ES2577282T3

ES2577282T3 - Catalizador selectivo para electrodos en pila de combustible, en particular para la electrorreducción de oxígeno, un sistema electroquímico que lo contiene, y su uso, así como un procedimiento para aumentar la constante de red cristalina de paladio metálico

Info

Publication number: ES2577282T3
Application number: ES13773855.5T
Authority: ES
Inventors: Adam LEWERA; Rafal JURCZAKOWSKI; Piotr POLCZYNSKI
Original assignee: Uniwersytet Warszawski
Current assignee: Uniwersytet Warszawski
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: EP2803101A1; US10170771B2; PL2803101T3; WO2014020541A1; JP5782579B2; US20150155570A1; DK2803101T3; EP2803101B1; JP2015516883A; HUE028790T2

Abstract

Un catalizador para electrodos en pila de combustible, que comprende una capa de paladio metálico implantada con iones de gas inerte.

Description

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DESCRIPCION

Catalizador selectivo para electrodos en pila de combustible, en particular para la electrorreduccion de ox^geno, un sistema electroqmmico que lo contiene, y su uso, asf como un procedimiento para aumentar la constante de red cristalina de paladio metalico

La presente invencion proporciona un catalizador para electrodos en pila de combustible, un sistema electroqmmico que lo contiene y una pila de combustible que contiene el mismo.

El paladio metalico es un catalizador heterogeneo empleado habitualmente utilizado, en particular, en las reacciones de reduccion, hidrogenacion y deshidrogenacion. Por ejemplo, en la descripcion de la patente CH344720A se desvelo un procedimiento para la preparacion de 9a-halo-alopregnan-17a-oil-3,20-dionas, que empleo paladio en carbon como catalizador de hidrogenacion. Ademas, la publicacion de la patente US2002004621A presenta un procedimiento que emplea paladio adsorbido en un sustrato solido como catalizador para la reaccion de eliminacion de diolefinas C10-C16 por hidrogenacion selectiva. No obstante, la eficacia y selectividad de dicho catalizador de paladio sigue siendo insatisfactoria, en particular, para las reacciones en las que han de incrementarse dichos parametros. En la ultima decada, se llevo a cabo una extensa busqueda dirigida al diseno de un catalizador de paladio modificado caracterizado por las propiedades mencionadas previamente. Por ejemplo, la descripcion del documento WO-04026474 desvela un nuevo catalizador de paladio preparado en un procedimiento de tres etapas que comprende, entre otros, el tratamiento termico a alta temperatura de paladio en un soporte solido junto con otros metales, tales como Mg o AI, que se convierten en oxidos y funcionan como cocatalizadores y aislantes. Un catalizador de este tipo resulta util por ejemplo en reacciones de hidrogenacion, en las que presenta una selectividad satisfactoria y una larga vida util. Sin embargo, el catalizador no encuentra utilidad en otras reacciones catalizadas habitualmente por paladio, y el procedimiento para su preparacion es lento y costoso. Otro documento de la patente JP-2003275593 desvela, a su vez, un catalizador de paladio soportado que podna prepararse facilmente por medio de dispositivos de electrolisis. No obstante, este catalizador se caracteriza asimismo por una elevada selectividad deseada solo en una reaccion de hidrogenacion, que no se acompana por una reaccion de hidrogenolisis indeseada.

Por consiguiente, el problema de concebir un sistema de catalizador facil de preparar, altamente selectivo, util para diversas clases de reaccion y que retiene la utilidad durante un periodo prolongado mientras proporciona alta eficiencia sigue aun presente. El problema es crucial, especialmente en el campo de nuevas aplicaciones de un catalizador de paladio, tal como, p. ej., pilas de combustible.

La pila de combustible es un dispositivo que convierte la energfa de una reaccion qmmica en electricidad, y proporciona numerosos beneficios en comparacion con otras fuentes tradicionales de energfa electrica, tales como, entre otros, alta eficiencia y caracter respetuoso con el medio ambiente. Mientras que las pilas de combustible son cada vez mas aceptadas como fuentes de energfa electrica, aun existen numerosos obstaculos tecnicos que dificultan su uso diario en muchas aplicaciones practicas. Uno de ellos es el empleo de hidrogeno normalmente como combustible, y oxfgeno como oxidante, se debe a que a pesar de que las pilas de combustible emplean hidrogeno como combustible simple, limpio y eficiente, la inflamabilidad extrema y la necesidad de grandes recipientes de alta presion imprescindibles para el almacenamiento y transporte de hidrogeno hacen que las pilas de combustible alimentadas por hidrogeno sean inapropiadas para su uso en aplicaciones practicas.

A diferencia del hidrogeno gaseoso, el almacenamiento y la manipulacion de lfquidos son mas simples y menos costosos. Los combustibles lfquidos se propusieron por consecuencia para su uso en pilas de combustible. Se han desarrollado numerosos procedimientos para convertir combustibles lfquidos, tales como metanol, en hidrogeno in situ, sin embargo dicha conversion resulto complicada y costosa. La etapa posterior era proporcionar pilas de combustible que oxidanan directamente combustibles lfquidos. Aunque el combustible se carga directamente en una pila de combustible, las pilas de combustible con alimentacion directa con un lfquido son por lo general simples. A menudo, se utiliza metanol como combustible en dichos tipos de pilas, ya que es barato, procede de diferentes fuentes y se caracteriza por una alta energfa espedfica (5.025 Wh/kg).

En las pilas de combustible con carga de metanol directa, el metanol se oxida de manera catalttica en un anodo, formando electrones, protones y monoxido de carbono. El monoxido de carbono se une mtimamente a los sitios catalfticos en el anodo. El numero de sitios disponibles para la oxidacion adicional disminuye con el tiempo, que a su vez, reduce la potencia de salida de la pila. Una de las soluciones de la tecnica anterior era el empleo de catalizadores anodicos que son menos propensos a la adsorcion de CO, tales como aleaciones de platino/rutenio, y cargan el combustible en la pila como un "anolito" que, a su vez, ha de caracterizarse por una elevada conductividad electrica y una alta movilidad ionica en la concentracion optima de combustible. A menudo, los anolitos acidos, que son muy eficaces, se emplean como un anolito, sin embargo, estos contribuyen a la pasivacion o destruccion del anodo. Los anolitos de pH en torno a 7 son a su vez afables para el anodo, pero se caracterizan por una conductividad electrica insatisfactoria. Como resultado, la mayona de las pilas de combustible de la tecnica anterior con alimentacion directa de metanol emplean membranas con el electrolito en forma de polfmero solido (SPE). Es mas, en una pila de este tipo que emplea la membrana de SPE, el catodo debe separarse del anodo por una membrana de intercambio protonico que actua como un electrolito y tambien como una barrera ffsica que previene las fugas del compartimento del anodo, en el que se contiene el anolito lfquido. Una de las membranas utilizadas normalmente como electrolito solido de una pila de combustible, es un material que es un perfluoroderivado de un

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hidrocarburo comercializado por E. I. DuPont de Nemours (Wilmington DE) con la marca comercial "Nafion". Las pilas de combustible que utilizan las membranas de SPE exhiben mayor densidad de energfa y vidas utiles mas duraderas que otras pilas a base de anolito. No obstante, la deficiencia incuestionable de dichas pilas de combustible con la membrana de SPE es una tendencia del metanol a dispersarse por la membrana, dando lugar a una parte significativa de metanol que no se utiliza para generar electricidad, sino para perderse por evaporacion. Ademas, en caso de que el metanol contacte con el catodo, se produce un cortocircuito de la pila, cuando la oxidacion de metanol se lleva a cabo directamente en el catodo, con la generacion complementaria de calor en lugar de electricidad. Es mas, en funcion de la naturaleza del oxidante y el catalizador del catodo, se produce a menudo el envenenamiento del catalizador o sinterizacion del electrodo. Es por ello que en el caso de dichas pilas de la tecnica anterior, resulta crucial seleccionar apropiadamente un material para el electrodo. En particular, es importante que el material que se va a caracterizar por una alta selectividad para una reaccion se produzca en el electrodo, con catalisis concurrente de la reaccion, mientras es eficiente y no propenso a envenenamiento.

Las aleaciones de platino o platino se emplean normalmente como material de catodo y anodo. Sin embargo, el platino es un material raro y costoso. Se investigo durante anos el desarrollo de un material de electrodos innovador, especialmente un material de catodo que reducina los costes de fabricacion de pilas de combustible, y aumentana al mismo tiempo la eficacia de las pilas tradicionales potenciando la cinetica de la reduccion de oxfgeno.

