. L. Ghatty and B. Rambabu, J. Power Sources, 2010, 195, 3425. M. Ghasemi, W. R. Wan Daud, A. F. Ismail, Y. Jafari, M. Ismail, A. Mayahi and J. Othman, Desalination, 2013, 325, 1. D. Cha, J. H. Ahn, H. S. Kim and Y. Kim, Energy, 2015, 93, 1338.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 막 내구성을 가지며 고분자 전해질 종류에 제약받지 않고 우수한 상용성을 나타내는 탄화수소계 고분자 복합체 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 막 내구성을 증가시키고 연료 전지 성능을 유지 또는 향상시킬 수 있는 절연성 고분자를 전기 방사하여 원하는 기공 크기 및 다공성을 갖는 기재를 제조하고 전기 방사와 동시에 이루어지는 분무를 통해 상기 다공성 기재 내에 고분자 전해질을 함침시켜 상기 다공성 기재와의 상용성을 달성함으로써 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 한다.
이를 위해, 본 발명은 (a) 탄화수소계 절연성 고분자 함유 용액을 전기 방사(electrospinning)하여 상기 탄화수소계 절연성 고분자로 이루어진 나노섬유를 포함하는 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 탄화수소계 고분자 전해질 용액을 분무(spraying)하여 상기 다공성 기재 내에 함침시키는 단계를 포함하되, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제안한다.
상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법 개시 시점부터 종료 시점까지 동시에 수행할 수 있음은 물론, 먼저 탄화수소계 절연성 고분자 함유 용액을 전기 방사하여 상기 탄화수소계 절연성 고분자로 이루어진 나노섬유를 포함하는 소정의 두께의 다공성층을 형성한 후에 상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 동시에 실시하는 것도 가능하다.
상기 단계 (a)에서 전기 방사 공정에 제공되는 용액에 포함되는 탄화수소계 절연성 고분자는 최종적으로 제조되는 강화 나노복합체 고분자 전해질 막의 기계적 성능의 향상은 물론 전지 성능을 유지 또는 향상시킬 수 있는 소재로 이루어지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 탄화수소계 상기 절연성 고분자는 용액 전체 중량 기준으로 10 내지 30 중량%의 함량으로 용액 내에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 절연성 고분자의 함량이 10 중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 불균일한 직경을 갖는 섬유가 제조될 우려가 있고, 상기 절연성 고분자의 함량이 30 중량%를 초과할 경우 전기 방사시 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 급격히 저하될 수 있다.
상기 단계 (b)에서 분무를 통해 다공성 기재 내에 함침되는 상기 탄화수소계 고분자 전해질은 측쇄에 하나 또는 둘 이상의 양이온 교환기를 가지는 수소이온 전도성 고분자로 이루어진 것이 바람직하다.
이때, 상기 양이온 교환기는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자로는 폴리아릴렌에테르술폰계 고분자 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 예로 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 전도성 고분자는 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone (sPAES)), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone (sPEEK)), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone (sPEK)) 및 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone (sPES))로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 탄화수소계 절연성 고분자는 소수성(hydrophobicity)을, 탄화수소계 고분자 전해질은 친수성(hydrophilicity)을 가지는 것에 더해 상기 탄화수소계 절연성 고분자와 탄화수소계 고분자 전해질의 화학 구조상 골격 구조가 유사할수록 명확한 상분리 뿐만 아니라 상용성까지 동시에 달성할 수 있다.
한편, 상기 단계 (b)에서는 분무는 초음파 분무(ultrasonic spraying) 또는 공기 분무(air spraying)에 의해 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 공지의 분무 방법이라면 특별한 사정이 없는 한 본 단계에 적용될 수 있다.
예를 들어, 초음파 분무를 통해 본 단계를 수행할 경우에는, 공지된 다양한 형태의 초음파 분사기를 이용할 수 있고, 상기 탄화수소계 고분자 전해질 용액을 초음파로 액적화하여 이를 분무가 이루어진다. 이때, 초음파 발생 전력이 낮으면 용액의 미세 액적화가 충분히 일어나지 않아 다공성 기재 내에 균일하게 함침되지 않을 수 있는 반면, 초음파 발생 전력이 과도할 경우 에너지 소비가 증가되거나 노즐에서 분무된 후 분사 챔버 내에 형성된 기류에 의해서 용액이 분산될 가능성이 있어 초음파 생성을 위한 전력을 고분자 전해질 용액의 농도 및 공급 유량 등에 따라서 적절하게 조절하도록 구성하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 방법에 의해 제조된 제조된 연료전지용 고분자 전해질 막을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 고분자 전해질 막; 및 상기 고분자 전해질 막의 양면에 순서대로 결합된 전극과 가스확산층을 포함하는 막-전극 접합체를 제안한다.
