KR20010089144A - 전지의 안전밸브 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20010089144A
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모리시타다쿠마
마루바야시히로노리
후지이시게키
도비타요시히로
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다카노 야스아키
산요 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

전지를 봉구(封口)하는 판형상의 봉구판에 얇은 밸브체가 형성되어, 전지내부압력이 소정치 이상으로 되었을 때에 상기 밸브체가 파쇄되어 전지 내의 가스를 전지 바깥으로 방출하는 전지의 안전밸브에 있어서, 상기 밸브체에는 돔형을 한 돔부가 형성되고, 또한 밸브체의 중앙부 또는 그 가까이에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이로써, 전지마다 안전밸브의 작동압력차를 작게 하면서, 안전밸브 작동시에 충분한 개방면적을 확보하고, 또한 전해액이 누설하거나 하는 것을 방지할 수 있다.

Description

전지의 안전밸브 및 그 제조방법{CELL SAFETY VALVE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전지를 봉구(封口)하는 판형상의 봉구판의 개방구멍에 얇은 밸브체가 형성되어, 전지내부압력이 소정치 이상으로 되었을 때에 상기 밸브체가 파쇄(破碎)되어 전지 내의 가스를 전지 바깥으로 방출하는 전지의 안전밸브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래, 금속리튬 또는 LiCoO2등의 리튬함유 복합산화물을 정극(正極)재료로 하는 한편, 리튬이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 리튬 - 알루미늄합금, 탄소재료 등을 부극(負極)재료로 하는 비수전해액 전지가 고(高)용량화가 가능한 전지로서 주목되고 있다.
상기 비수전해액 전지에서는 불속에 투하하거나 이상(異常)조건에서의 충방전을 하는 등 취급 부주의로 인하여 전지 내에서 다량의 가스가 발생하는 경우가 있는데, 그 경우 전지 내의 가스를 신속하게 전지 밖으로 방출하지 않으면, 전지가 파열되거나 발화하는 문제가 있다.
그래서, 상기 전지에는 이상(異常)시에 전지 내의 가스를 신속하게 전지 바깥으로 방출하기 위한 안전밸브가 형성되어 있다. 이와 같은 안전밸브로서는 다음과 같은 것이 제안되고 있다.
(1) 일본국 특개평10(1998) - 106524호 공보(도 1 ∼ 도 4 참조)에 나타낸 바와 같이, 링형의 기재(21)의 개방구멍(21a)에 2매의 알루미늄계 재료로 이루어지며 밸브체를 구성하는 클래드재(두께는 기재의 10％ 정도임)(22)를 용접 또는 압접하여 안전밸브(23)를 제작하고, 이 안전밸브(23)를 봉구판(24)에 장착한다는 것(이른바 안전밸브 클래드재 시방의 것).
(2) 일본국 특개평11(1999) - 205885호 공보(도 5 및 도 6 참조)에 나타낸 바와 같이, 봉구판(24)의 개방구멍(25a)의 중간 정도에 파쇄홈(26)을 가지는 것.
(3) 일본국 특개평11(1999) - 273640호 공보(도 7 및 도 8 참조)에 나타낸 바와 같이, 봉구판(28)의 하단부에서 돔형을 한 얇은 밸브체(29)가 형성된 것.
그러나, 상기 종래의 안전밸브에서는 다음과 같은 과제를 가지고 있다.
(1)의 안전밸브의 과제
이와 같은 안전밸브(23)에서는 기재(21)와 클래드재(22)와의 용접 또는 압접시에 용접강도 등에 불균일이 생기거나, 안전밸브(23)를 봉구판(24)에 장착할 때에 클래드재(22)를 손상할 우려가 있다는 점에서 전해액이 누설되거나, 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 커진다는 문제가 있다.
(2)의 안전밸브의 과제
이와 같은 안전밸브에서는 전지마다 안전밸브의 작동압력차는 작아지지만, 안전밸브가 파쇄되는 경우에 밸브체(27)의 개방면적에 불균일이 생기고, 개방면적이 작은 경우에는 가스방출량보다 가스발생량이 많아지는 경우가 있다. 그러므로, 안전밸브로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 전지의 발화(發火), 파열 등이 생기는 경우가 있다는 문제를 가지고 있었다.
