CN1218303A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种特别安全的不会爆炸的非水电解质二次电池,在内部压力升高的情况下可迅速释放内部压力。非水电解质二次电池在其开口具有接合金属箔与开口所得的开裂阀。在内部压力升高的情况下,开裂阀断开以释放压力。在该电池中,对应电池内体积(cm3)与开口面积(cm2)之比的值K为40≤K≤350。通过选定值K为合适值,当内部压力达到预定值时开裂阀运转以释放压力。通过例如电铸法或包层法制造金属箔。优选氟基防水剂涂覆在金属箔表面。

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及非水电解质二次电池。特别涉及具有开裂阀的非水电解质二次电池，在增大内部压力情况下，利用增大的内部压力该开裂阀释放压力。
近来，随着便携式设备如摄象机或收录机的广泛应用，对代替需处理的原电池的可重复使用的二次电池的需求增大。
现使用的二次电池主要为采用碱性电解质液的镍-镉电池。然而，此水溶液型电池放电电位低至约1.2V且电池重量和体积大，从而不能完全满足高能量密度电池的要求。此水溶液型电池的缺陷还在于，在环境温度下自身放电率高至每月约20％。
因此，正研究采用非水溶剂作为电解质液并采用轻金属如锂作为负极的非水电解质二次电池。此非水电解质二次电池电压高至3V或以上，且能量密度高，自身放电率低。
然而，由于充电/放电的重复使得用于负极的金属锂发生枝晶生长与正极接触，结果易在电池中产生短路从而降低电池的使用寿命，这种缺陷使得此种二次电池难于实际应用。
为克服此缺陷，正研究采用锂与其它金属合金化形成的合金作为负极的非水电解质二次电池。
在这种情况下，由于充电/放电的重复，合金转化为细颗粒，又降低电池的使用寿命。
在此形势下，建议非水电解质二次电池采用碳素物如焦碳作为负极的活性材料。
该二次电池没有上述负极的缺陷而在循环使用寿命性能方面优良。如锂过渡金属复合氧化物用作正极的活性材料，延长了电池的使用寿命，可实现具有所需要的高能量密度的非水电解质二次电池。
同时，在采用碳素物作为负极的非水电解质二次电池中，需要一个压力释放装置，用于当电池经受反常温度升高或燃烧时迅速释放压力。
如当电池内部压力达到预定压力时该压力释放装置运转从而释放气体，可提供避免爆炸等的特别安全电池。
本发明的目的是提供一种特别安全的非水电解质二次电池，可迅速释放增大的内部压力而避免爆炸等。
作为取得上述目的的多次研究的结果，本发明得到的情况是，通过提供在电池内部压力提高的情况下可打开的开裂阀，并最优化与电池内部容量相关的阀开口直径从而优化运转压力，完成在反常温度升高或燃烧时令人满意地释放气体，这样可提供避免爆炸等的非水电解质二次电池。
在该情况基础上完成的本发明归属于具有开裂阀的非水电解质二次电池，开裂阀通过将金属箔与阀的开口接合来完成。金属箔由于电池内部压力升高而开裂，释放压力。对应内部电池体积(cm3)被开口面积(cm2)相除的值K为40≤K≤100μm。
通过选择K值的一个合适值，当内部压力达到预定压力时，开裂阀迅速启动释放压力。因此没有电池膨胀或爆炸的危险，确保高的工作安全性。
因此，由于在电池内部压力升高的情况下可迅速释放气体，本发明可提供避免爆炸的特别安全电池。
图1是表示开裂阀示意结构的示意平面图。
图2是表示通过电铸方法形成的金属箔必要部分的示意剖面图。
图3是表示电铸方法逐步形成开裂阀的工艺的示意剖面图。
图4是通过冲压方法产生的典型开裂阀的示意剖面图。
图5是表示通过压制形成的凹槽必要部分的示意剖面图。
图6是通过冲压方法产生的连续供给开裂阀的供给装置必要部分的示意平面图。
图7是表示开裂阀另一示意结构的示意平面图。
图8是表示包层材料形成的典型金属箔的示意剖面图。
图9是表示典型盖板的示意平面图。
图10是表示图9盖板的示意剖面图。
图11是表示另一典型盖板的示意平面图。
图12是表示图11盖板的示意剖面图。
图13是表示典型电池结构的示意剖面图。
图14是表示正极端引线在朝开裂阀侧方向折叠情况的示意剖面图。
图15是表示正极端引线在朝开裂阀侧相反方向折叠情况的示意剖面图。
本发明的非水电解质二次电池包括将金属箔与位于电池壳上的开口或与用于密封壳的盖板接合而得到的开裂阀。开裂阀在内部压力增大的情况下断开，金属箔裂开，释放压力。
图1表示盖板上有此开裂阀的例子。圆形开口2位于形状与电池壳开口形状符合的盖板1上，如通过激光焊接法焊接金属箔3，关闭开口2。
在本发明实施例中为圆形的开口2的形状可以是任何合适形状如椭圆形。然而从工作稳定性和制造容易来看，圆形是最好。
在本发明实施例中为正方形的金属箔3可以是任何所需的形状，只要其能阻塞开口2。例如，金属箔3可以是用于与开口12形状匹配的圆形。
金属箔3在其面对开口2的内侧区域形成有圆形薄壁部分3a，且金属箔3在内部压力升高时适于从此部分裂开。