나아가, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 막-전극 접합체; 및 상기 막-전극 접합체의 양면에 순서대로 결합된 결합된 가스유로와 양극판을 포함하는 단위 전지(single cell)가 복수로 적층된 스택(stack); 상기 스택 내부에 가스를 공급하기 위해 상기 스택에 연결되는 유입 라인; 상기 스택 내부로부터 가스를 배출하기 위해 상기 스택에 연결되는 배출 라인; 및 상기 유입 라인을 따라 유동하는 유입 가스와 상기 배출 라인을 따라 유동하는 배출 가스를 열교환시키기 위해 상기 유입 라인과 상기 배출 라인을 연결하는 열교환기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제안한다.
이때, 상기 연료전지는 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 일례로 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 전기 방사(electrospinning)를 통해 기재를 형성함과 동시에 분무(spraying)을 통해 상기 기재 내에 함입되는 고분자 전해질 형성시켜 얻어지는 연료전지용 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 소재로만 이루어진 막에 준하는 전지 성능을 나타내는 한편 현저히 향상된 장기 내구성(long-term durability)을 가진다.
또한, 본 발명에 의하면, 고분자 전해질이 함입되는 다공성 기재의 기공 크기, 기공률 등에 의해 고분자 전해질 소재의 종류가 제약받던 종래 기술과 달리, 원하는 고분자 전해질 소재가 함입되며 기계적 강도가 우수한 강화 고분자 복합체 막을 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 공극 충진 방법(pore-filling method)에 의해 전해질막을 제조할 경우 전해질과 기재 간의 상용성이 낮아 전해질이 불충분하게 결합되는 현상을 보여주는 사진이다.
도 2는 본원 실시예에서 고분자 전해질로 사용된 sPAES 공중합체의 합성 과정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본원 실시예에서 전기 방사/분사의 동시 실시 공정에 사용되는 실험 장치의 모식도다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 PSF (ES) + sPAES (SP) 막의 단면 장방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지 및 PSF (ES) + sPAES (SP) 막의 표면 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본원 실시예에서 제작된 멤브레인의 IEC 및 양성자 전도도 측정 결과이다.
도 6은 본원 실시예에서 제작된 멤브레인의 팽윤비와 두께 측정 결과이다.
도 7은 본원 실시예에서 제작된 멤브레인의 인장 강도 측정 결과이다.
도 8은 본원 실시예에서 제작된 멤브레인에 대해 얻은 셀 전압 대 전류 밀도 측정 결과이다.
도 9는 본원 실시예에서 제작된 멤브레인의 고주파 저항 (high-frequency resistance, HFR) 측정 결과이다.
도 10은 본원 실시예에서 제작된 멤브레인의 크로스 오버 전류 측정 결과이다.
도 11(a)는 DOE 프로토콜에 따라 0, 300 및 600 사이클에서 기록된 PSf (ES) + sPAES (SP)의 CV(cyclic voltammetry) 곡선이며, 도 11(b) DOE 프로토콜에 따라 0 및 300 사이클에서 기록된 sPAES 균질막의 CV 곡선이고, 도 11(c) 초기 상태 PSf (SP) + sPAES (ES)의 CV 곡선이며, 도 11(d) DOE 프로토콜에 따라 0 및 300 사이클에서 기록된 혼합막의 CV 곡선이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
PSf는 멤브레인의 기계적 강도를 높이기 위해 우수한 열적 내구성 및 화학적 내구성을 갖는 소수성 기재로 사용되고, sPAES는 친수성 전해질로 사용되었으며, 이들의 중량비는 1.7 : 8.3로 하였다. PSf의 골격 구조가 sPAES의 골격 구조와 유사하기 때문에, 이 물질들은 잘 호환될 것으로 기대된다. 얻어진 전기 방사된 PSF/분무된 sPAES 강화 나노 복합체 막 [PSf(ES) + sPAES(SP)]을 (i) 균질 sPAES 막, (ii) 분무된 PSf/전기 방사된 sPAES 강화 나노 복합체 막 [PSf(SP)+sPAES(ES)], 및 (iii) PSf/ sPAES 혼합막(blend membrane)과 비교하였다.