El paladio, entre otros, se propuso como un material de electrodos. Por ejemplo, dicha pila de combustible para la produccion de energfa electrica de una manera electroqmmica a partir de una combinacion de hidrogeno y oxfgeno en un medio alcalino, que comprende electrodos porosos permeables a los gases, al menos uno de los cuales con la superficie que comprende titanio cubierta por un metal de los metales del grupo de platino, se desvela en la publicacion de la patente GB-913592. Ademas, la publicacion de la patente US-2004096729A desvela dicha pila de combustible a modo de ejemplo, en la que el combustible se selecciona entre hidrogeno, metanol, etanol, eter dimetilico, alcohol isopropflico, etilenglicol, glicerol, metano, dimetoximetano y similares, y el oxidante comprende aire, oxfgeno u ozono, y en la que en dicha pila, las moleculas del catalizador comprenden al menos un metal seleccionado entre el grupo que incluye platino, oro, paladio, mquel, rodio, cobalto, iridio, osmio, y hierro. Para potenciar la eficacia de dicha pila mediante la prevencion de la lixiviacion de electrolitos a la capa catalftica del electrodo y la disminucion del potencial de reduccion de la pila, al menos un electrodo es un electrodo estructurado en sandwich que comprende una capa fina de electrolitos, una capa del catalizador situada en al menos una superficie del electrodo, y una capa de un metal conductor. Es mas, la capa de catalizador es una capa que comprende una mezcla de un catalizador unido a carbono y otras moleculas seleccionadas entre silicio, aluminio, cuarzo, vidrio, ceramica y mica. Sin embargo, la preparacion de un electrodo selectivo de este tipo es lenta, y el requisito de la capa fina de electrolitos contribuye a la eficacia aun insatisfactoria de dicha pila. Un enfoque que requiere menos tiempo, pero que aun no proporciona suficiente eficacia, se presento por los inventores en la publicacion de la patente WO 2012/099583, que desvelo un sistema electroqmmico de una pila de combustible que comprende un anodo, un catodo y un electrolito situados entre los electrodos, en el que las nanopartfculas de paladio se disponen entre el electrolito y al menos uno de los electrodos. Ademas, la descripcion del documento WO 2012/064768 desvela nanotubos o nanocables de paladio utiles como catalizador, en particular en pilas de combustible. Del mismo modo, la publicacion de la patente CN-102698745 desvela un procedimiento para la preparacion de electrodos a partir de nanotubos de titanio recubiertos con nanopartfculas de paladio. No obstante, a pesar de que el empleo de dichos catalizadores reduce la posible reaccion del electrodo, no proporciona larga vida util del electrodo ni alta eficacia de la pila.

Por consiguiente, sigue existiendo la necesidad pendiente para el desarrollo de un material de este tipo de electrodos que sena muy selectivo, mientras que sirve al mismo tiempo como un catalizador para la reaccion del electrodo, que es estable, simple, rentable en la produccion y mantenimiento.

Existen numerosos informes sobre la preparacion de materiales que comprenden paladio estable en condiciones normales. Por ejemplo, un material de este tipo es paladio unido directamente a nitrogeno. La publicacion internacional WO 2003/104526 desvela la metalizacion de la superficie de un artfculo fabricado a partir de un plastico, sometido a una etapa de grabado por plasma y a una etapa de siembra que comprende la inmersion del artfculo en una solucion que comprende sales de paladio ionicas. Esa solucion emplea el plasma generado en atmosfera de nitrogeno, amomaco, o una mezcla de nitrogeno-hidrogeno. El paladio en la superficie del artfculo se une con nitrogeno, y presumiblemente posee un numero de oxidacion de 0.

Otra publicacion internacional WO 2007/149545 desvela un procedimiento para la preparacion de compuestos metalicos, en los que en el procedimiento se crea un arco electrico entre el anodo y el catodo en una atmosfera gaseosa para generar un plasma de iones metalicos, y el plasma generado se pone en contacto con la superficie de soporte. Mediante tal proceso, se crean los nitruros de paladio estequiometricos, que podnan emplearse por ejemplo como semiconductores.

Ademas, Parambhath, Nagar y Ramaprabhu desvelaron en su documento ("Effect of nitrogen doping on hydrogen storage capacity of palladium decorated grapheme", Langmuir, 2012, vol. 28, pags. 7826-7833) un procedimiento para aumentar la cantidad maxima de hidrogeno acumulado y acelerar la cinetica por la activacion de paladio de una superficie de carbono implantada con gas, en particular implantada con nitrogeno. El efecto similar del aumento de la

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cantidad de hidrogeno acumulado tras la implantacion de iones He-, B-, C-, N-, O-, F-y Ne-se confirmo a

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su vez para titanio por Soltani-Farshi, Baumann, Baretzky, Ruck y Bethge ("The Influence of Nitrogen Implantation on the Hydrogen Distribution in Titanium Observed by Nra y Xps" MRS Proceedings, 1998, vol. 513, materiales del simposio).

Sin embargo, ninguno de los documentos anteriormente citados sugiere la existencia de un material que sea facil de fabricar, facil de mantener y que podna ser potencialmente util como catalizador estable, reproducible y altamente selectivo, especialmente como material de electrodos para su uso en particular en una pila de combustible, y especialmente en una celula fotovoltaica. El objeto de la presente invencion es proporcionar dicho material.

La presente invencion proporciona, por lo tanto, un catalizador para electrodos en pila de combustible que comprende una capa de paladio metalico implantada con iones de gas inerte. Preferentemente, la capa de paladio es fundamentalmente continua, mas preferentemente la capa de paladio es una capa metalica depositada en un sustrato de modo electroqmmico o sin electrodos, o bien la capa de paladio es negro de paladio depositado en un sustrato y, en particular, negro de paladio depositado en un sustrato de carbono, semiconductor, polimerico o metalico.

De manera similar, en otra realizacion preferente de la invencion, la capa de paladio comprende micro-y/o nanopartfculas de paladio depositadas, mas preferentemente al menos en parte micro- y/o nanopartfculas de paladio agregadas. Preferentemente, las micro- y/o nanopartfculas de paladio depositadas se depositan a partir de un coloide/suspension en un sustrato de carbono, semiconductor, polimerico o metalico.

En una realizacion preferente de la invencion, el grosor de la capa de paladio es de 0,75 nm a 1 pm.

Preferentemente, el gas inerte se selecciona entre nitrogeno, argon, xenon, kripton y neon.

Resulta preferentemente una relacion media atomica Pd:X, en la que X es cualquier gas inerte, en una capa proxima a la superficie con un grosor de 50 nm que oscila de 10.000:1 a 1:1.

Otro objeto de la presente invencion es un sistema electroqmmico que comprende al menos un anodo, al menos un catodo y un electrolito situado entre el anodo y el catodo, que comprende una capa de un catalizador segun la invencion entre el electrolito y al menos un electrodo.

Preferentemente, la capa del catalizador se encuentra entre el electrolito y el catodo, mas preferentemente la capa de catalizador es el catodo.

Particularmente, de modo preferente el catodo es PdN y/o PdXe.

Preferentemente, el catalizador para electrodos en pila de combustible de la invencion se caracteriza por su valor de una constante de red cristalina determinado por el procedimiento de difraccion de rayos X que es superior a la constante de red cristalina de paladio puro. Preferentemente, el valor de la constante de red cristalina es superior a la constante de red cristalina de paladio puro al menos 0,0008 nm (0,008 A), preferentemente al menos 0,0038 nm (0,038 A), mas preferentemente 0,0065 nm (0,065 A), y aun mas preferentemente al menos 0,01 nm (0,1 A). Por ejemplo, para la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion, el valor de la constante de red cristalina es 0,392 nm-0,4005 nm (3,92-4,005 A), aun mas preferentemente el valor de la constante de red cristalina es 0,398-0,410 nm (3,28-4,10 A).

En el aspecto preferente de la invencion, el grosor de la capa de paladio que contiene gas inerte implantado es 0,21.000 nm, preferentemente 0,2-100 nm.

Tambien preferentemente, la relacion media atomica Pd:X en una capa proxima a la superficie con un grosor de 50 nm es de 10.000:1 a 1:1.

En otra realizacion preferente, la distribucion de los atomos de gas inerte frente a la profundidad es esencialmente gaussiana.

Un objeto adicional de la invencion es el uso del catalizador para electrodos en pila de combustible segun la invencion para la preparacion de un catalizador heterogeneo, preferentemente en la reaccion de reduccion, aun mas preferentemente en la reaccion de electrorreduccion de oxfgeno.

De acuerdo con la realizacion preferente de la invencion, el catalizador se emplea en pilas de combustible, mas preferentemente en celulas fotovoltaicas o pilas de combustible alimentadas con etanol.

En otra realizacion preferente de la presente invencion, el catalizador se emplea en la reaccion de reduccion de hidrogeno en forma cationica.

Preferentemente, el catalizador se emplea en celulas fotovoltaicas.

Tambien preferentemente, el catalizador se emplea en la reaccion de reduccion de hidrogeno en el anion hidruro ya sea en la reaccion de hidrogenacion de compuestos organicos o en la reaccion de deshidrogenacion de compuestos

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organicos.

La presente invencion proporciona igualmente una pila de combustible que comprende el sistema electroqmmico de acuerdo con la invencion. Preferentemente, la pila de combustible es una celula fotovoltaica, en la que el anodo esta al menos parcialmente fabricado de un semiconductor tipo n. Aun mas preferentemente el fotocatodo comprende PdX.

La invencion se refiere tambien al procedimiento para aumentar una constante de red cristalina de paladio metalico para la catalisis heterogenea que comprende la implantacion ionica de paladio metalico con un gas inerte seleccionado entre los gases nobles, tales como N, Ne, Ar, Kr, Xe y He. Preferentemente, el gas noble es N, Ar o Xe.

La aleacion de PdX segun la invencion, con una constante de red cristalina modificada en comparacion con paladio puro, se caracteriza por un aumento de la capacidad de union, en particular, union a la superficie, de hidrogeno. La mayor absorcion de energfa de hidrogeno produce la aleacion segun la invencion que aumenta - en comparacion con puro paladio - la actividad catalttica en las reacciones de reduccion, tales como reacciones de hidrogenacion o electrorreduccion, asf como reacciones de deshidrogenacion. Estas son caractensticas que son muy deseables debido a un uso importante espedfico de la aleacion segun la invencion, es decir las pilas de combustible, y las pilas de combustible de etanol, en particular.

