CN1313642A - 电池安全阀及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电池安全阀,该安全阀是在封口电池的板状封口板上形成薄壁阀体,当电池内部压力超过规定值时,上述阀体破碎,使电池内的气体放出到电池外的电池安全阀,其特征在于:上述阀体为呈鼓状的鼓状部,且在阀体的中央部或其附近形成使阀体易于破裂的破裂槽。因此,既能缩小每个电池的安全阀的动作压力差,又能在安全阀动作时确保足够的开放面积,且可防止电解液的泄漏。

Description

电池安全阀及其制造方法
本发明涉及电池安全阀及其制造方法，这种电池安全阀是在封口电池的板状封口板的开放孔上形成薄壁阀体，当电池内部压力超过规定值时，上述阀体破碎，将电池内的气体放到电池外。
近年来，非水电解液电池因其容量大而受到世人瞩目，这种非水电解液电池以金属锂或LiCoO2等含锂复合氧化物为正极材料，而以吸收、放出锂离子得到的锂-铝合金、炭素材料等为负极材料。
对于上述非水电解液电池，将其投入火中，或在异常条件下进行充放电等误操作时，电池内会放出大量的气体，此时，若电池内的气体不能迅速放出到电池外，则电池将会破裂或起火等现象发生。而为了使上述电池在异常时能够使电池内的气体迅速地放出到电池外，设计了安全阀。对这样的安全阀提出了如下的几种方案。
(1)特开平10-1065524号公报(参照图1-图4)所示，把构成阀体(阀体由2块铝材构成)的覆盖层(厚度约为基材的10％)22焊接或压焊到环状基材21的开放孔21a上制作安全阀23，再把该安全阀23安装到封口板24上那样的方式(所谓安全阀覆盖层式)。
(2)特开平11-250885号公报(参照图5及图6)所示，在封口板25的开放孔25a的中间具有破裂槽26的。
(3)如特开平11-273640号公报(参照图7及图8)所示，封口板28的开放孔28a的下端部形成鼓状薄壁阀体29。
(1)的安全阀的问题
对于这种安全阀23，在基材21和覆盖层22的焊接或压焊时因焊接强度等原因会出现断裂，或在把安全阀23安装到封口板24上时可能会损伤覆盖层22，因而，存在电解液泄漏或每个电池的安全阀的动作压力差增大的问题。
(2)的安全阀的问题
对于这种安全阀，由于每个电池的安全阀的动作压力差变小，在安全阀破损时，在阀体27的开放面积上会出现断裂现象，在开放面积较小时，因有大量的气体产生，而要放出大量气体。因此，不能充分发挥出作为安全阀的功能，存在电池起火，破裂等现象的发生。
(3)安全阀的问题
对于这种安全阀，因为阀体29的开放面积变大，所以产生的大量气体迅速放出，但因为薄壁阀体29形成在开放孔28a的下端部，所以在组装电池时，电池上受到振动、冲击等力时，所使用的工具会损伤阀体29，造成断裂，存在电解液泄漏的问题。
本发明的目的在于提供一种电池安全阀及其制造方法，能够使每个这种电池的安全阀的动作压力差缩小，安全阀动作时确保足够的开放面积。
本发明的另外的目的在于提高电池的安全阀及其制造方法，这种电池能够防止电解液的泄漏。
为了完成上述目的，本发明中权利要求1记载的发明涉及在封口电池的板状封口板上形成薄壁阀体，当电池内部压力超过规定值时，上述阀体破碎，使电池内的气体放出到电池外的电池安全阀，上述阀体为呈鼓状的鼓状部，且在阀体的中央部或其附近形成使阀体易于破裂的破裂槽。
因此，由于在阀体的中央部或其附近形成使阀体易于破裂的破裂槽，因此，当电池内部压力上升时，阀体能够可靠地从该破裂槽处破裂，且由于阀体形成为呈鼓状的鼓状部，因此，如上所述地阀体从破裂槽处开始破裂后，气体所产生的应力强行使鼓状部的边缘部破裂。因而，即使在若干阀体的厚度上有断裂，每个电池的安全阀的动作压力差仍变小。
权利要求2记载的发明的特征在于以权利要求1为基础，上述鼓状部设1个。