본 실시예에서 사용된 각종 물질의 입수 경로와 관련해, Bis(4-chlorophenyl) sulfone (DCDPS)과 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP)은 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입했다. Bis(4-chlorophenyl-3-sulfophenyl) sulfone disodium salt (SDCDPS)은 Yanjin (중국)에서 입수하였고, Udel P-3500 LCD MB polysulfone (PSf)은 Solvay (벨기에)에서 구입했다. 톨루엔, 탄산칼륨 및 N,N-dimethylacetamide (DMAc)는 Sigma-Aldrich에서 구 하였다. 나피온 분산액(Nafion dispersion)은 Dupont (미국)에서 구입하였고 이소프로필알코올은 Merck(미국)에서 구입하였다.
1. 전해질 막 제조
(1) sPAES의 합성
sPAES는 도 2에서와 같이 축합 중합을 통해 합성되었다. 질소 유입구 및 응축기가 있는 딘-스타크 (Dean-Stark) 헤드가 장착된 삼구 플라스크를 DCDPS (5.398g, 18.8mmol), SDCDPS (9.235g, 20.7mmol), BP (7.001g, 37.6mmol), 탄산칼륨 (11.432 g, 82.7 mmol) 및 DMAc (40 mL)로 채운 후, 공비제(azeotropic agent)로서 톨루엔 (60 mL)을 첨가하여 수분 제거를 용이하게 하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 6 시간 동안 135 ℃로 가열하고 연속적으로 교반하면서 환류시켰다 (120 rpm). 이어서, 톨루엔을 증류 제거하고, 온도를 165 ℃로 증가시키고 18 시간 동안 유지하였다(120rpm). 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DMAc로 희석하고, 증류수에 부었다. 석출된 공중합체를 증류수로 세척하고 오븐에서 건조시켰다(120 ℃, 24 시간).
(2-1) 전기 방사된 PSf/분무된 sPAES 강화 나노 복합체 막 [PSf(ES) + sPAES(SP)]의 제조
전기 방사 및 분무의 동시 수행은 도 3에 모식도를 도시한 주문형 장치를 사용하여 수행되었다. 전기 방사는 7 : 3 (v / v)의 비율로 혼합된 DMAc 및 아세톤 혼합물 내의 20wt % PSf 용액을 사용하여 11V의 인가 전압으로 실시되었다. 시린지 팁(syringe tip)과 콜렉터 드럼(collector drum) 사이의 거리는 15cm이고 유속은 13.33μL/min-1이었다. RH 및 온도는 각각 24 ~ 28 % 및 21.6 ~ 23.7 ℃의 범위 내에 있었다. 컬렉터 드럼 상에 PSf 섬유의 얇은 층을 형성 한 후에 분무(DMAc 내 5 중량% sPAES 함유 용액)를 개시하고 전기 방사와 동시에 종료하였다. PSf와 sPAES는 1.724 : 8.276의 중량비로 적용된 것으로 계산되었다. 제조된 막을 100 ℃ 및 350 kgf·cm-2에서 15 분간 캘린더링(calendering) 하였다.
(2-2) 분무된 PSf/전기 방사된 sPAES 강화 나노 복합체 막 [PSf(SP)+sPAES(ES)]의 제조
인가 전압 21V, RH 32 % 및 온도 25.2 ℃에서 DMAc 중 20 중량 % sPAES 용액을 사용하여 전기 방사를 수행하였다. 시린지 팁과 콜렉터 드럼 사이의 거리는 13 cm이고 유속은 10 μL.min-1로 설정되었다. 매우 희석된 PSf 용액이 고품질 분무를 스프레이를 보장하기 위해 사용되었다. 분무는 sPAES 섬유의 얇은 층이 콜렉터 드럼 상에 형성될 때 시작되었다. PSf와 sPAES 중량비는 1.724 : 8.276이었다. 제조된 막을 100 ℃ 및 350 kgf·cm-2에서 15 분간 캘린더링 하였다.
(2-3) 균질 sPAES 막(Homogeneous sPAES membrane)의 제조
KP-3000VH 나이프 코팅 장치 (KIPAE, 한국) 및 DMAc 중 20 중량 % sPAES 용액을 사용하여 제조하였다.
(2-4) 혼합막(blend membrane)의 제조
혼합막은 상기 sPAES 균질막 제조에 이용된 장치를 사용하여 DMAc 중 20 중량 % PSf : sPAES (1.724 : 8.276, w / w) 용액으로부터 제조되었다.