En la presente descripcion de la invencion, la capa de paladio es una capa metalica esencialmente continua de paladio, y tambien una capa porosa no continua formada a partir de micro- y/o nanopartfculas de paladio opcionalmente agregadas. Segun la presente invencion, un grosor mmimo de la capa de paladio es 0,2 nm.

En la presente descripcion de la invencion, la capa proxima a la superficie de la aleacion de paladio-gas inerte es una aleacion de una capa de paladio-gas inerte preparada por implantacion de un gas inerte seleccionado entre nitrogeno, argon, xenon, kripton y neon en la capa de paladio.

La solucion segun la invencion se ilustro en los dibujos, en los que

La Figura 1 muestra un diagrama del equipamiento empleado para la implantacion ionica,

La Figura 2 muestra los perfiles de implantacion con nitrogeno para las energfas de a) 35 keV, b) 40 keV y c) una energfa de 35 keV + 40 keV, respectivamente,

La Figura 3 muestra un perfil de concentracion de a) xenon y b) nitrogeno en paladio solido para las energfas de los iones implantados de a) 150 keV y b) 40 keV, respectivamente, y una corriente de implantacion de 1 mA/cm2, La Figura 4 muestra un perfil de concentracion de a) xenon y b) nitrogeno en una capa de nanopartfculas de paladio (una capa nanoporosa con densidad de aproximadamente 4 g/cm3) para las energfas de los iones implantados de a) 160 keV y b) 40 keV, respectivamente, y una corriente de implantacion de 1 mA/cm2,

La Figura 5 muestra un perfil de concentracion de nitrogeno para la aleacion de paladio-nitrogeno preparada por implantacion de nitrogeno en una capa de paladio solido con un grosor de 100 nm, para las energfas de iones nitrogeno que se estan implantando de 40 keV y una corriente de implantacion de 1 mA/cm2, a una dosis de 2,67 1017 iones/cm2,

La Figura 6 muestra una correlacion de los patrones de difraccion de rayos X registrados para el paladio y la aleacion de paladio-gas inerte en un angulo de incidencia del haz de a = 0,5°,

La Figura 7 muestra patrones de difraccion de rayos X registrados para el paladio implantado con diversas dosis de iones nitrogeno,

La Figura 8 muestra a) fragmentos de las curvas de voltametna de barrido lineal para la electrorreduccion de oxfgeno registradas para un electrodo de platino y un electrodo de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion y b) las curvas de voltametna de barrido lineal de la electrorreduccion de oxfgeno registradas para un electrodo de platino y un electrodo de la aleacion de paladio-N en la solucion oxigenada de etanol 0,55 M,

La Figura 9 muestra en forma de diagrama una estructura de una pila de combustible que comprende como material de electrodos catalttico la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion,

La Figura 10 muestra una relacion del potencial del circuito abierto de la pila frente al tiempo, para las pilas Pt- Ru|C2H5OHIIO2|Pt y Pt-Ru|C2HaOHHO2|PdN con la membrana Nafion,

La Figura 11 muestra las curvas de voltametna de barrido lineal registradas para paladio y las aleaciones de paladio-nitrogeno de acuerdo con la invencion, para los intervalos de adsorcion y desorcion de hidrogeno,

La Figura 12 muestra la isoterma de sorcion de hidrogeno en el intervalo de presiones parciales de hidrogeno bajas, para a) diferentes aleaciones de paladio-gas inerte de acuerdo con la invencion y b) paladio y dos aleaciones diferentes de paladio-nitrogeno de un contenido de gas inerte diferente,

La Figura 13 muestra la densidad de potencia de la pila de combustible de etanol fotovoltaica en base a una superficie geometrica de un catodo frente al potencial en los terminales de pilas, en los que el catodo de reduccion selectiva de oxfgeno (Pd, PdN) se conecta con el fotoanodo (WO3, TO2), pH = 0, cEtoH = 0,5 M para WO3 y pH = 3, c E-toH = 0,5M para TO2.

En el presente documento, el termino "electrodo de la aleacion de paladio-gas inerte" significa cualquier electrodo que comprende los sitios catalfticamente activos fabricados de la aleacion de PdX. Por ejemplo, el electrodo de la aleacion de paladio-gas inerte podna ser cualquier electrodo metalico, tal como platino, cuya superficie esta

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recubierta con una capa modificada por implantacion de nanopardculas de paladio con gases inertes. El electrodo de la aleacion de paladio-gas inerte tambien podna ser un electrodo continuo de paladio, cuya superficie se modifico por implantacion con gases inertes. En el presente documento, la dosis de implantacion de iones se describe de manera intercambiable en % e iones/cm2 El numero de iones divididos por un numero de atomos en la capa implantada es un porcentaje de la concentracion media atomica. Sin desear pretender quedar ligado a valor espedfico alguno, la profundidad de la modificacion de dicho material de paladio podna ser de dos capas externas a la totalidad de la seccion transversal del electrodo. Los siguientes son ejemplos de implementacion practica de dichos electrodos de la aleacion de paladio-gas inerte.

La capa de paladio destinada a la implantacion ionica con nitrogeno podna ser cualquier capa preparada por varios procedimientos.

En pocas palabras, no se pretende limitar el alcance de la invencion a los ejemplos de trabajo espedficos, la capa de paladio metalico es una capa de paladio solido, preparada por ejemplo depositando el metal en un sustrato por el procedimiento electroqmmico o sin electrodos. En otra realizacion de la invencion, la capa de paladio es negro de paladio depositado en un sustrato. La capa de paladio es tambien una capa de nanopartfculas y/o micropartfculas de paladio depositadas en un sustrato. Preferentemente, la deposicion de nanopartfculas y/o micropartfculas en un sustrato se lleva a cabo mediante la aplicacion de un coloide/suspension de nano- y/o micropartfculas de paladio en un disolvente lfquido en un sustrato de carbono, semiconductor, polimerico o metalico, y permitiendo que el disolvente se evapore del material.

El coloide/suspension de nano- y/o micropartfculas de paladio se prepara en un diluyente lfquido por reduccion del compuesto ionico de paladio con un agente reductor. El agente reductor preferente es un agente seleccionado entre el grupo que comprende reductores gaseosos, polioles, hidruros complejos, hidrazina y sales de los mismos, en particular un agente reductor como un poliol lfquido, p. ej. etilenglicol. A continuacion, las nanopartfculas y/o micropartfculas coloidales se separan mecanicamente con ultracentrifugacion empleando fuerza centnfuga relativa (FCR) aumentada gradualmente. Como resultado de una unica etapa de centrifugacion, se obtiene un deposito de nanopartfculas (y/o micropartfculas) con tamanos espedficos y un sobrenadante que contiene partfculas en suspension de tamanos mas pequenos que el tamano del grupo. La repeticion de la separacion con la suspension obtenida en la etapa previa da lugar a la preparacion de la fraccion de nanopartfculas y/o micropartfculas de tamanos diversos. Mediante la seleccion adecuada de los parametros de centrifugacion, las fracciones se obtienen con un intervalo limitado de tamanos de partfculas debido al control preciso del tamano.

Las capas de Pd preparadas con grosores diversificados, a partir de una bicapa en un material solido, se someten pues a implantacion ionica con un gas inerte, tal como por ejemplo nitrogeno, argon, xenon, kripton y neon, mediante el dispositivo ilustrado esquematicamente en la Fig. 1, empleando energfa en el intervalo de 10 keV a 1 MeV, preferentemente 20 keV a 60 keV, y una resistencia de corriente de 0,01 uA/cm2 a 100 mA/cm2, preferentemente 0,1

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mA/cm a 1 mA/cm . Se utilizan dosis de iones en el intervalo de 1,10 a 1,0 10 iones/cm , preferentemente 2 10 a 5,0 1017 iones/cm2, por ejemplo dosis de 2,7*1015; 2,7*1016; 5,4*1016; 2,13*1017 iones/cm2. Por medio de la implantacion, se obtiene la capa de paladio que comprende atomos incorporados de gas inerte, y en funcion de la energfa utilizada, la corriente de implantacion y la dosis de iones, asf como la distribucion de la capa de paladio implantada (una profundidad con respecto a la superficie de la capa), se obtienen diversas concentraciones de gas inerte en paladio que corresponden a las relaciones variables del numero de atomos de paladio con respecto al numero de atomos de gas inerte Pd:X. Preferentemente, la relacion media del numero de atomos de paladio con respecto al numero de atomos de gas inerte Pd:X en la capa proxima a la superficie de la aleacion de paladio-gas inerte con un grosor de 50 nm se incluye en el intervalo de 10.000:1 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion del numero de atomos de paladio con respecto al numero de atomos de gas inerte Pd:X en la capa proxima a la superficie de la aleacion de paladio gas-inerte con un grosor de 50 nm se incluye en el intervalo de 10.000:1 a 1:2, preferentemente en el intervalo de 1.000:1 a 4:1, aun mas preferentemente 1:10 a 1:100. En las realizaciones ilustrativas de la presente invencion, la concentracion media atomica del gas inerte en la capa proxima a la superficie de la aleacion de paladio-gas inerte con un grosor de 400 nm era de 0,055 %, mientras que en la capa de PdX implantada con la misma dosis de iones con un grosor medio de 50 nm, era 0,44 %.