权利要求3记载的发明是在权利要求2的基础上，上述破裂槽形成在上述鼓状部边缘。
若把破裂槽形成在鼓状部边缘上，则由于阀体破裂将更容易，能够使每个电池的安全阀的动作压力差更小。
权利要求4记载的发明是在权利要求1的基础上，上述鼓状部设置2个以上。
如果鼓状部设置2个以上，在安全阀动作时能够确保充分的开放面积。
权利要求5记载的发明是在权利要求4的基础上，上述破裂槽形成在上述2个以上鼓状中的至少一个鼓状部的边缘。
如果采用这样的构成，能够起到与权利要求3记载的相同作用效果。
权利要求6记载的发明是在权利要求1的基础上，上述阀体的整体位于上述封口板的外侧面和齐平面的假想面以及上述封口板内侧面和齐平面的假想面之间。
如果采用这样的构成，由于工具和阀体不直接接触，因此，电池组装时即使有振动、冲击等，仍能够防止工具等损伤阀体，并可抑制电解液的泄漏。
权利要求7记载的发明是在权利要求1的基础上，上述鼓状部是向电池外侧方向膨胀地形成鼓状。
根据这种构成，安全阀动作更可靠。
权利要求8记载的发明是在权利要求1的基础上，上述阀体的厚度相对于上述封口板的厚度，限制在封口板厚度的0.1-10％。
之所以如上地限制阀体厚度，是因为若阀体厚度不足封口板厚度的0.1时，阀体过薄，容易出现电解液泄漏，而当阀体厚度超过封口板厚度的10％时，阀体过厚，每个电池的安全阀的动作压力差变大。
权利要求9记载的发明是在权利要求1的基础上，上述阀体的平面形状是圆形，椭圆形或四方形。
对阀体的平面形状虽然例示了圆形，椭圆形或四方形，但其中理想的是椭圆形或四方形。这是因为阀体为圆形时，阀体边缘部上的应力是均匀的，阀体难以破碎，所以存在每个电池的安全阀的动作压力差变大的情况，而如果阀体为椭圆形或方形，则长边方向的应力增大，从长边方向使阀体可靠地破碎，因此，每个电池的安全阀的动作压力差变小。
权利要求10记载的发明是在权利要求1的基础上，上述阀体和封口板一体地形成。
如果采取这种构成，则由于安全阀的部件数量减少，因此，可降低电池的制造成本。
权利要求11记载的发明是在权利要求1的基础上，破碎辅助槽与上述破碎槽分开地形成在上述阀体的边缘附近。
根据该构成，当电池内压力上升时，因为鼓状部上的在破碎附近的变移量增大，所以特别是阀体尺寸较小的(电池厚度较薄的)电池，即使内压上升较小，仍可稳定地动作。而且，在制造电池时，可以放松对破碎槽的壁厚的公差，品质管理和模具调整变得更为容易，从而可提高生产效率。
为了完成上述目的，本发明中的权利要求12的发明具有通过塑性加工形成薄壁阀体的阀体形成步骤，其中该薄壁阀体在对电池封口的封口板上具备弓形鼓状部，且在中央或其附近形成了易于使阀体破碎的破碎槽。
根据该方法，由于权利要求1记载的电池安全阀在封口板部件加工时形成的，因此可提高生产效率。
权利要求13记载的发明是在权利要求12的基础上，在上述阀体形成步骤中，将上述阀体形成在上述封口板的外侧面和齐平面的假想面和上述封口板的内侧面和假想面之间。
根据上述的方法，权利要求6记载的电池安全阀在制造时，即使夹具和其它工具与封口板接触，仍能防止对阀体部件的损伤。
权利要求14记载的发明是在权利要求12的基础上，在上述阀体形成步骤中，形成向电池外侧方向鼓出的鼓状部。
根据该方法，在制造权利要求7记载的电池安全阀时，能够制造出动作更为可靠的阀体。
权利要求15记载的发明是在权利要求12的基础上，在上述阀体形成步骤中，在上述阀体边缘附近形成与上述破碎槽分离的破碎辅助槽。
根据上述方法，在制造权利要求11记载的电池安全阀时，能够制造出动作更加可靠的阀体。
权利要求16记载的发明是在权利要求12的基础上，在上述阀体形成步骤后，还有对阀体进行退火处理的退火步骤。