2. 막-전극 접합체(MEA) 제조
(1) 바인더 제조
Pt/C (40wt %, Vulcan XC-72, 미국) 및 탈이온수를 20mL 바이알에 혼합하였다. 나피온 분산액 (5 중량 %) 및 이소프로필알콜을 비커에서 혼합하고 질소 흐름 하에 바이알에 부었다. 생성된 혼합물을 60 분 동안 초음파 처리하고 밤새 교반 하였다.
(2) MEA 제작
멤브레인 측면에 바인더 슬러리를 고르게 분무하여 25 cm2 활성 영역(active area)을 얻음으로써 MEA를 제조했다. 이어서, 두 멤브레인 면에 Pt 촉매 (0.4 mg·cm-2)를 함침시킨 다음 30 μm 에지 씰(edge seal)을 적용했다.
(3) 막 특성 분석
1) 이온 교환 용량 (Ion exchange capacity, IEC).
3N NaCl 수용액 50mL에 24 시간 동안 담근 H+형 막을 전자 적정기 (Metrohm 848 Titrino Plus, Metrohm, 스위스)를 사용하여 0.01M NaOH로 적정하고 IEC는 아래 식 (1)에 따라 계산하였다.
Figure pat00003
(여기서, V NaOH 는 소비된 NaOH 용액의 부피(mL)이고, C NaOH 는 NaOH 용액의 몰농도(M)이며, M dry 는 건조된 멤브레인의 질량(g)임).
2) 양성자 전도도.
24 시간 동안 물에 담궈 놓은 막 샘플 (최소 4 cm x 4 cm)에 대해 전기화학적 임피던스 분광계(ZIVE SP1)를 사용하여 양성자 전도도를 평가했다.
Figure pat00004
(여기서, σ는 양성자 전도도, L은 전극 간격, R은 멤브레인 임피던스, W는 멤브레인 면적, d는 멤브레인 두께임)
3) 팽윤도(swelling degree, SD)
막 샘플을 물로 충분히 적셔 아래 식에 따라 면적과 부피 팽윤도(swelling degree, SD)를 계산하였다.
Figure pat00005
Figure pat00006
(여기서, W m.a. 은 젖은 막의 면적, D m.a. 은 건조 된 멤브레인의 면적, W m.v. 은 젖은 막의 부피, D m.v. 는 건조 된 막의 부피임)
4) 연료 전지 성능.
연료 전지는 가습된 H2 (0.4 L·min-1)를 연료로 사용하고 공기(1.5 L·min-1)를 산화제로 사용하여 80 ℃에서 테스트되었다. 애노드와 캐소드 모두 Pt 촉매 담지량은 0.4 mg/cm2이고, 촉매 활성 면적은 25 cm2이다. 분극 곡선(polarization curve) 측정 및 전기 화학적 임피던스 분광법은 EIS 전위차계(BioLogic Science Instruments, HCP-803, 프랑스)를 사용하여 수행되었다. 모든 연료 전지 성능은 미국 에너지부(DOE) 프로토콜에 따라 평가되었다.
<실험예>
1. 멤브레인 특성 측정 및 분석
(1) 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 분석.
도 4(a)에 도시 된 바와 같이, PSf (ES) + sPAES (SP)는 500 내지 800 nm의 직경을 갖는 균일하게 분포된 PSf 섬유를 특징으로 한다. 다른 멤브레인 (균질막, PSf (SP) + sPAES (ES) 및 혼합막)의 FE-SEM 이미지는 도시하지 않았지만 치밀하게 제조되어 아래 표 1(각 멤브레인의 IECs, 전도도 (s), 두께 (d) 및 팽윤도 (SD))에 기재된 특성을 나타냈다.
Figure pat00007
FE-SEM 이미지는 PSf (ES) + sPAES (SP) 막의 표면이 부드럽고 스크래치나 함몰이 없음을 보여 주었다(도 4(b)). 잘 형성 되었음에도 불구하고, 전기 방사된 PSf 섬유는 막에서 희미하게 보였다.