En otras realizaciones ilustrativas de la presente invencion, la concentracion media atomica del gas inerte (nitrogeno) en la capa de paladio proxima a la superficie de 50 nm es de 0,1 % a 25% en atomos; por ejemplo, cuando se emplean dosis de 2,7 1015, 2,7 1016, 5,4 1016 iones/cm2 era, respectivamente, 1 %, 10% y 20% en atomos de nitrogeno. En la siguiente realizacion ilustrativa, la concentracion media atomica del gas inerte (nitrogeno) en la capa de paladio proxima a la superficie de 200 nm es 0,1 % a 25 % en atomos, por ejemplo cuando se utiliza la dosis de 2,13 1017 iones/cm2, es 20 % en atomos de nitrogeno.

La Fig. 2 muestra el perfil de implantacion con nitrogeno de la capa de paladio solido cuando se emplea una dosis de 2,7 1016 iones/cm2, en la que la Fig. 2 a) muestra el perfil de implantacion con nitrogeno para la energfa de 35 keV, la Fig. 2 b) muestra el perfil de implantacion con nitrogeno para la energfa de 40 keV, la Fig. 2 c) muestra el perfil de implantacion con nitrogeno para las energfas de 35 keV y 40 keV. Como puede destacarse, mediante el empleo de dos energfas, la distribucion mas uniforme de la concentracion de nitrogeno en la capa de paladio del procedimiento de implantacion con nitrogeno se obtiene con un ligero aumento simultaneo del valor maximo de la concentracion de atomos de nitrogeno.

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El grosor de la capa de Pd que contiene atomos implantados del gas inerte es preferentemente 1.000 nm, mas preferentemente al menos 200 nm, aun mas preferentemente al menos 100 nm.

Se sabe habitualmente que la distribucion en la concentracion de atomos de gas inerte en una capa de la aleacion, tal como paladio-gas inerte frente a la profundidad es esencialmente gaussiana, siendo elevada la concentracion de atomos de gas inerte en la region proxima a la superficie de la capa de Pd, alcanzando el maximo en la region proxima a la superficie y disminuyendo con la profundidad.

El perfil de concentracion de atomos de gas inerte frente a la profundidad de la capa de paladio depende, entre otros, del tipo de capa utilizada para la implantacion. Este efecto se ilustro en las Figs. 3 y 4, que muestran perfiles de concentracion de xenon para energfas de los iones implantados con gas inerte que son respectivamente de 150 y 160 keV y la corriente de implantacion de 1 mA/cm2, en el paladio solido y en la capa de nanopartfculas de paladio (una capa nanoporosa con densidad de aproximadamente 4 g/cm3) y los perfiles de concentracion de nitrogeno para las energfas de los iones implantados con nitrogeno de 40 keV y la corriente de implantacion de 1 mA/cm2 en el paladio solido y en la capa de nanopartfculas de paladio (una capa nanoporosa con densidad de aproximadamente 4 g/cm3). La comparacion de las concentraciones atomicas de gas inerte demuestra que el grado de penetracion de las nanopartfculas de Pd en el procedimiento de implantacion con iones de gas inerte en la capa de nanopartfculas es mucho mayor que en el caso del paladio solido.

El parametro posterior con la influencia sustancial en el perfil de concentracion de atomos de gas inerte en relacion con la profundidad de la capa de paladio, es una dosis de iones utilizada para la implantacion. Esta relacion se ilustra en la Fig. 5, en la que se muestra un perfil de concentracion de nitrogeno para la aleacion de paladio- nitrogeno preparada por la implantacion con nitrogeno en la capa de paladio solido con un grosor de 100 nm, para la energfa de los iones implantados con nitrogeno de 40 keV y la corriente de implantacion de 1 mA/cm2, en la dosis de 2,67 1017 iones/cm2. El uso del aumento de la dosis de iones es seguido por el incremento de la concentracion media de atomos de nitrogeno en la capa proxima a la superficie de la aleacion de paladio-nitrogeno.

La Fig. 6 ilustra una comparacion de los fragmentos de patrones de difraccion obtenidos por diferentes, en relacion con el contenido en gas inerte, aleaciones de paladio-gas inerte (una capa de paladio solido en un sustrato de oro). Las relaciones se ilustran por los desplazamientos y la ampliacion de lmeas de difraccion procedentes de la capa de paladio-gas inerte contra paladio puro. El desplazamiento de un pico en la direccion de angulos 20 mas pequenos indico el aumento inesperado de la constante de red cristalina, y la ampliacion del ancho medio debe atribuirse al aumento del amorfismo del metal.

La Fig. 7 muestra patrones de rayos X para la capa de paladio puro y paladio implantado con nitrogeno. Para la capa de paladio implantado con nitrogeno, los patrones de rayos X registrados en el angulo de incidencia de a = 0,15° y 0,25° desvelan reflejos procedentes de nitrogeno (20^30). Considerando el hecho de que la fuente de reflejos en el patron de difraccion de rayos X solo puede ser materiales cristalinos que exhiben un orden de largo alcance, y no tienen por objeto restringir el alcance de la invencion por consideraciones teoricas, se supone que los reflejos para el angulo 20^30° se originan en las nanopartfculas cristalinas solidificadas de nitrogeno confinado en la red cristalina de paladio. Esta circunstancia justifica definir el material del objeto de la presente invencion como la aleacion de paladio-nitrogeno.

Para la aleaciones de paladio-gas inerte preparadas y descritas previamente, las constantes de red cristalina de las aleaciones de PdX se midieron mediante el procedimiento por DRXIR (difraccion de rayos X en incidencia rasante) en el angulo de incidencia constante del haz primario a = 0,5 con una profundidad de penetracion de aproximadamente 30 nm.

Los fragmentos de los patrones de difraccion de rayos X registrados para los catalizadores de paladio obtenidos se exponen en las Figs. 6 y 7.

Los desplazamientos del pico y las ampliaciones observados son proporcionales a las constantes de red cristalina determinadas, cuyos valores se exponen en la Tabla 1. Los desplazamientos del pico en la direccion de los valores inferiores de los angulos 20 corresponden al aumento de las constantes de red cristalina, y al aumento del ancho medio de los picos con respecto al aumento del caracter amorfo de la aleacion de PdX (el catalizador de PdX).

Tabla 1

Gas implantado: Concentracion Constante de red cristalina * 0,1 [nm] = A] (± 0,0002) condiciones de implantacion

Energfa de iones keV: Corriente de implantacion pA/cm2

Nitrogeno: 0,1 % en at. N 3,8967 40 50

Nitrogeno: 1 % en at. N 3,9812 40 50

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(Continuacion)

Nitrogeno: 10 % en at. N 3,9951 40 50

Nitrogeno: 20 % en at. N 3,9947 40 50

Kripton: 0,1 % en at. Kr 3,9383 160 1

Argon: 0,1 % en at. Ar 3,9274 80 1

Xenon: 0,1 % en at. Xe 3,9358 160 1

Neon: 1 % en at. Ne 3,9549 60 5

Neon: 10 % en at. Ne 3,9962 40 50

-: Pd puro 3,8895 -

En base a los analisis realizados se determino inesperadamente que el valor de una constante de red cristalina para el paladio implantado, incluso con una dosis de iones de gas inerte de la concentracion en el orden de uno por mil, difiere del valor de una constante de red cristalina para paladio puro en al menos 0,0038 nm (0,038 A). Ademas se indico que tras la dosis de los iones de gas inerte con una concentracion mayor, como por ejemplo 2,7 1015 iones/cm2, el valor de una constante de red cristalina de paladio obtenido implantado con un gas inerte difiere significativamente del valor de una constante de red cristalina de paladio puro, en al menos 0,065 A, y en concentraciones incluso superiores, por ejemplo 2,7 1016 iones/cm2 (que corresponde a la concentracion media de atomos de gas inerte de 10 % para la capa de paladio de 50 nm) incluso en 0,01 nm (0,1 A).

Tambien se realizaron mediciones comparativas empleando difraccion de rayos X en el angulo de incidencia constante. Las capas implantadas y la capa de referencia de paladio puro en un sustrato de oro se estudiaron por el procedimiento de difraccion de rayos X en el angulo de incidencia constante, antes y despues de 100 ciclos de absorcion y desorcion de hidrogeno a partir de/en la fase gaseosa. El procedimiento de sorcion comprendio el ciclo de 10 minutos de lavado con una corriente de hidrogeno, mientras que el proceso de desorcion comprendio el ciclo de 10 minutos de lavado con corriente de argon. La estructura del material, capa por capa, se estudio por el procedimiento de difraccion de rayos X en el angulo de incidencia constante.

Para el patron de difraccion de rayos X registrado en el angulo de incidencia a = 0,50° antes y despues de la hidrogenacion, se llevo a cabo el analisis por los procedimientos Toray y Rietveld. El procedimiento de Toray se empleo para analizar los parametros de los perfiles de la lmea de difraccion para la separacion eficaz de las lmeas de difraccion que se encuentran proximas y se superponen entre sr En el presente estudio, se utilizo el procedimiento para la determinacion del ancho medio - AMA (anchura a media altura) y la posicion de la lmea de difraccion. Los parametros de la celda unitaria se determinaron con precision por el procedimiento de Rietveld en la base del patron completo de difraccion de rayos X.