当利用上述加工步骤形成薄壁阀体时，阀体材料的硬度增高，材料自身的机械强度增大，结果每个电池的安全阀的动作压力差变大。而且，如上所述，在阀体形成步骤之后的步骤，若对阀体进行退火处理，阀体的材料硬度变低，材料自身的机械强度变小，结果每个电池的安全阀的动作压力差变小。
图1是现有安全阀的平面图。
图2是图1中A-A线看的断面图。
图3是使用现有始阀的非水电解液电池平面图。
图4是图3中B-B线看的断面图。
图5是现有其它类安全阀的平面图。
图6是图5中C-C线看的断面图。
图7是现有其它类安全阀的平面图。
图8是图7中D-D线看的断面图。
图9是本发明安全阀的平面图。
图10是图9中E-E线看的断面图。
图11是使用本发明安全阀的非水电解液电池的平面图。
图12是图11的F-F线看的断面图。
图13是另一例安全阀的平面图。
图14是说明具备图13的安全阀的电池内压上升时的安全阀的动作状态。
图15是图14的主要部分的放大图。
图16是示出阀体弯曲强度增强部分的平面图。
图17是说明具备图16的安全阀的电池内压上升时的安全阀的动作状态。
图18是图17的主要部分放大图。
图19是另一例安全阀的平面图。
图20是另一例安全阀的平面图。
图21是另一例安全阀的平面图。
图22是另一例安全阀的平面图。
图23是另一例安全阀的平面图。
下面，参照图9-图23说明本发明的实施形式。
第1实施例
(实施例1)
如图11及图12所示，本发明的非水电解液电池具有带底圆筒状的外壳8，在该外壳8内容纳了偏平涡卷状发电元件7，该发电元件7由正极，负极和分离两电极的隔件构成，其中的正极是在由铝合金构成的芯体上形成以LiCoO2为主体的活性物质层而构成的，负极是在由铜构成的芯体上形成以黑铅为主体的活性物质层而构成的。将LiPF6以1M(摩尔/升)的比例溶解在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比为4∶6的比例混合后的混合溶剂内而得到电解液注入上述外壳8内。此外，把铝合金封口板6(厚度：1mm)激光焊接到上述外壳8的开放孔上，由该封口板6堵住电池开口。
上述封口板6被夹持部件16与垫圈11，绝缘板12以及导电板14一起夹持着，在该夹持部件16上固定负极端帽10。从上述负极处延伸的负极接头15经上述导电板14和夹持部件16与上述负极端帽导电连接，而上述正极经正极接头(图中未示出)与上述外壳8导电连接。
在上述封口板6和上述绝缘板12上形成开放孔17，如图9及图10所示，在该开放孔17上设安全阀9，该安全阀9由薄壁阀体(厚度为50μm，是封口板6的厚度的5.0％)构成，且与上述封口板6一体地形成(所用材料与封口板6的相同，均为铝合金)。该安全阀9当电池内部压力高于规定值以上时其破碎，将电池内的气体放出到电池外的构造。在上述阀体上形成2个弓形鼓状部2，鼓状部2是向电池外侧方向鼓出而形成的，这些鼓状部2.2的边缘上形成使阀体更容易破碎的破碎槽4.4，它们在安全阀的略中央部位相邻。安全阀9整体形成在上述封口板6的外侧面6A和齐平面的假想面18A和上述封口板6的内侧面6B和假想面18B之间。
上述构造的非水电解质电池按以下方式制造。
首先，把作为正极活性物质的LiCoO2重量的90％，作为导电剂的碳黑重量的5％，作为粘结剂的聚氟乙烯叉重量的5％，和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调制出粘合液后，把上述粘合液涂抹在作为正极集电体的铝箔两面上。之后，干燥掉溶剂，用辊压缩到规定的厚度后，切割成确定的宽度及长度，再焊接铝合金制的正极集电接头。