(3)의 안전밸브의 과제
이와 같은 안전밸브에서는 밸브체(27)의 개방면적은 커지므로, 발생한 다량의 가스는 신속하게 방출되지만, 개방구멍(28a)의 하단부에서 얇은 밸브체(29)가 형성되어 있으므로, 전지의 조립 시에 진동, 충격이 가해진 경우, 지그 등에 의해밸브체(29)가 손상되어 크랙 등이 생겨서 전해액이 누설되거나 한다는 문제를 가지고 있었다.
본 발명은 전지마다 안전밸브의 작동압력차를 작게 하면서 안전밸브 작동시에 충분한 개방면적을 확보할 수 있는 전지의 안전밸브 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 전해액이 누설되거나 하는 것을 방지할 수 있는 전지의 안전밸브 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명중에서 청구항 1에 기재한 발명은, 전지를 봉구(封口)하는 판형상의 봉구판에 얇은 밸브체가 형성되어, 전지내부압력이 소정치 이상으로 되었을 때에 상기 밸브체가 파쇄되어 전지 내의 가스를 전지 바깥으로 방출하는 전지의 안전밸브에 있어서, 상기 밸브체에는 돔형을 한 돔부가 형성되고, 또한 밸브체의 중앙부 또는 그 가까이에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 밸브체의 중앙부 또는 그 가까이에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈이 형성되어 있으므로, 전지 내부압이 상승했을 때에 해당 파쇄홈에서 밸브체가 확실하게 파쇄되고, 또한 밸브체에는 돔형을 한 돔부가 형성되어 있으므로, 상기와 같이 파쇄홈에서 밸브체의 파쇄가 개시된 후에 가스에 의한 응력(應力)이 강해지는 돔부의 주위에지(edge)부도 파쇄된다.
따라서, 약간 밸브체의 두께에 불균일이 있어도 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 작아진다.
청구항 2에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 돔부가 1개 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 3에 기재한 발명은, 청구항 2에 기재한 발명에 있어서, 상기 파쇄홈이 상기 돔부의 주위에지에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 돔부의 주위에지에 파쇄홈이 형성되어 있으면, 밸브체의 파쇄가 더욱 용이해지므로, 전지마다 안전밸브의 작동압력차를 더욱 작게 할 수 있다.
청구항 4에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 돔부가 2개 이상 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 돔부가 2개 이상 형성되어 있으면, 안전밸브 작동시에 충분한 개방면적을 확보할 수 있다.
청구항 5에 기재한 발명은, 청구항 4에 기재한 발명에 있어서, 상기 파쇄홈이 상기 2개 이상의 돔부중 최소한 1개의 돔부의 주위에지에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성이라면, 청구항 3에 기재한 작용효과와 동일한 작용효과가 있다.
청구항 6에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브 전체가, 상기 봉구판의 외측면과 동일면인 가상면(假想面)과 상기 봉구판의 내측면과 동일면인 가상면과의 사이에 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성이라면, 지그 등과 밸브체가 직접 접하는 일은 없으므로, 전지의 조립 시에 진동, 충격이 가해진 경우에도 지그 등에 의해 밸브체가 손상되는 것을 방지할 수 있고, 전해액이 누설되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
청구항 7에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 돔부는 전지의 외측방향으로 팽창되어 돔형을 이루는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성이라면, 더욱 확실하게 안전밸브가 작동한다.
청구항 8에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체의 두께는, 상기 봉구판의 두께에 대하여 0.1 ∼ 10％ 로 규제되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 밸브체의 두께를 규제하는 것은, 밸브체의 두께가 봉구판의 두께에 대하여 0.1％ 미만이면, 밸브체가 너무 얇아서 전해액의 누설 등이 생기는 경우가 있는 한편, 밸브체의 두께가 봉구판의 두께에 대하여 10％ 를 초과하면 밸브체가 너무 두꺼워져서 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 커지기 때문이다.
청구항 9에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체의 평면형상이 원형, 타원형 또는 사각형상인 것을 특징으로 한다.
밸브체의 평면형상으로서는 원형, 타원형 또는 사각형상이 예시되지만, 그 중에서도 타원형 또는 사각형상인 것이 바람직하다.