Tabla 2

Valores del parametro de red cristalina (en la base de los patrones de difraccion registrados en el angulo de a = 0,50°)

: Valor del parametro de red cristalina * 0,1 [nm] = [A] * 0,1 [nm] = A[A]

Material (parte media atomica de nitrogeno): Tras 100 ciclos de hidrogenacion

Pd (paladio puro): 3,8895 ± 0,0002 3,8924 ± 0,0002 0,0029 ± 0,0004

Pd:N (1 %): 3,9812 ± 0,0002 3,9864 ± 0,0002 0,0052 ± 0,0004

Pd:N (10 %): 3,9951 ± 0,0002 3,9964 ± 0,0002 0,0013 ± 0,0004

Pd:N (20 %): 3,9947 ± 0,0002 4,0034 ± 0,0002 0,0087 ± 0,0004

Como consecuencia de los procedimientos dclicos de absorcion-desorcion de hidrogeno, se apreciaron solo ligeros cambios en el parametro de red cristalina de 0,3937 nm (3,937 A) para la aleacion de PdXe antes de la hidrogenacion y 0,3958 nm (3,958 A) despues de la hidrogenacion). En ninguno de los ensayos realizados se hallo la contraccion de la estructura cristalina, lo que podna traducirse en la reproduccion parcial de la estructura de paladio puro. El analisis de fase cualitativo de patrones de difraccion de rayos X para las capas de la aleacion de paladio-gas inerte, cuya aleacion se sometio previamente a 100 ciclos de hidrogenacion, confirmo la falta de presencia de los cambios de fase de la aleacion de paladio-gas inerte de partida. Esto demuestra la estabilidad de la

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estructura de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion e indica la capacidad de uso multiple de la aleacion en procedimientos relacionados inherentemente con la sorcion y desorcion de hidrogeno.

De manera sorpresiva, la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion exhibe fuertes propiedades catalfticas en un procedimiento de reduccion, tales como la electrorreduccion de ox^geno. Estudios comparativos indican propiedades catalfticas mas beneficiosas de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion en el procedimiento de electrorreduccion de oxfgeno que las posefdas por el catalizador de platino empleado habitualmente.

Por ejemplo, en una solucion de acido perclorico oxigenado puro, la reaccion de reduccion de oxfgeno con el uso del catalizador de aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion se produce con un sobrepotencial considerablemente reducido mientras conserva corrientes de electroreduccion igualmente altas, e incluso mayores que las observadas en el caso del catalizador de platino.

En particular, el uso preferente de la aleacion de paladio-gas inerte catalftica segun la invencion es un procedimiento de electrorreduccion de oxfgeno con hidrogeno, metilo o alcohol etflico utilizado como reductor, es decir, su uso en pilas de combustible cargadas con combustibles, tales como hidrogeno, metilo o alcohol etflico. Resulta particularmente preferente el uso de la aleacion de paladio-gas inerte en una pila de combustible alimentada con etanol, ya que los catalizadores fabricados con el uso de la aleacion de paladio-gas inerte no son propensos al envenenamiento en presencia de etanol.

La Figura 8 muestra una comparacion a modo de ejemplo de fragmentos de electroreduccion de oxfgeno o curvas enteras obtenidas por mediciones de voltametna de barrido lineal llevadas a cabo con el electrodo de paladio y el electrodo fabricado de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion en la solucion oxigenada de etanol 0,55 M. Las corrientes se normalizaron por el calculo en la unidad de superficie del electrodo actual, para permitir la comparacion de los parametros de diferentes electrodos que evaluan su actividad catalftica. Las cantidades de gases implantados se ajustaron para su concentracion en la capa proxima a la superficie de un metal con un grosor de 100 nm para que sean 0,13 %.

La curva de reduccion de oxfgeno registrada con el uso de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion como catalizador, comienza a partir de los potenciales mucho menos negativos. El desplazamiento del potencial para las curvas de reduccion de oxfgeno alcanza incluso valores del orden de 200 mV en todas las aleaciones. En el potencial de 0,85 V en referencia al electrodo de hidrogeno reversible, para los catalizadores PdAr, PdXe y PdN, el valor de la corriente de reduccion (corriente negativa) alcanza el valor proximo a la mitad del valor de corriente de limitacion, mientras que en el catalizador de platino en el mismo potencial aun se observa la reaccion de oxidacion de etanol (corriente positiva). La Tabla 3 muestra a continuacion los valores de las densidades de corriente de electroreduccion de oxfgeno determinados en las mediciones de voltametna de barrido lineal en el potencial de 400 mV frente a REH (meseta alcanzada) y en el potencial de 850 mV frente a REH.

Tabla 3

Material del electrodo: Potencial maximo a 400 mV (meseta) Potencial maximo a 850 mV

Paladio puro: 0,180 mA/cm2 0,036 mA/cm2

PdAr: 0,903 mA/cm2 0,222 mA/cm2

PdXe: 0,270 mA/cm2 0,108 mA/cm2

PdKr: 0,657 mA/cm2 0,165 mA/cm2

PdN: 0,534 mA/cm2 0,132 mA/cm2

Como se observa a partir de los datos presentados previamente, las corrientes de reduccion superan varias veces los valores observados para el electrodo de paladio puro. Tal diferencia significativa certifica no solo una eficacia mucho mayor de dicho electrodo, sino tambien reduce los potenciales de electroreduccion.

Como se ha senalado previamente, la Fig. 9 muestra esquematicamente la estructura de una pila de combustible que emplea la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion. La celda de la pila de combustible comprende dos espacios, el espacio 1 de alimentacion del combustible y el espacio 2 de alimentacion del oxidante, alimentados respectivamente por la corriente de combustible 3 y la corriente del oxidante 4. Por ejemplo, la corriente del combustible 3 es una mezcla de agua-etanol que comprende 2 % a 50 % en peso de etanol, y el oxidante es una mezcla gaseosa que comprende oxfgeno (20 a 100 % en volumen). El espacio 1 de alimentacion del combustible y el espacio 2 de alimentacion del oxidante se separan por una membrana 5 de intercambio ionico recubierta por catalizadores que forman, respectivamente, el anodo 6 y el catodo 7. La carga de polarizacion resultante de la corriente que fluye se compensa por el transporte de protones a traves de la membrana 5. La celda se conecta con el receptor de energfa 8. La eficacia de la celda se restringe debido a la oxidacion sin electrodos de la parte de un combustible, y tambien debido al envenenamiento del catalizador causado por la oxidacion del combustible en la cara del catodo.

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Empleando la celula, se llevaron a cabo mediciones de referencia, utilizando platino, y tambien paladio, y la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion como materiales para un catalizador del catodo. Se utilizaron como material para un catalizador de anodo, las nanopartfculas de platino (80 %) y rutenio (20 %) aplicadas en un papel carbon.

La tension maxima en los terminales de la pila de combustible alimentada con etanol en las condiciones de circuito abierto VCA (voltaje de circuito abierto) se midio a la temperatura de la celda de 80 °C. En el caso de emplear platino o paladio como material para el catalizador del catodo, se observo inicialmente la mayor diferencia de potencial (aproximadamente 850 mV), que se redujo aun mas a los valores de aproximadamente 550 mV. En el caso de emplear la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion, el potencial inicial es inferior (aproximadamente 700 mV), sin embargo, se estabiliza tras la operacion de la celda, el mayor nivel de potencial, aproximadamente 60 mV, se alcanza en el caso de una celda de referencia con platino como material para un catalizador del catodo.

La dependencia del potencial de la pila del circuito abierto de tiempo para las pilas de Pt/Pt-Ru y Pd:N/Pt-Ru se presenta en la Fig. 10. Esta es una curva tfpica de VCA, segun la cual un aumento rapido de un potencial sigue la introduccion de un combustible (etanol) y un oxidante (oxfgeno) en el sistema. El potencial se reduce debido al efecto no deseado de la permeacion del combustible en la cara del catodo, en el que el etanol se oxida sin electrodos. La cafda de potencial es tambien consecuencia del envenenamiento del catalizador. En el caso de la utilizacion de platino como material de catodo, se observa inicialmente una mayor diferencia de potencial (aproximadamente 850 mV), que, sin embargo, cae rapidamente a valores de aproximadamente 550 mV. En el caso de utilizacion de las aleaciones de paladio-nitrogeno segun la invencion, el potencial inicial es inferior (aproximadamente 700 mV), sin embargo, se estabiliza tras la operacion de la celda, el potencial se asegura en un nivel superior en aproximadamente 40 mV, en el caso de una celda de referencia con un catodo de platino.

Los valores precisos tambien se registraron para los potenciales de las pilas, en las que se utilizaron platino (80 %) y rutenio (20 %) que se aplican en un papel carbon como el material de catalizador del anodo, y la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion, antes de hidrogenacion y despues de la hidrogenacion (es decir, despues de 100 ciclos de hidrogenacion discutidos previamente), obtenidos por implantacion ionica con nitrogeno en nanopartfculas de paladio y se utilizo en paladio solido (electroqmmicamente depositado) para el contenido medio de nitrogeno de 20 % en atomos como el material de catalizador del catodo. Para fines de comparacion, se registraron valores precisos de los potenciales de las pilas, en las que se utilizaron nanopartfculas de platino, nanopartfculas de paladio y paladio solido (electroqmmicamente depositadas) como material de catalizador del catodo. Las Tablas 4 y 5 muestran los valores de potenciales medidos directamente tras la introduccion del combustible y tras el periodo de trabajo preseleccionado de 1.000 s, adoptado como periodo despues del envenenamiento del catalizador y estabilizacion del potencial.