与之相步地，把作为负极活性物质的石墨粉末重量的95％，作为导电剂的碳黑重量的5％，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯重量的5％，和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，调制出粘合液后，把上述粘合液涂抹在作为负极集电体的铜箔两面上。之后，干燥掉溶剂，用辊压缩到规定的厚度后，切割成确定的宽度及长度，再焊接镍制的负极集电接头。
然后，把由聚乙烯制多孔膜构成的分隔膜介于上述正极和负极之间并将它们卷起制作成偏平涡卷状的发电元件7后，把该发电元件7插入外壳8内。
另一方面，与上述步骤同步地，通过锻造加工(塑性加工的一种)在封口板的预定位置上形成薄平板部分后，在其平坦部分上进行压印加工，形成破碎槽4，设置了鼓状部2，因此，作成了与封口板6一体的安全阀9。之后，利用夹持部件16将封口板6，垫圈11，绝缘板12及导电板14进行夹持。
接着，用激光焊接外壳8和封口板6后，把电解液注入外壳8内，此外，把负极端帽10固定到夹持部件16上，制作成了非水电解液电池。下面，把这样制作成的电池称为本发明电池A1。
(实施例2)
制作了形成安全阀9的封口板6后，除了对安全阀9进行退火处理外，其它与上述第1实施形式相同的构成。
下面，把这样制作的电池称为A2。
(实施例3)
只在鼓状部2.2中的一个鼓状部上，在其周边上形成便于阀体破碎的破碎槽4，其它的以与上述实施例1相同的方法制作。
下面，把这样制作的电池称为A3。
(比较例1)
使用现有技术的特开平10-106524号公报(参照图1-图4)所示的电池。
下面，把这样制作的电池称为X1。
(比较例2)
使用现有技术的特开平11-250885号公报(参照图5及图6)所示的电池。
下面，把这样制作的电池称为X2。
(比较例3)
使用现有技术的特开平11-273640号公报(参照图7及图8)所示的电池。
下面，把这样制作的电池称为X3。
实验1
对于上述本发明电池A1、A2及比较电池X1、X2，做以下的试验：在70℃下保持小时后在零下30℃保持1小时这样1个循环的热冲击反复做100次，经过100个循环后，调查电解液的泄漏量的试验；用燃烧器加热电池，调查电池破裂，起火的加热试验；以及调查安全阀的动作压力差的动作压力差试验。并将这些结果列于下表1中。
表1
本发明电池A1 本发明电池A2 比较电池X1 比较电池X2 比较电池X3
安全阀的平面形状 椭圆 椭圆 圆形 - 椭圆
破碎部的形状 圆形 圆形 圆形 Y字形 椭圆
有无退火处理 无 有 无 - 无
安全阀中心部有无破碎槽 有 有 无 有 无
热击试验中电解液泄漏否 0/50P 0/50P 22/50P 0/50P 17/50P
加热试验中电池起火，破裂数 0/10P 0/10P 0/10P 3/10P 0/10P
动作压力差(MPa) ±0.29 ±0.19 ±0.68  ±0.39 ±0.39
从上述表1可知，比较电池X1在热击试验中发生电解液的泄漏，同时在动作压力差试验中动作压力差增大，而比较电池X2在加热试验中电池破裂并起火，比较电池X3在热击试验中发生电解液泄漏。相对地，对于本发明的电池A1、A2，可以确认在热击试验中未发现电解液的泄漏，在加热试验中也未发现电池破裂起火等现象，而且，在动作压力差试验中，动作压力差变小。
从上表可知，本发明电池A1、A2与比较电池X1-X3相比，能够提高安全阀所要求的各项性能。
但是，本发明电池A2与本发明电池A1相比，在动作压力试验中，确认动作压力差更小。因而，为使动作压力变小，最好对安全阀进行退火处理。
(实验2)
对安全阀的厚度作各种不的设计，并在与上述实验1相同条件下进行热击试验以及动作压力差试验，并将试验结果列于表2。且，确定封口板厚度为1.0mm，对安全阀9不作退火处理。
表2
安全阀厚度 0.5μm 1.0μm 10μm 50μm 100μm 150μm