이것은 밸브체가 원형인 경우에는 밸브체의 주위에지부에 가해지는 응력이 균일하므로, 밸브체가 파쇄되기 어려운 경우가 있으므로 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 커지는 경우가 있지만, 밸브체가 타원형 또는 사각형상이면 긴 변방향 의응력이 커지고, 긴 변방향에서 확실하게 밸브체가 파쇄되므로 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 작아지기 때문이다.
청구항 10에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체와 봉구판이 일체적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구조라면 안전밸브의 부품 개수가 감소되므로 전지의 제조코스트를 저감할 수 있다.
청구항 11에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 파쇄홈과는 별도로, 상기 밸브체의 주위에지 가까이에 파쇄보조홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이라면 전지 내압이 상승한 경우에, 돔부에서의 파쇄 가까이의 변이량이 커지므로, 특히 밸브체의 칫수가 작은 전지(두께가 얇은 전지)에 있어서는, 작은 내압상승에서도 안정된 작동이 가능하다.
또한, 밸브체의 제조에 있어서 파쇄홈의 두께에 대한 공차(公差)를 완화할 수 있어 품질관리나 금형조정이 용이해지므로, 생산성이 향상된다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명중에서 청구항 12에 기재한 발명은, 전지를 봉구(封口)하는 판형상의 봉구판에 돔형을 한 돔부를 구비하고, 또한 중앙부 또는 그 가까이에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈이 형성된 얇은 밸브체를 소성(塑性)가공에 의해 형성하는 밸브체형성공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법이라면, 청구항 1에 기재한 전지의 안전밸브는 봉구판의 부품가공시에 형성되므로, 생산성이 향상된다.
청구항 13에 기재한 발명은, 청구항 12에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체 형성공정에 있어서, 상기 밸브체를, 상기 봉구판의 외측면과 동일면인 가상면과 상기 봉구판의 내측면과 동일면인 가상면과의 사이에 형성되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법이라면, 청구항 6에 기재한 전지의 안전밸브의 제조에 있어서 지그나 다른 봉구체와의 접촉에 의해 밸브체 부분이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
청구항 14에 기재한 발명은, 청구항 12에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체 형성공정에 있어서, 전지 외측방향으로 팽창하도록 돔부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법이라면, 청구항 7에 기재한 전지의 안전밸브의 제조에 있어서 더욱 확실하게 작동하는 밸브체를 제조할 수 있다.
청구항 15에 기재한 발명은, 청구항 12에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체 형성공정에 있어서, 상기 파쇄홈과는 별도로, 상기 밸브체의 주위에지 가까이에 파쇄보조홈을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법이라면, 청구항 11에 기재한 전지의 안전밸브의 제조에 있어서 더욱 확실하게 작동하는 밸브체를 제조할 수 있다.
청구항 16에 기재한 발명은, 청구항 12에 기재한 발명에 있어서, 상기 밸브체 형성공정의 후(後)공정에, 밸브체에 어닐처리를 실시하는 어닐처리공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
드로잉가공에 의해 얇은 밸브체를 형성하면, 밸브체 재료의 경도(硬度)가 높아져서 재료 자체의 기계적 강도가 커지므로, 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 커지는 경우가 있다.
그러나, 상기와 같이, 밸브체형성공정의 후공정에서 밸브체에 어닐처리를 실시하면, 밸브체 재료의 경도가 낮아져서 재료 자체의 기계적 강도가 작아지므로 전지마다 안전밸브의 작동압력차가 작아진다.
도 1은 종래예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 2는 도 1의 A - A 선에서 본 단면도.
도 3은 종래예에 관한 안전밸브를 사용한 비수전해액 전지의 평면도.
도 4는 도 3의 B - B 선에서 본 단면도.
도 5는 종래예의 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 6은 도 5의 C - C 선에서 본 단면도.
도 7은 종래예의 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 8은 도 7의 D - D 선에서 본 단면도.
도 9는 본 발명에 관한 안전밸브의 평면도.
도 10은 도 9의 E - E 선에서 본 단면도.
도 11은 본 발명에 관한 안전밸브를 사용한 비수전해액 전지의 평면도.