Tabla 4

Valores maximos del potencial (VCA) en terminales de una pila de combustible alimentada con etanol acuoso en la concentracion de 2 mol/l (aproximadamente 10 % en vol.), directamente tras la introduccion del combustible (pico del potencial) y tras el periodo de trabajo preseleccionado (1.000 s)

Material del catalizador del catodo: Pico del potencial [mV] Potencial tras 1.000 s [mV] Pico del potencial [mV] Potencial tras 1.000 s [mV]

Pt (nanopartfculas): 856 524 - -

Pd (nanopartfculas): 630 480

Pd (solido): 530 430

: Antes de la hidrogenacion Tras la hidrogenacion

Pd:Xe (nanoporoso): 610 470 610 475

Pd:Xe (solido): 640 545 720 580

Pd:N (nanoporoso): 620 460 610 480

Pd:N (solido): 650 540 705 565

Tabla 5

Valores maximos del potencial (VCA) en terminales de una pila de combustible alimentada con etanol acuoso en la concentracion de 10 mol/l (aproximadamente 50 % en obj.), directamente tras la introduccion del combustible (pico del potencial) y tras el periodo de trabajo preseleccionado (1.000 s)

Pt (nanopartfculas): 850 440

Pd (solido): 510 420

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(continuacion)

: Antes de la hidrogenacion Tras la hidrogenacion

Pd:Xe (nanoporoso): 610 490 630 450

Pd:Xe (solido): 645 570 670 590

Pd:N (nanoporoso): 640 460

Pd:N (solido): 650 560

Los resultados obtenidos indican que, para etanol en la concentracion de 2 mol/l, la celda provista de un catodo fabricada con el uso de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion (tras la hidrogenacion) presenta un potencial de circuito abierto mayor que la celda provista de un catodo fabricado con el uso de platino (que se utiliza actualmente mas a menudo como un catalizador para catodos en pilas de combustible). Es mas, una celda provista de un catodo fabricado de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion presenta un potencial de circuito abierto mayor que la celda provista de un catodo fabricado con el uso de paladio puro. Esto demuestra tambien que la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion proporciona propiedades catalfticas eficaces como un catalizador heterogeneo en los procedimientos de electroreduccion de oxfgeno. Cuando se emplea en la pila de combustible alimentada con etanol, se asegura obtener potenciales de circuito abierto superiores a los potenciales obtenidos para el paladio puro como un material de catodo. El material permite tambien obtener potenciales de circuito abierto superiores a los observados en el caso del empleo de platino como material del catodo, que al mismo tiempo se ha caracterizado por una mayor resistencia al envenenamiento que el platino, que entre otros es propenso al envenenamiento con migracion de etanol por la membrana de intercambio ionica de una pila de combustible.

Por ejemplo, para etanol en una concentracion de 10 mol/l, una pila de combustible equipada con un catodo fabricado de la aleacion de paladio-nitrogeno segun la invencion, presenta el potencial de circuito abierto mayor a 120 mV que una celula equipada con un catodo fabricado de platino.

La alta actividad catalftica de la aleacion de paladio-gas inerte tras 100 ciclos de hidrogenacion es una demostracion de la estabilidad de la estructura de la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion, asf como la larga conservacion de las propiedades catalfticas. Esto indica tambien el aumento de la actividad del catalizador despues de los ciclos de hidrogenacion.

Ademas, la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion presenta una mayor capacidad para unirse a hidrogeno, en comparacion con paladio puro. Se demostro una mayor afinidad al hidrogeno de la aleacion de paladio-gas inerte en comparacion con paladio mediante la realizacion de mediciones por el procedimiento de voltametna dclica. En ese procedimiento, una corriente de respuesta se mide en cambios dclicos, con una velocidad de polarizacion de v=dEldt, del potencial. Las caractensticas de corriente-tension obtenidas de sistemas ensayados demuestran que el inicio de adsorcion en las superficies de las aleaciones de paladio-gas inerte comienza en potenciales mayores que para el paladio puro. El potencial superior al que comienza la adsorcion, indica una mayor energfa de la union a hidrogeno por la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion que para paladio puro. Los valores mas altos de las corrientes dan fe de una mayor eficacia del procedimiento de adsorcion.

La Fig. 11 muestra las curvas de voltametna de barrido lineal registradas para el paladio y las aleaciones de paladio- nitrogeno segun la invencion, para las zonas de adsorcion y desorcion de hidrogeno, en acido perclorico en la concentracion de 0,1 mol/dm3, para una velocidad de polarizacion de v = 5 mV. La relacion presentada demuestra que el inicio de la adsorcion en las superficies de las aleaciones de paladio-nitrogeno comienza en potenciales mayores que para el paladio puro. El potencial superior al que comienza la adsorcion, indica una mayor energfa de union a hidrogeno por la aleacion de paladio-nitrogeno segun la invencion, que para paladio puro. Los valores superiores de las corrientes dan fe de una mayor eficacia del procedimiento de adsorcion.

La Fig. 12 muestra isotermas de sorcion de hidrogeno en el intervalo de presion parcial de hidrogeno bajo, para paladio y las aleaciones de paladio-gas inerte a modo de ejemplo (50 nm de capa) segun la invencion, en el intervalo de presion parcial de hidrogeno bajo. Dentro de esta medicion, para cada potencial, se midio una cantidad de equilibrio de hidrogeno absorbido y adsorbido para paladio puro y las aleaciones de paladio-gas inerte segun la invencion. La cantidad de hidrogeno unido se evaluo sobre la base de la relacion de la cantidad de atomos de hidrogeno a atomos metalicos. El potencial impuesto en la solucion protica se podna convertir en la presion parcial de hidrogeno segun la relacion empleada normalmente en la tecnica anterior (M. Slojewski, y col., J. Phys. Chem., 113, 2009, pags. 3707-3712). Los graficos ilustrados en la Fig. 12 muestran la relacion de tanto el potencial como las presiones parciales de hidrogeno correspondientes. Los estudios realizados confirmaron que, para las mismas

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presiones de hidrogeno, la concentration de hidrogeno atomico en la aleacion de paladio-gas inerte (1 % en atomos de gas inerte) es hasta 20 veces mayor que en paladio puro. El aumento de la adsorcion es evidente para todas las aleaciones de paladio-gas inerte. Para obtener el mismo contenido de hidrogeno en paladio y la aleacion de paladio- gas inerte, seria necesario aplicar a paladio puro la presion parcial de hidrogeno que es 100 veces mayor que la aleacion de paladio-gas inerte.

Mayor energia de absorcion de hidrogeno significa mayor eficacia de un catalizador en las reacciones de reduction, hidrogenacion y deshidrogenacion, ya que el hidrogeno mas atomico a la misma presion parcial del gas p(H) se crea en la superficie del metal, puesto que la alta actividad catalftica ocurre a partir de la afinidad qmmica excepcionalmente alta de ese metal a hidrogeno. En la superficie de paladio, se produce la adsorcion disociativa de hidrogeno a partir de la fase gaseosa, segun la Ecuacion 1:

Vi H2 + Pd £5 PdH(ads) (1)

La afinidad qmmica podria ser en este caso definida por una presion parcial de hidrogeno molecular, en la que comienza el proceso de adsorcion. El hidrogeno podria ser tambien adsorbido por la reduccion de iones hidrogeno a partir de soluciones proticas, segun la Ecuacion 2:

H+ + e + Pd t; PdH(ads) (2)

La afinidad se mide por un potencial en el que se produce el proceso. Ambas cantidades, es decir, una presion, p, y un potencial, E, se relacionan entre si por la relation de Nernst (Ecuacion 3). Cuando un potencial de electrodo se expresa en referencia al electrodo de hidrogeno (REH), se obtiene (segun la Ecuacion 3):

E = -(RT/2F>ln(PH2/p°H2) (3)

en la que R - constante del gas, T - temperatura, F - constante de Faraday, p°H2 = 105 Pa (presion normal).

Tanto la adsorcion disociativa de la fase gaseosa y la electrosorcion de hidrogeno a partir de soluciones proticas produjeron la obtencion de hidrogeno atomico en la superficie metalica. El hidrogeno atomico en la superficie es susceptible de entrar en reacciones qmmicas o se difunde en el metal. La difusion de hidrogeno en la red cristalina de paladio (asi como la aleacion de paladio-gas inerte segun la invention) es un procedimiento rapido (el coeficiente de difusion de hidrogeno en paladio es aproximadamente Dh = 3 10-7 cm2/s), lo que provoca la rapida estabilizacion del estado de equilibrio entre el hidrogeno adsorbido y absorbido.

En el caso de aluminio y magnesio (cuyos metales forman hidruros de caracter intermedio entre hidruros ionicos y covalentes), la superficie metalica no presenta actividad en el procedimiento de adsorcion de hidrogeno debido a la barrera de alta energia de activation. Es por ello que la fase de hidruro se forma solo a altas temperaturas o en presiones de hidrogeno altas. La barrera de activacion se reduce de manera significativa por el recubrimiento de las superficies de dichos metales con capas de paladio metalico finas (nanometricas) o con la aleacion de paladio-gas inerte. En consecuencia, el hidrogeno se adsorbe disociativamente en una superficie que contiene paladio, y posteriormente reacciona con aluminio o magnesio para formar un hidruro. El mismo procedimiento podria emplearse para formar otros hidruros. Una capa de paladio podria formarse tambien en otros metales no preciosos, cuya superficie esta activa debilmente debido a que ocurren procedimientos de pasivacion, por ejemplo, en aleaciones de mquel-aluminio, aleaciones de mquel-magnesio y aleaciones tipo AB5, tales como LaNi5. La preparation de tales tipos de hidruros se conoce por los expertos en la materia (veanse, por ejemplo, las publicaciones de Krozer y col., "Equilibrium hydrogen uptake and associated kinectics for the Mg-H2 system at low pressures", J. Phys. Condens. Matter, 1 (1989), pags. 1533 y A. Zaluska, y col., "Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage", Journal of Alloys and Compounds, 288, 1999, pags. 217-225.