相对封口板厚度的，安全阀厚度的比例 0.05％ 0.1％ 1.0％ 5.0％ 10.0％ 15.0％
动作压力差(MPa) ±0.19 ±0.24 ±0.27 ±0.39 ±0.44 ±0.88
热击试验中电解液泄漏 20/50P 0/50P 0/50P 0/50P 0/50P 0/50P
从上述表2可知，安全阀厚度0.5μm(安全阀的厚度相对封口板厚度的0.05％)的安全阀在热击试验中发生电解液的泄漏，而安全阀厚度150μm(安全阀的厚度相对封口板厚度的15.0％)的安全阀在动作压力差试验中动作压力差增大。相对地，安全阀厚度1-100μm(安全阀的厚度为封口板厚度的0.1％-10.0％)的安全阀在热击试验中未发生电解液的泄漏，而且，在动作压力差试验中确认动作压力差变小。
因而，最好安全阀的厚度为封口板厚度的0.1％-10.0％。
(实验3)
关于上述本发明电池A1、A3，在与上述实验相同条件下，进行动作压力差试验，其试验结果示于表3中。另外，封口板的厚度是1.0mm。
表3
本发明电池A1 本发明电池A3
安全阀的平面形状     椭圆
破碎槽的形状     圆形
有无退火处理     有
安全阀厚度相对于封口板厚度的比例     5.0％
破碎槽数量 2 1
动作压力差(MPa) ±0.19 ±0.29
从上述表3可知，确认在双方的鼓状部2的边缘上形成破碎槽4的本发明电池A1的动作压力差较小，相对地只在一方鼓状部2的边缘上形成破碎槽4的本发明电池A3的动作压力差较大。
因而，破碎槽4最好在双方的鼓状部2的边缘上都形成。
(第2实施例)
如图13所示，在安全阀边缘附近没有形成破碎槽4的部位上形成破碎槽19、19，其它的与上述实施形式的构成相同。
若采用这样的构成，则可发挥出以下的作用和效果。
即，如图16所示，在不形成上述破碎辅助槽19时，因为距离鼓状部2、2的部位处(图16中的斜线部位)的弯曲强度大，所以如图17及图18所示，在电池内压上升时，鼓状部2、2上的破碎附近的变移量(安全阀的挠曲量)52变小。因此，特别对于电池厚度较薄的电池(即，安全阀9小的电池)，内压上升较小时，不能移动地动作。此外，在制造安全阀9时，因为相对于破碎槽厚壁的公差较为严格，所以品质管理和模具调整是困难的，生产效果降低。
相对地，如图13所示，若形成破碎辅助槽19、19，则因为距离鼓状部2、2的部位(在图13中，对应于图16中的斜线部位)上的弯曲强度小，所以，如图14及图15所示，在电池内压上升时，鼓状部2、2处的破碎附近的变移量51变大。因此，特别是安全阀9小的电池，即使内压上升较小，仍能稳定地动作。而且，在制造安全阀9时，能够放松对破碎槽3、4壁厚的公差，所以品质管理和模具调整更为容易，生产效率高。
但是，破碎辅助槽19、19并不限于具有2个鼓状部的结构，鼓状部2可有3个。如图19所示，只具一个鼓状部2也可以。此时，破碎辅助槽19、19形成在安全阀9的边缘附近的没有形成破碎槽4的部位上。
(其它事项)
对于上述2个实施例，虽然把社会总产值的平面形状制成椭圆形，把鼓状部2、2的平面形状做成圆形，但并不限于这些形状。例如，如图20及图21所示，安全阀9的平面形状可以做成圆形或方形等，而把这些鼓状部2、2做成椭圆形，或如图22所示，安全阀9的平面形状为椭圆形，而鼓状部2、2的平面形状做成椭圆形，用破碎槽连接它们的形状也可以。
虽然安全阀9与封口板6为一体的，但并不限于一体的结构，如图23所示，把框体1和安全阀9的阀体形成一体，框体1和封口板6通过激光焊接相互固定的构造也可以。
而且，安全阀9的厚度不限于封口板6厚度的5.0％，只要在0.1％-10％的范围内，均可得到良好的效果。