(2) IEC 및 양성자 전도성 측정 및 분석
PSf (SP) + sPAES (ES) 막과 다른 막보다 낮은 IEC 및 양성자 전도도를 보인 반면, PSf (ES) + sPAES (SP) 및 혼합막은 균질막에 가깝게 높고 서로 거의 동일한 IEC 및 양성자 전도도를 나타내었다. sPAES 균질막의 IEC와 양성자 전도도는 8.276 : 1.724 (w / w)의 전해질 : 기재 비를 사용하여 준비되어 있기 때문에 다른 것보다 가장 높았다(도 5). 그러나, PSF (SP) + sPAES (ES)는 다른 멤브레인과 동일한 PSf : sPAES 비율을 사용하여 제작되었지만 더 낮은 IEC 및 양성자 전도도가 관찰되었으며, 이는 비전도성의 분무된 PSf가 PSf (SP) + sPAES (ES) 멤브레인의 양면에 덮였기 때문에 추정된다.
(3) 팽윤도(Swelling degree) 측정 및 분석
표 1에 나타낸 바와 같이, 전기 방사된 PSf 섬유는 강화 나노 복합체 막의 면적 팽윤도(area swelling degree)를 감소시키는 반면, 전기 방사된 sPAES 섬유는 전기 방사된 PSf 섬유 및 블렌딩한 PSf 및 sPAES 중합체와 비교하여 부피 팽윤도(volume swelling degree)를 감소시켰다. 전기 방사된 PSf 섬유는 부분적으로 면내(in-plane) 팽윤을 차단하여 두께 방향으로 팽윤을 촉진한다고 여겨진다. sPAES 전기 방사 섬유는 면적 및 부피 팽윤비를 감소시킨다. 도 6은 PSf (ES) + sPAES (SP) 막이 가장 낮은 면적 팽윤도 및 가장 높은 두께 팽윤도를 나타냄을 보여준다.
(4) 인장 강도 측정 및 분석
도 7에 도시한 바와 같이, PSf (ES) + sPAES (SP) 및 PSf (SP) + sPAES (ES) 멤브레인은 구성 섬유의 전기 방사에 의해 유도된 신장으로 인해 증가된 변형을 나타냈다. PSf (ES) + sPAES (SP) 멤브레인 및 혼합 멤브레인은 유사한 응력을 나타내었고 균질 sPAES 막의 응력 및 변형률 값을 초과하는 응력 및 변형률 값을 나타냈다. PSf (ES) + sPAES (SP) 멤브레인은 응력 및 변형이 다른 멤브레인보다 높기 때문에 향상된 내구성을 보일 것으로 기대된다. PSF (SP) + sPAES (ES) 멤브레인의 변형은 전기 방사된 sPAES 섬유의 존재에 의해 증가되었지만, 응력은 다른 멤브레인보다 현저히 낮았다. 이러한 거동은 sPAES가 전기 방사 섬유로 혼입되었을 때 멤브레인 변형을 증가 시키지만 멤브레인 응력을 감소시킨다는 것을 시사한다.
2. 연료 전지 성능 측정 및 분석
(1) 분극 특성 분석
도 8은 PSF (ES) + sPAES (SP), sPAES 균질 멤브레인, PSf (SP) + sPAES (SP) 및 혼합막이 0.6V에서 각각 1018.6, 1056.7, 1050 및 991.3 mA·cm-2의 전류 밀도를 가져 모든 멤브레인이 유사한 성능을 나타냄을 보여준다. ES) 및 혼합 막을 각각 0.6V에서 수행 하였다. 각각의 개방 회로 전압 (OCV)은 0.963, 0.948, 0.920 및 0.954 V로 측정되었다. 그들은 PSF (ES) + sPAES (SP), PSf (SP) + sPAES (ES) 및 혼합막이 기재를 포함하고 있음에도 불구하고 sPAES 균질막에 비해 현저한 성능 차이를 나타내지 않았다. 높은 전류 밀도 영역에서 PSf (ES) + sPAES (SP)와 PSf (SP) + sPAES (ES) 각각에 대해 가장 작은 전압 손실과 가장 큰 전압 손실이 관찰되었으며, 이는 PSf (ES) + sPAES (SP) 막이 물 범람(water flooding), 산화제 희석(oxidant dilution) 및 반응물 고갈(reactant depletion) 등의 문제를 해결하는 데 사용될 수 있음을 의미한다..
(2) 고주파 저항 (high-frequency resistance, HFR) 측정 및 분석
도 9에 도시된 바와 같이, 가장 낮은 HFR 및 가장 높은 HFR은 도 9의 분극 곡선과 일치하여 각각 PSf (SP) + sPAES (ES) 및 혼합막에 대해 관찰되었다. PSf (ES) + sPAES (SP)는 sPAES 균질막과 유사한 수치를 나타냈다.