La aleacion de paladio-gas inerte o un material que comprende una capa superficial de paladio-gas inerte (p. ej., paladio-gas inerte en un soporte de otro metal absorbente de hidrogeno, o en una membrana de paladio) podria saturarse con hidrogeno en el procedimiento de electrolisis del agua. Resulta particularmente preferente el uso de dicho material como un catodo en una celula fotoelectrolica para fotoelectrolisis del agua. Como anodo, se utiliza preferentemente el semiconductor tipo "n" (p. ej., de trioxido de tungsteno nanoestructural, R. Solarska, y col. Nanoscale, 4, 2012, str. 1553-1556). En dicha realization practica, el procedimiento de saturation del material que comprende una capa de paladio-gas inerte con hidrogeno se produce en un potencial mucho mas bajo que el valor termodinamico de 1,23 V del procedimiento de electrolisis del agua. La reduccion del potencial en dicho sistema es posible debido al uso del incidente de energia lummica en un fotoanodo y depende de un material del fotoanodo. En particular, resulta preferente aplicar un catalizador de paladio-gas inerte en un fotocatodo (semiconductor tipo "p"), en el que se desprende hidrogeno en el procedimiento fotoelectroqmmico. Se conoce por la tecnica anterior la absorcion directa de hidrogeno en la celula fotoelectrolica (mediante un material absorbente de hidrogeno in situ) en el procedimiento de electrolisis del agua [D. H. Van Drop y col., Angewandte Chemie - Edition Internacional, 48, 2009, pags. 6085-6088].

Ademas, debido a la capacidad potenciada, en comparacion con paladio puro, de la adsorcion de hidrogeno en la superficie, la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion es un catalizador eficaz en los procedimientos de

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hidrogenacion de compuestos organicos. Por ejemplo, el paladio es un catalizador eficaz en reacciones de hidrogenacion de compuestos organicos que comprenden grupos protectores que contienen bencilo o bencilo sustituido. Por ejemplo, en la accion de hidrogeno en presencia de paladio depositado en carbon, se lleva a cabo la desproteccion de eteres de benciloximetilo, eteres de bencilo, esteres de bencilo o esteres de difenilmetilo ("Protective Groups in Organic Synthesis", Theodora W. Greene y Peter G. M. Wuts, 2a ed., 1991, John Wiley & Sons, Inc., pags. 41-42, 102-109, 598-601,604-606, respectivamente).

Es mas, debido a la mayor capacidad para adsorber hidrogeno en la superficie que en el caso de paladio puro, la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion es un catalizador eficaz en procedimientos de deshidrogenacion de compuestos organicos. Por ejemplo, en presencia de negro de paladio, se lleva a cabo la deshidrogenacion de tetraisoquinolina y tetrahidro-p-carbolina ("Fiesers' Reagents for Organic Synthesis", vol. 26, John Wiley & Sons, Inc., 2011, pag. 406).

Ejemplos de preparacion

Ejemplo 1 de Preparacion. Preparacion del material para implantar un gas inerte

Ejemplo 1.1. Se calienta una solucion de tetracloropaladato (II) de sodio (Na2PdCU.3H2O) en etilenglicol en la concentracion de 5 mmol/dm3 en un matraz a una velocidad de 5 °C/min a reflujo a partir de la temperatura ambiente hasta el punto de ebullicion (194 °C). Se continua el calentamiento durante 3 horas, para garantizar la reduccion completa del compuesto de paladio. El coloide preparado de nanopartfculas se centrifuga. Tras la etapa de centrifugacion en FCR de 2.000 g, se obtienen nanopartfculas de paladio de tamano medio de 8,92 nm (segun se determina por el procedimiento de difraccion de rayos X).

Ejemplo 1.2. Se calienta una suspension de cloruro de paladio (II) (PdCh) en etilenglicol en la concentracion de 5 mmol/dm3 en un matraz a reflujo a partir de la temperatura ambiente, a una velocidad de 5 °C/min, hasta el punto de ebullicion (194 °C). Se continua el calentamiento durante 3 horas, hasta la reduccion completa de la sal de paladio poco soluble. El coloide preparado de nanopartfculas se centrifuga en multiples etapas a niveles variables de FCR para proporcionar fracciones de nanopartfculas de paladio con el intervalo limitado de tamanos de partfculas (tamano medio de 20 nm).

Ejemplo 1.3. Se calienta una solucion de tetracloropaladato (II) de sodio (Na2PdCU 3H2O) en etilenglicol en 5 mmol/dm3 en un matraz abierto a una velocidad de 10°C/min hasta el punto de ebullicion (194 °C) empleando un calentador de microondas. Se obtiene la reduccion total del compuesto de paladio en una suspension de nanopartfculas en 30 segundos. El coloide preparado de nanopartfculas se centrifuga a niveles variables de FCR para proporcionar fracciones de nanopartfculas de paladio con el intervalo limitado de tamanos de partfculas.

Ejemplo 1.4. Se anade una solucion de tetracloropaladato (II) de sodio (Na2PdCl4 3H2O) en etilenglicol a temperatura ambiente a la concentracion de 0,1 mol/dm3 gota a gota a una velocidad de 1 ml/min en un matraz que contiene etilenglicol a una temperatura comprendida entre 70-90 °C. En la adicion gota a gota, el contenido del matraz se vuelve inmediatamente negro, que es la evidencia de que se produce el procedimiento de reduccion. El coloide preparado de nanopartfculas se centrifuga a niveles variables de FCR para proporcionar fracciones de nanopartfculas de paladio con el intervalo limitado de tamanos de partfculas.

Ejemplo 1.5. Se anade una solucion de tetracloropaladato (II) de sodio (Na2PdCU 3H2O) en la concentracion de 0,1 mol/dm3 en etilenglicol a temperatura ambiente gota a gota a una velocidad de 1 ml/min en un matraz que contiene etilenglicol a una temperatura comprendida entre 120-140 °C. En la adicion gota a gota, el contenido del matraz se vuelve inmediatamente negro, que es la evidencia de que se produce el procedimiento de reduccion. El coloide preparado de nanopartfculas se centrifuga a niveles variables de FCR para proporcionar fracciones de nanopartfculas de paladio con el intervalo limitado de tamanos de partfculas.

Ejemplo 1.6. La suspension acuosa de nanopartfculas de paladio con tamano medio de 20 nm se aplica en un papel carbon y se deja secar.

Ejemplo 1.7. Una placa de oro (99,99 % en Au) con un grosor de 0,1 mm, de forma rectangular, y superficie geometrica de aproximadamente 1 cm2, en la que un alambre de Au de 0,02 mm (99,99% en Au) se une por soldadura, se limpio superficialmente con el acido de Caro. La placa se electropule (por formacion electroqmmica de oxidos y disolucion en acido clorhudrico, 1 mol/dm3) y se recuecen en la llama de un quemador gaseoso. Una capa de Pd se deposita en la placa preparada por cronopotenciometna (I = 1,5 mA/cm2), con un contraelectrodo (un anillo de una lamina de paladio de superficie de aproximadamente 10 cm2). La deposicion se lleva a cabo a partir de una solucion desoxigenada de cloruro de paladio (II) en la concentracion de 0,1 mol/dm3 en 0,3 mol/dm3 de LiCl.

Ejemplo 1.8. El paladio se deposita electroqmmicamente en un papel carbon (como catodo) de una solucion etanolica acuosa 0,1 M (50 % obj.) de cloruro de paladio (II). El contraelectrodo (anodo) es una placa de paladio (los electrodos con superficies identicas se distribuyen en paralelo a una distancia de 1 cm). La deposicion se lleva a cabo galvanostaticamente al emplear una corriente de la densidad de aproximadamente 20 mA/cm2, para obtener una capa de paladio metalico con un grosor de aproximadamente 80 pm (1 mg/cm2) en un papel carbon.

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Ejemplo 1.9. Para llevar a cabo estudios cristalograficos, se utiliza un sustrato de silicio monocristalino Si111 con una capa de 20 nm de cromo revestida por una capa de 50 nm de oro. Una capa de Pd se deposita por cronopotenciometna (1 = 1,5 mA/cm2) en la placa preparada previamente empleando un contraelectrodo (un anillo de una lamina de paladio de superficie de aproximadamente 10 cm2). La deposicion se lleva a cabo a partir de una solucion desoxigenada de cloruro de paladio (II) en la concentracion de 0,1 mol/dm3 en 0,3 mol/dm3 de LiCl.

Ejemplo 2. Implantacion de un gas inerte por el procedimiento de implantacion ionica

La implantacion se lleva a cabo en un aparato de implantacion ionica (implantador ionico gaseoso que genera un haz de iones con energfa de hasta 80 keV y corriente de 1 mA, provisto de una camara diana de 800 mm de diametro y 1.200 mm de longitud), con los siguientes parametros: la corriente ionica I = 4 pA/cm2, energfa del haz E = 40 keV, dosis de 21,3 1017 atomos/cm2, capa de Pd de 200 nm, para obtener la aleacion de paladio-gas inerte del contenido medio de un gas inerte de 20 % en atomos.

Ejemplo 3. Pila de combustible (anodo - Pt/Ru; catodo - Pt)

Preparacion de un material para el catalizador del anodo: las nanopartfculas de platino (80 %) - rutenio (20 %) de tamano de 5 nm se aplican en un papel carbon en una cantidad de 1 mg/cm2.