도 12는 도 11의 F - F 선에서 본 단면도.
도 13은 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 14는 도 13의 안전밸브를 구비한 전지의 내압이 상승했을 때의 안전밸브의 작동상태를 나타낸 설명도.
도 15는 도 14의 요부 확대도.
도 16은 밸브체의 구부림강도가 강한 부분을 나타낸 평면도.
도 17은 도 16의 안전밸브를 구비한 전지의 내압이 상승했을 때의 안전밸브의 작동상태를 나타낸 설명도.
도 18은 도 17의 요부 확대도.
도 19는 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 20은 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 21은 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 22는 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
도 23은 다른 예에 관한 안전밸브의 평면도.
본 발명의 실시형태를 도 9 ∼ 도 23에 따라서 설명한다.
[제 1 실시예]
(실시예 1)
도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비수전해액 전지는 바닥이 있는 원통형의 외장캔(8)을 가지고 있으며, 이 외장캔(8)내에는 알루미늄합금으로 이루어지는 심체(芯體)에 LiCoO2를 주체로 하는 활물질층이 형성된 정극(正極)과, 동(銅)으로 이루어지는 심체에 흑연을 주체로 하는 활물질층이 형성된 부극(負極)과, 이들 양 전극을 이간하는 세퍼레이터로 이루어지는 편평한 스파이럴형 발전요소(要素)(7)가 수납되어 있다.
또, 상기 외장캔(8)내에는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)가체적비로 4 : 6 의 비율로 혼합된 혼합용매에, LiPF6가 1M(몰/리터)의 비율로 용해된 전해액이 주입되어 있다.
또한, 상기 외장캔(8)의 개방구멍에는 알루미늄합금으로 이루어지는 봉구판 (6)(두께 : 1mm) 이 레이저용접되어 있으며, 이것에 의해 전지가 봉구된다.
상기 봉구판(6)에는 개스킷(11), 절연판(12) 및 도전판(14)과 함께 협지부재 (16)에 의해 협지되어 있으며, 이 협지부재(16)상에는 부극 단자캡(10)이 고정되어 있다.
또, 상기 부극에서 연장 형성되는 부극태브(15)는 상기 도전판(14)과 협지부재(16)를 통하여, 상기 부극 단자캡(10)과 전기적으로 접속되는 한편, 상기 정극은 정극태브(도시하지 않음)를 통하여, 상기 외장캔(8)과 전기적으로 접속되어 있다.
여기서, 상기 봉구판(6)과 상기 절연판(12)에는 개방구멍(17)이 형성되어 있으며, 이 개방구멍(17)에는 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 얇은 밸브체(두께 50㎛ 이며, 봉구판(6) 두께의 5.0％ 로 되어 있음)로 이루어지고 상기 봉구판(6)과 일체로 형성된 안전밸브(9)(봉구판(6)과 마찬가지로 알루미늄합금으로 이루어짐)가 설치되어 있다. 이 안전밸브(9)는 전지 내부압력이 소정치 이상으로 되었을 때에 파쇄되어 전지 내의 가스를 전지 바깥으로 방출하는 구조로 되어 있다.
상기 밸브체에는 전지 외측방향으로 팽창하여 돔형을 한 돔부(2)가 2개 형성되어 있으며, 이들 돔부(2),(2) 주위에지에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈(4),(4)이 안전밸브(9)의 거의 중앙부에서 인접하도록 형성되어 있다.
또, 안전밸브(9)전체가, 상기 봉구판(6)의 외측면(6a)과 동일면인 가상면 (18a)과 상기 봉구판(6)의 내측면(6b)과 동일면인 가상면(18b)과의 사이에 형성되어 있다.
상기 구조의 비수전해액 전지를 다음과 같이 하여 제작하였다.
먼저, 정극 활물질로서의 LiCoO2를 90중량％ 와, 도전제로서의 카본블랙을 5중량％ 와, 결착제로서의 폴리플루오르화 비닐리덴을 5 중량％와, 용제로서의 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈(NMP)용액을 혼합하여 슬러리를 조제한 후, 상기 슬러리를 정극 집전체로서의 알루미늄박(箔)의 양면에 도포하였다.