另外，作为封口板6及安全阀9的材料，不限于铝合金，也可以使用纯铝，本发明不限于上述非水电解液电池，当然可以在封口板6及安全阀9使用铝材料等的易损伤的材料的电池上使用。
但是，把本发明用于上述非水电解液电池上时，正极材料，除了上述LiCoO2外，例如，还可使用LiNiO2,LiMn2O4或它们的复合体等的含锂复合氧化物，另外负极材料，除了上述碳素材料外，还可使用锂金属，锂合金，或金属氧化物(锡氧化物等)。而且，电解液的溶剂不限于上述的溶液可以用丙烯碳酸酯，碳酸乙烯酯，碳酸乙烯撑酯，γ——丁丙酯等的比较比感应率高的溶液和碳酸二乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲基—乙基酯，四氢呋喃，1,2二甲氧基乙烷，1,3二氧杂戊环，2—甲氧基四氢呋喃，乙醚等的低粘度低沸点溶剂以比率混合的溶剂。电解液的电解质可使用上述LiPF6之外的LiAsF6,LiClO4,LiBF4,LiCF3SO3等。

Claims (16)

1．一种电池安全阀，该安全阀是在封口电池的板状封口板上形成薄壁阀体，当电池内部压力超过规定值时，上述阀体破碎，使电池内的气体放出到电池外的电池安全阀，其特征在于：上述阀体为呈鼓状的鼓状部，且在阀体的中央部或其附近形成使阀体易于破裂的破裂槽。
2．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述鼓状部设1个。
3．根据权利要求2记载的电池安全阀，其特征在于上述破裂槽形成在上述鼓状部边缘。
4．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述鼓状部设置2个以上。
5．根据权利要求4记载的电池安全阀，其特征在于上述破裂槽形成在上述2个以上鼓状中的至少一个鼓状部的边缘。
6．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述阀体的整体位于上述封口板的外侧面和齐平面的假想面以及上述封口板内侧面和齐平面的假想面之间。
7．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述鼓状部是向电池外侧方向膨胀地形成鼓状。
8．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述阀体的厚度相对于上述封口板的厚度，限制在封口板厚度的0.1-10％。
9．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述阀体的平面形状是圆形，椭圆形或四方形。
10．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于上述阀体和封口板一体地形成。
11．根据权利要求1记载的电池安全阀，其特征在于破碎辅助槽与上述破碎槽分开地形成在上述阀体的边缘附近。
12．一种阀体形成方法，其中该薄壁阀体在对电池封口的封口板上具备弓形鼓状部，且在中央或其附近形成了易于使阀体破碎的破碎槽，塑性加工形成薄壁阀体的。
13．根据权利要求12记载的电池安全阀，其特征在于在上述阀体形成步骤中，将上述阀体形成在上述封口板的外侧面和齐平面的假想面和上述封口板的内侧面和假想面之间。
14．根据权利要求12记载的电池安全阀，其特征在于在上述阀体形成步骤中，形成向电池外侧方向鼓出的鼓状部。
15．根据权利要求12记载的电池安全阀，其特征在于在上述阀体形成步骤中，在上述阀体边缘附近形成与上述破碎槽分离的破碎辅助槽。
16．根据权利要求12记载的电池安全阀，其特征在于在上述阀体形成步骤后，还有对阀体进行退火处理的退火步骤。
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