(3) 크로스 오버(cross-over) 전류 측정 및 분석
멤브레인 성능 저하는 미국 DOE 프로토콜에 따른 연료 크로스 오버(cross-over) 전류 측정에 의해 평가하였다. 도 10을 참조하면, 가장 낮은 크로스 오버 전류가 PSf (ES) + sPAES (SP) (< 2 mA·cm- 2)에서 관찰되었으며, 혼합 막에서 가장 높은 크로스 오버 전류가 관찰되었다. PSF (ES) + sPAES (SP), sPAES 균질 막 및 혼합막 각각에 대해 466, 206 및 80 사이클에 해당하는 사이클 수명이 얻어져 2 mA·cm-2를 초과하는 크로스 오버 전류에서 막 분해가 완료되는 것으로 추측된다. PSF (SP) + sPAES (ES) 막은 전기 방사된 sPAES 섬유 사이의 PSf가 불완전하게 덮여 있기 때문에 크로스 오버 전류 측정을 할 수 없었다.
(4) 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 분석
도 11에 도시된 바와 같이, 모든 멤브레인의 CV 곡선은 수소가 애노드 측에서 캐소드 측으로 이동하는 것에 기인하여 사이클링이 진행하면서 위쪽으로 시프트 되었다. PSf (ES) + sPAES (SP)의 CV 곡선은 300 사이클까지 연료 크로스 오버에 의한 변화가 거의 나타나지 않았고, 막 분해가 진행됨에 따라 300 사이클과 600 사이클 사이에 상당한 변화가 관찰되어 도 10에 따른 데이터와 일치하는 결과를 보여주었다.
상기한 바와 같이, 본 실시예에서는 전기 방사 및 분무 동시 실시 공정에 의해 강화 나노 복합체 고분자 전해질 막이 성공적으로 제조되었다. 전기 방사된 소수성 기재의 혼입은 sPAES 균질막에 비해 현저한 성능 차이를 초래하지 않았다. PSF (ES) + sPAES (SP) 멤브레인은 미국 DOE 프로토콜 (균질 sPAES 멤브레인에 대한 600 사이클 대 300 사이클)에 따라 최고 내구성을 나타내었으며 셀 성능은 sPAES 균질 멤브레인의 셀 성능보다 약간 낮은 것으로 나타났다. 따라서 풀리지 않은 내구성 문제에도 불구하고, 개발된 막 제조 방법은 큰 가능성을 지니고 있으며 더 많은 상용성 재료를 사용함으로써 더욱 향상될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 탄화수소계 절연성 고분자 함유 용액을 전기 방사(electrospinning)하여 상기 절연성 고분자로 이루어진 나노섬유를 포함하는 다공성 기재를 제조하는 단계; 및
    (b) 탄화수소계 고분자 전해질 용액을 분무(spraying)하여 상기 다공성 기재 내에 함침시키는 단계를 포함하되,
    상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 동시에 실시하기에 앞서,
    탄화수소계 절연성 고분자 함유 용액을 전기 방사하여 상기 탄화수소계 절연성 고분자로 이루어진 나노섬유를 포함하는 다공성층을 형성하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 절연성 고분자는 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자 전해질은 하나 또는 둘 이상의 양이온 교환기를 가지는 수소이온 전도성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자 전해질은, 폴리아릴렌에테르술폰계 고분자 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자 전해질은, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone (sPAES)), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone (sPEEK)), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone (sPEK)) 및 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone (sPES))로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 탄화수소계 고분자 전해질 용액을 초음파 분무(ultrasonic spraying) 또는 공기 분무(air spraying)하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 연료전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제8항에 기재된 고분자 전해질 막; 및
    상기 고분자 전해질 막의 양면에 순서대로 결합된 전극과 가스확산층을 포함하는 막-전극 접합체.
  10. 제9항에 기재된 막-전극 접합체; 및 상기 막-전극 접합체의 양면에 순서대로 결합된 결합된 가스유로와 양극판을 포함하는 단위 전지(single cell)가 복수로 적층된 스택(stack);
    상기 스택 내부에 가스를 공급하기 위해 상기 스택에 연결되는 유입 라인;
    상기 스택 내부로부터 가스를 배출하기 위해 상기 스택에 연결되는 배출 라인; 및 상기 유입 라인을 따라 유동하는 유입 가스와 상기 배출 라인을 따라 유동하는 배출 가스를 열교환시키기 위해 상기 유입 라인과 상기 배출 라인을 연결하는 열교환기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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