그 후, 용제를 건조하고 롤러로 소정의 두께까지 압축한 후, 소정의 폭 및 길이가 되도록 절단하여 다시 알루미늄합금제의 정극 집전(集電)태브를 용접하였다.
이것과 병행하여, 부극활물질로서의 흑연분말을 95중량％ 와, 결착제로서의 폴리플루오르화 비닐리덴을 5 중량％와, 용제로서의 NMP 용액을 혼합하여 슬러리를 조제한 후, 상기 슬러리를 부극 집전체로서의 동박(銅箔)의 양면에 도포하였다.
그 후, 용제를 건조하고 롤러로 소정의 두께까지 압축한 후, 소정의 폭 및 길이가 되도록 절단하여 다시 니켈제의 부극 집전태브를 용접하였다.
다음에, 상기 정극과 부극을 폴리에틸렌제 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 감아서 편평한 스파이럴형 발전요소(7)를 제작한 후, 이 발전요소 (7)를 외장캔(8)내에 삽입하였다.
한편, 상기 공정과 병행하여, 봉구판의 소정 위치에 단조(鍛造)가공(소성(塑性)가공의 일종)에 의해 얇은 평판부분을 형성한 후, 그 평판부분에 코이닝가공(소성가공의 일종)처리를 하여 파쇄홈(4)을 형성함으로써 돔부(2)를 형성하고, 이로써 봉구판(6)과 일체로 형성된 안전밸브(9)를 작성하였다.
그 후, 봉구판(6), 개스킷 (11), 절연판(12) 및 도전판(14)을 협지부재(16)에 의해 협지하였다.
그런 후, 외장캔(8)과 봉구판(6)을 레이저용접한 후, 외장캔(8)내에 전해액을 주입하고, 다시 협지부재(16)상에 부극 단자캡(10)을 고정함으로써 비수전해액 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 본 발명 전지(A1)라고 한다.
(실시예 2)
안전밸브(9)가 형성된 봉구판(6)을 제작한 후에, 안전밸브(9)를 어닐처리하는 것 외에는, 상기 제 1 형태와 동일한 구성이다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 본 발명 전지(A2)라고 한다.
(실시예 3)
돔부(2),(2)중 어느 한쪽의 돔부(2)에만, 그 주위에지에 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈(4)을 형성한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 본 발명 전지(A3)라고 한다.
(비교예 1)
종래 기술의 일본국 특개평10(1998) - 106524호 공보(도 1 ∼ 도 4 참조)에 나타낸 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 비교전지(X1)라고 한다.
(비교예 2)
종래 기술의 일본국 특개평11(1999) - 250885 공보(도 5 및 도 6 참조)에 나타낸 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 비교전지(X2)라고 한다.
(비교예 3)
종래 기술의 일본국 특개평11(1999) - 273640호 공보(도 7 및 도 8 참조)에 나타낸 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 비교전지(X3)라고 한다.
(실험 1)
상기 본 발명 전지(A1),(A2) 및 비교전지(X1) ∼ (X3)에 대하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, -30℃에서 1시간 유지한다는 1사이클의 히트쇼크를 100사이클 반복하여, 100 사이클 경과 후에 전해액의 누설수(漏泄數)를 조사한다는 히트쇼크시험, 버너로 전지를 가열하여 전지의 파열, 발화를 조사하는 가열시험 및 안전밸브의 작동압력의 차이를 조사하는 작동압력차 시험을 행하였으므로, 그 결과를 다음 표 1 에 나타낸다.
본발명전지 A1 본발명전지 A2 비교전지 X1 비교전지 X2 비교전지 X3
안전밸브의평면형상 타원형 타원형 원형 - 타원형
파쇄부의 형상 원형상 원형상 원형상 Y 자형 타원형
어닐처리의유무 무 유 무 - 무
안전밸브의중심부에서의파쇄홈의유무 유 유 무 유 무
히트쇼크시험에서의 전해액누설 0/50P 0/50P 22/50P 0/50P 17/50P
가열시험에서의 전지의발화, 파열수 0/10P 0/10P 0/10P 3/10P 0/10P
작동압력차(PMa) ±0.29 ±0.19 ±0.68 ±0.39 ±0.39
상기 표 1 에서 명백한 바와 같이, 비교전지(X1)에서는 히트쇼크시험에서 전해액의 누설이 발생하는 동시에, 작동압력차 시험에서 작동압력차가 커지고 있으며, 또 비교전지(X2)에서는 가열시험에서 전지의 파열, 발화가 생기고 있으며, 또한 비교전지(X3)에서는 히트쇼크시험에서 전해액의 누설이 발생하고 있다.