Preparacion de un material para el catalizador del catodo: las nanopartfculas de platino de tamano medio de 6-8 nm se aplican en un papel carbon en una cantidad de 1 mg/cm2 y se dejan secar.

La suspension acuosa de nanopartfculas de platino de tamano medio de 6-8 nm se preparan de la siguiente manera. Se calienta una suspension de cloruro de platino (II) (PtCh) en etilenglicol en una concentracion de 5 mmol/dm3 en un matraz a reflujo a temperatura de 0 °C, a una velocidad de 10 °C/min, hasta el punto de ebullicion (194 °C). Se continua el calentamiento durante 3 horas, hasta que se consigue la reduccion completa de la sal de platino poco soluble. El coloide preparado de nanopartfculas se centrifuga a FCR de 2.000 g, y posteriormente 5.000 g.

Alternativamente, se obtiene un material para el catalizador del anodo mediante el empleo de un sustrato de sflice en lugar de un papel carbon.

Produccion de la pila

La membrana de Nafion (Nafion® 117 con un grosor de 178 pm) se prepara antes de producir la pila por calentamiento hasta el punto de ebullicion en una solucion de acido sulfurico en una concentracion de 1 mol/1. Los materiales para catalizadores se sueldan a la membrana en una prensa hidraulica calentada (temperatura t = 120 °C; presion p = 200 psi). La membrana con catalizadores se coloca en la pila de combustible. La superficie activa del electrodo, indicada convencionalmente como superficie geometrica, es A = 5 cm2.

La medicion de una tension maxima en los terminales de la pila de combustible que se alimentan se lleva a cabo en las condiciones del circuito abierto VCA. Durante la medicion, la temperatura de la pila es de 80 °C. Para el fin de limpieza y humectacion de los catalizadores, antes del inicio de cada medicion, el agua pasa por la pila durante aproximadamente 30 min (2 ml/min). Despues, se introducen en el espacio 2 de alimentacion del oxidante, la corriente del oxidante 4, tal como oxfgeno (10 ml/s), y en el espacio 1 de alimentacion del combustible, la corriente del combustible 3, tal como la solucion acuosa de etanol (1,5 ml/min; medicion A: la solucion en la concentracion de 2 mol/l [vease la Tabla 4], medicion B: la solucion en la concentracion de 10 mol/l [vease la Tabla 5]). El procedimiento para determinar que la pila funcione se repite entre dos a cuatro veces para activar el catalizador.

Ejemplo 4. Pila de combustible (anodo - PtRu; catodo - Pd)

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 previo, con la diferencia de que como material de catodo, se utiliza paladio depositado electroqmmicamente en carbono (obtenido como se describe en el Ejemplo 1.8).

Ejemplo 5. Pila de combustible comparativa (anodo - PtRu; catodo - Pd)

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 previo, con la diferencia de que como material de catodo, se utilizan nanopartfculas de paladio (obtenido como se describe en el Ejemplo 1.2) depositadas en carbono (segun el Ejemplo 1.6).

Ejemplo 6. Pila de combustible que emplea la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion (anodo - PtRu; catodo - PdX)

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 previo, con la diferencia de que como material de catodo, se utilizan nanopartfculas de paladio (obtenido como se describe en el Ejemplo 1.2) depositadas en carbono (segun se describe en el Ejemplo 1.6), sometidas a implantacion ionica de un gas inerte (contenido medio de un gas inerte como N, Ne, Ar, Kr, Xe es 20 %).

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Ejemplo 7. Pila de combustible que emplea la aleacion de paladio-gas inerte segun la invencion (anodo - PtRu; catodo - PdX)

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 previo, con la diferencia de que como material de catodo, se utiliza paladio depositado electroqmmicamente en carbono (segun se describe en el Ejemplo 1.8), sometido a implantacion ionica de un gas inerte tal como N, Ne, Ar, Kr, Xe (contenido medio de un gas inerte del 20 %).

Ejemplo 8. Pila de combustible fotovoltaica sin membrana.

Se ensayo el catalizador selectivo de la reduccion del oxfgeno (PdXe) en una pila de combustible fotovoltaica sin membrana con un fotoanodo, en el que el material activo era trioxido de tungsteno nanoestructural y dioxido de titanio. El fotoanodo WO3 se preparo en una placa de vidrio recubierta por una capa conductora de oxido de estano (IV) dopado con fluor (OEF, oxido de estano dopado con fluor) segun un procedimiento conocido habitualmente en la materia y descrito con detalle en la publicacion de B. D. Alexander, P. J. Kulesza, I. Rutkowska, R. Solarska, J. Augustynski, J. Mater. Chem. 18 (2008), pag. 2298. El fotoanodo TO2 se preparo por recocido de una placa de titanio (700 °C, 2 h) en atmosfera de oxfgeno. El catodo de Pd o PdXe (100 nm de paladio electrodepositado en un sustrato de Au, sometido a implantacion ionica a una dosis de 6,79* 1017 iones/cm2, 8 pA/cm2, 10 % en at. Xe) y un fotoanodo apto se colocaron en la celda (Air Products, N5, 0), y el anodo se ilumino a traves de una ventana de cuarzo por medio de un sol simulado (MA (masa de aire) 1,5) en una solucion protica de HCO4 0,5 M que contiene etanol 0,5 M. Tras oxigenar la solucion con oxfgeno puro, se midio la eficacia de la corriente de la celda. En el fotoanodo, cuando se ilumina con la luz solar, se lleva a cabo la oxidacion selectiva de un combustible (etanol), mientras que en el catodo selectivo, tiene lugar la reduccion de oxfgeno. La Fig. 13 muestra una caractenstica de potencia de la celda frente al voltaje entre sus terminales. Las densidades de potencia de las celdas seleccionadas se mostraron frente al voltaje entre los terminales de la celda. Para fines de comparacion, se muestran los resultados de un catodo fabricado de paladio puro.

De esta manera se realizaron las mediciones y se presentaron en la Fig. 13, al emplear en una celula fotovoltaica un catalizador de reduccion de oxfgeno (PdXe), se obtienen tanto el aumento de un voltaje en las condiciones CFA, como el aumento de la corriente en la celda del cortocircuito en el que se fabrico el catodo del paladio implantado con gases inertes.

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REIVINDICACIONES

1. Un catalizador para electrodos en pila de combustible, que comprende una capa de paladio metalico implantada con iones de gas inerte.
2. El catalizador para electrodos en pila de combustible de la reivindicacion 1, caracterizado porque la capa de paladio comprende negro de paladio depositado en un sustrato.
3. El catalizador para electrodos en pila de combustible de la reivindicacion 2, caracterizado porque el negro de paladio se deposita en un sustrato de carbono, polfmero, semiconductor o metalico.
4. El catalizador para electrodos en pila de combustible de la reivindicacion 1, caracterizado porque la capa de paladio comprende micro- y/o nanopartfculas de paladio depositadas.
5. El catalizador para electrodos en pila de combustible de la reivindicacion 4, caracterizado porque las micro y/o nanopartfculas de paladio depositadas se colocan en un sustrato de carbono, semiconductor, polfmero o metalico.
6. El catalizador para electrodos en pila de combustible segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el grosor de la capa de paladio es de 0,75 nm a 1 pm.
7. El catalizador para electrodos en pila de combustible segun cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el gas inerte se selecciona entre N, Ne, Ar, Kr, Xe y He.
8. El catalizador para electrodos en pila de combustible segun cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque un valor de la constante de red cristalina para la capa de paladio metalico implantada con iones de gas inerte determinada por el procedimiento de difraccion de rayos X es superior a la constante de red cristalina de paladio puro.
9. Un sistema electroqmmico que comprende al menos un anodo, al menos un catodo y un electrolito situado entre el anodo y el catodo, caracterizado porque el sistema comprende la capa del catalizador para electrodos en pila de combustible segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-6 entre el electrolito y al menos uno de los electrodos.
10. El catalizador para electrodos en pila de combustible segun la reivindicacion 1, caracterizado porque su valor de la constante de red cristalina determinada por el procedimiento de difraccion de rayos X es superior a la constante de red cristalina de paladio puro.
11. El catalizador para electrodos en pila de combustible de la reivindicacion 10, caracterizado porque su valor de la constante de red cristalina es superior a la constante de red cristalina de paladio puro en al menos 0,0008 nm (0,008 A), preferentemente 0,0038 nm (0,038 A), mas preferentemente 0,0065 nm (0,065 A), incluso mas preferentemente 0,01 nm (0,1 A).
12. El catalizador para electrodos en pila de combustible segun la reivindicacion 10 u 11, caracterizado porque su valor de la constante de red cristalina es 0,392 nm-0,41 nm (3,92-4,10 A), preferentemente 0,398-0,405 nm (3,984,05 A).
13. Uso del catalizador para electrodos en pila de combustible segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 10-12, para la preparacion del catalizador heterogeneo.
14. Uso del catalizador para electrodos en pila de combustible segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-8 o 13 en una reaccion de reduccion.
15. Una pila de combustible, caracterizada porque la pila de combustible comprende el sistema electroqmmico segun se define en la reivindicacion 9.
16. Un procedimiento para aumentar la constante de red cristalina de paladio metalico para la catalisis heterogenea, caracterizado porque el procedimiento comprende una implantacion ionica de paladio metalico con un gas inerte seleccionado entre el gas inerte, tal como N, Ne, Ar, Kr, Xe y He, preferentemente N, Ar o Xe.