이에 대하여, 본 발명전지(A1),(A2)에서는 히트쇼크시험에서 전해액의 누설이 발생하지 않고, 가열시험에서 전지의 파열, 발화가 생기지 않으며, 또한 작동압력차 시험에서 작동압력차가 작아지고 있는 것이 인정된다.
이들 점에서, 본 발명전지(A1),(A2)는 비교전지(X1)∼(X3)에 비하여 안전밸브(9)에 요구되는 각종 성능이 향상되어 있는 것을 알았다.
단, 본 발명전지(A2)는 본 발명전지(A1)에 비하여, 작동압력차 시험에서 작동압력차가 더욱 작아지고 있는 것이 인정된다. 따라서, 작동압력차를 작게 하는데는 안전밸브에 어닐처리를 실시하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
(실험 2)
안전밸브의 두께를 여러가지로 변화시켜서, 상기 실험 1과 동일한 조건에서 히트쇼크시험 및 작동압력차 시험을 행하였으므로, 그들의 결과를 다음 표 2에 나타낸다. 그리고, 봉구판의 두께는 1.0mm 이며, 안전밸브(9)의 어닐처리는 하고 있지 않다.
안전밸브의두께 0.5㎛ 1.0㎛ 10㎛ 50㎛ 100㎛ 150㎛
봉구판의 두께에 대한 안전밸브의 두께의 비율 0.05％ 0.1％ 1.0％ 5.0％ 10.0％ 15.5％
작동압력차(MPa) ±0.19 ±0.24 ±0.27 ±0.39 ±0.44 ±0.88
히트쇼트시험에서의 전해액 누설 20/50P 0/50P 0/50P 0/50P 0/50P 0/50P
상기 표 2 에서 명백한 바와 같이, 안전밸브(9)의 두께가 0.5㎛(봉구판의 두께에 대한 안전밸브의 두께가 0.05％)인 것은 히트쇼크시험에서 전해액의 누설이 발생하고, 안전밸브(9)의 두께가 150㎛(봉구판의 두께에 대한 안전밸브의 두께가 15.0％)인 것은 작동압력차 시험에서 작동압력차가 커지고 있다.
이에 대하여, 안전밸브의 두께가 1 ∼ 100㎛(봉구판의 두께에 대한 안전밸브의 두께가 0.1 ∼ 10.0％)인 것은 히트쇼크시험에서 전해액의 누설이 발생하지 않고, 또한 작동압력차 시험에서 작동압력차가 작아지고 있는 것이 인정된다.
따라서, 봉구판의 두께에 대한 안전밸브의 두께는 0.1 ∼ 10.0％ 인 것이 바람직하다는 것을 알았다.
(실험 3)
상기 본 발명전지(A1),(A3)에 대하여, 상기 실험 1 과 동일한 조건에서 작동압력차 시험을 행하였으므로, 그들의 결과를 다음 표 3에 나타낸다. 그리고, 봉구판의 두께는 1.0mm 이다.
본 발명전지 A1 본 발명전지 A3
안전밸브의 평면형상 타원형
파쇄홈의 형상 원형
어닐처리의 유무 유
봉구판의 두께에 대한 안전밸브 두께의 비율 5.0％
파쇄홈의 수 2 1
작동압력차(MPa) ±0.19 ±0.29
상기 표 3에서 명백한 바와 같이, 양쪽의 돔부(2)의 주위에지에 파쇄홈(4)을 형성한 본 발명전지(A1)는 작동압력차가 작아지고 있는데 대하여, 한쪽의 돔부(2)의 주위에지에만 파쇄홈(4)을 형성한 본 발명전지(A3)는 작동압력차가 커지고 있는 것이 인정된다.
따라서, 파쇄홈(4)은 양쪽의 돔부(2)의 주위에지에 형성하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
[제 2 실시예]
도 13에 나타낸 바와 같이, 안전밸브(9)의 주위에지 가까이에 있어서의 파쇄홈(4)이 형성되어 있지 않은 부위(돔부(2),(2)에서 멀어진 부위)에 파쇄보조홈 (19),(19)이 형성되어 있는 것 이외에는, 상기 제 1 의 형태와 동일한 구성이다.
이와 같은 구성이라면, 다음과 같은 작용 효과를 발휘한다.
즉, 도 16에 나타낸 바와 같이, 상기 파쇄보조홈(19)이 형성되어 있지 않은 경우에는, 돔부(2),(2)에서 떨어진 부위(도 16중의 사선부)에서의 구부림강도가 크므로, 도 17 및 도 18에 나타낸 바와 같이, 전지 내압이 상승한 경우에 돔부 (2),(2)에서의 파쇄 가까이에서의 변이량(안전밸브(9)의 휨량)(52)이 작아진다.
그러므로, 특히 전지 두께가 얇은 전지(즉, 안전밸브(9)가 작은 전지)에서는, 작은 내압상승에서는 안정된 동작을 할 수 없고, 또한 안전밸브(9)의 제조에 있어서 파쇄홈의 두께에 대한 공차(公差)가 엄격하므로, 품질관리나 금형조정이 곤란해져서 생산성이 저하된다.
이에 대하여, 도 13에 나타낸 바와 같이, 파쇄보조홈(19)이 형성되어 있으면, 돔부(2),(2)에서 떨어진 부위(도 13에 있어서, 도 16중의 사선부에 대응하는 부위)에서의 구부림강도가 작으므로, 도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 전지내압이 상승한 경우에 돔부(2),(2)에 있어서의 변이량(51)이 커진다.
그러므로, 특히 안전밸브(9)가 작은 전지에 있어서는, 작은 내압상승에도 안정된 동작이 가능하다. 또한, 안전밸브(9)의 제조에 있어서 파쇄홈(3),(4)의 두께에 대한 공차를 완화할 수 있어, 품질관리나 금형조정이 용이해지므로 생산성이 향상된다.
단, 파쇄보조홈(19),(19)은 돔부(2)를 2개 가지는 것에 한정되는 것은 아니고, 돔부(2)를 3개 이상 가지는 것이라도 되며, 또 도 19에 나타낸 바와 같이, 돔부(2)를 1개만 가지는 것이라도 된다.
이 경우에도, 파쇄보조홈(19),(19)은 안전밸브(9)의 주위에지 가까이에 있어서의 파쇄홈(4)이 형성되어 있지 않은 부위에 형성한다.
(그 외의 사항)
그리고, 상기 2개의 실시예에 있어서는, 안전밸브(9)의 평면형상을 타원형으로 하고, 돔부(2),(2)의 평면형상을 원형으로 하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면 도 20 및 도 21에 나타낸 바와 같이, 안전밸브(9)의 평면형상을 원형 또는 사각형 등으로 하여, 이들 돔부(2),(2)를 타원형으로 해도 되며, 또는 도 22에 나타낸 바와 같이, 안전밸브(9)의 평면형상은 타원형이지만, 돔부(2),(2)의 평면형상을 타원형으로 하고, 이들을 파쇄홈(3)으로 연결하는 형상이라도 된다.
또, 안전밸브(9)는 봉구판(6)과 일체로 형성하고 있지만, 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니고, 도 23에 나타낸 바와 같이, 프레임체(1)와 안전밸브(9)의 밸브체를 일체로 형성하고, 프레임체(1)와 봉구판(6)을 레이저용접 등에 의해 고정하는 구조라도 된다.
또한, 안전밸브(9)의 밸브체의 두께는 봉구판(6)의 두께의 5.0％ 에 한정되는 것은 아니고, 0.1 ∼ 10％ 의 범위이면 양호한 결과를 얻을 수 있다.
이에 더하여, 봉구판(6) 및 안전밸브(9)의 재질로서는 알루미늄합금에 한정되는 것은 아니고, 순(純)알루미늄 등을 사용해도 되며, 또 본 발명은 상기 비수전해액 전지에 한정되는 것은 아니고, 봉구판(6) 및 안전밸브(9)에 알루미늄재료 등의 손상되기 쉬운 재료를 사용한 전지라면 적용할 수 있는 것은 물론이다.
단, 본 발명을 상기 비수전해액 전지에 적용하는 경우에는, 정극 재료로서는 상기 LiCoO2외에 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4또는 이들의 복합체 등의 리튬함유 복합산화물이 적합하게 사용되고, 또 부극재료로서는 상기 탄소재료 외에 리튬금속, 리튬합금 또는 금속산화물(주석산화물 등)등이 적합하게 사용된다.
또한, 전해액의 용매로서는 상기의 것에 한정도지 않고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐리덴카보네이트, γ - 부틸로락톤 등의 비교적 비(比)유전율이 높은 용액과, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라히드로푸란, 1, 2 - 디메톡시에탄, 1, 3 - 디옥소란, 2 - 메톡시테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 저(低)점도 저(低)비점용매를 적당한 비율로 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또, 전해액의 전해질로서는, 상기 LiPF6외에 LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전지마다 안전밸브의 작동압력차를 작게 하면서 안전밸브 작동시에 충분한 개방면적을 확보할 수 있고, 또한 전해액이 누설되거나 하는 것을 방지할 수 있으며, 제작비용을 낮추고 제품의 안전성과 생산성을 높일 수 있는 효과를 제공하게 된다.

Claims (16)

  1. 전지를 봉구(封口)하는 판형상의 봉구판에 얇은 밸브체가 형성되어, 전지내부압력이 소정치 이상으로 되었을 때에 상기 밸브체가 파쇄되여 전지 내의 가스를 전지 바깥으로 방출하는 전지의 안전밸브에 있어서,
    상기 밸브체에는 돔형을 한 돔부가 형성되고, 또한 밸브체의 중앙부 또는 그 가까이에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  2. 제1항에 있어서, 상기 돔부가 1개 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  3. 제2항에 있어서, 상기 파쇄홈이 상기 돔부의 주위에지에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  4. 제1항에 있어서, 상기 돔부가 2개 이상 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  5. 제4항에 있어서, 상기 파쇄홈이 상기 2개 이상의 돔부중 최소한 1개의 돔부의 주위에지에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  6. 제1항에 있어서, 상기 밸브 전체가, 상기 봉구판의 외측면과 동일면인 가상면(假想面)과 상기 봉구판의 내측면과 동일면인 가상면과의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  7. 제1항에 있어서, 상기 돔부는 외측방향으로 팽창되어 돔형을 이루는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  8. 제1항에 있어서, 상기 밸브체의 두께는, 상기 봉구판의 두께에 대하여 0.1 ∼ 10％ 로 규제되는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  9. 제1항에 있어서, 상기 밸브체의 평면형상이 원형, 타원형 또는 사각형상인 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  10. 제1항에 있어서, 상기 밸브체와 봉구판이 일체적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  11. 제1항에 있어서, 상기 파쇄홈과는 별도로, 상기 밸브체의 주위에지 가까이에 파쇄보조홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  12. 전지를 봉구(封口)하는 판형상의 봉구판에 돔형을 한 돔부를 구비하고, 또한 중앙부 또는 그 가까이에는 밸브체의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄홈이 형성된 얇은 밸브체를 소성(塑性)가공에 의해 형성하는 밸브체형성공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  13. 제12항에 있어서, 상기 밸브체 형성공정에 있어서, 상기 밸브체를, 상기 봉구판의 외측면과 동일면인 가상면과 상기 봉구판의 내측면과 동일면인 가상면과의 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  14. 제12항에 있어서, 상기 밸브체 형성공정에 있어서, 전지 외측방향으로 팽창하도록 돔부를 형성하는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  15. 제12항에 있어서, 상기 밸브체 형성공정에 있어서, 상기 파쇄홈과는 별도로, 상기 밸브체의 주위에지 가까이에 파쇄보조홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
  16. 제12항에 있어서, 상기 밸브체 형성공정의 후(後)공정에, 밸브체에 어닐처리를 실시하는 어닐처리공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전지의 안전밸브.
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