对于该金属箔3，可通过任选工艺如蚀刻、电铸或冲压形成薄壁部分3a。从开裂压力的变化上来看电铸法最好。
所谓电铸法的电铸，其技术是通过光刻胶形成图形，制备绝缘膜，给基底通电，让预定金属晶体生长以形成导电部分，在类似电镀所用的规律下产生凹凸图形。
该电铸法是控制小容限开裂压力的优选工艺，因为晶体生长可电控制而不同于光刻法，从而以高加工精度制备膜。
如图3所示由上述电铸法制备开裂阀的工艺，通过采用光刻胶的光刻工艺在基底11上形成确定开裂阀外形状的第一抗蚀剂图形12。利用该抗蚀剂图形作为掩膜，Ni镀在基底上。
如图3B所示，形成第一Ni镀层13。此第一Ni镀层13的厚度决定薄壁部分3a的厚度。因此，为让开裂阀在压力升高时顺利断开，设定第一Ni镀层13厚度为10-12μm。
之后，如图3c所示，形成圆形第二抗蚀剂图形14成断开形状而Ni又镀在其上，如图3D所示，形成第二Ni镀层15。第二Ni镀层15和前形成的第一Ni镀层13的联合层厚度可以为例如40μm或更大。
形成第一Ni镀层13和第二Ni镀层15并熔化清除抗蚀剂图形12、14，产生具有形成在其中的薄壁部分的开裂阀，成第二抗蚀剂图形14的形状，如图3E所示。
对于冲压法形成的开裂阀，通过在圆形金属板21压制形成圆形凹槽22，产生薄壁部分。在本例中，由于连续冲孔，四个突起23作为连接环形材料的部分的轨迹被留下。
如凹槽22由该冲压法形成，最好凹槽22的外缘表面22a略为倾斜伸展，例如，以20°角倾斜，如图5所示。另一方面，内缘表面22b基本垂直伸展。这样消除了开裂阀(凹槽22在内部的圆形区域)弄皱的危险。
图6表示连续形成开裂阀的工艺。以预定间隔冲孔具有定位孔25的环形材料24，确定金属板21的外形状，然后冲压形成凹槽22。在此情况下处理金属板21，最后分离连接板26。以流水线方式可连续供给开裂阀。
另一方面，可用将厚金属箔与薄金属箔接合在一起所得的包层材料。图7和图8表示采用包层材料的开裂阀。金属箔3由厚金属箔31与薄金属箔32组成。在面对开口2内部的区域清除厚金属箔31，其直径小于开口2，从而确定圆形薄壁部分3b。
总之，优选金属箔厚度为40-100μm。如厚度小于40μm，难于在如激光焊接得到足够强度。反之，从生产率的角度和由于非平稳断开，厚度超过100μm也不理想。
在金属箔3与开口2接合后，优选在金属箔3上涂覆氟基防水剂。如用电铸法形成金属箔3，产生凹槽形薄壁部分3a，在其上沉积水珠，由于水难蒸发而容易产生锈斑。如涂覆氟基防水剂，可防止锈斑而改善运转可靠性。
如上所述，在上二述开裂阀中，开口2的面积根据内电池体积设定最佳值。
在本发明中，设定内电池体积(cm3)与上述开口面积(cm2)之比为40≤K≤350，总是优化断开压力。
尽管优选开口2面积尽可能大，从盖板1的形状来看其上限约为盖板面积的一半。如考虑盖板1的物理性能，上述K值的下限为40。如开口2是理想圆形，K值的下限约为50。反之，如K值太大，即开口2面积太小，断开压力将超量，因此产生焊接裂缝和电池壳膨胀。
因此，实际应用中优选K值范围80-320，更好在85-240范围。
除开裂阀外，例如电极端位于电池壳的盖板上。
图9和图10表示具有一定宽度的电池壳的盖板41的例子。在盖板41的中部经垫圈43捻缝端销42。该端销42以未示出的方式经导线与如正极端电连接。
在端销42的两侧安置开裂阀44和用于灌注电解质液的溶液灌注口45。在本实施例，由于盖板41宽度一定，开裂阀44基本上为圆形。
图11和图12表示盖板41的例子。由于本例子的盖板41宽度小，开裂阀44成椭圆形。溶液灌注口45的边缘部分形成一个台阶以改善机械强度。台阶的突起针对确保足够的抵抗在焊接使用微小液滴的溶液灌注口545过程中施加的力。
按本发明的非水电解质二次电池具有作为主要特征的上述开裂阀。另外，电池的结构类似普通非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池的负极活性材料，根据要制备的电池类型可使用多种材料。在负极活性材料中，碳素物可搀杂和去杂金属离子，尤其是参与电池反应的锂离子。
作为这种碳素物，可使用在不超过2000℃的较低温度下灼烧得到的低结晶度碳素物或在3000℃附近的较高温度下处理结晶原料所得的低结晶度碳素物。在碳素物中，优选石油沥青、连接料沥青、高分子树脂或绿焦碳(green coke)。此外，可使用完全炭化焦碳、焦碳(沥青焦碳或石油焦碳)、人工石墨、天然石墨、碳黑(乙炔黑等)、玻璃碳、灼烧过的有机高分子材料(在惰性气氛或真空以低于500℃的温度灼烧自然高分子材料)或碳纤维与含沥青的树脂或显示高烧结性的树脂例如氟树脂、二乙烯基苯、聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯的混合物。特别是，可使用具有(002)晶面间距不小于3.70A和实际密度小于1.70g/cc而且空气流中差热分析热发射峰温度为700℃的低结晶度碳素物或具有高负极充电率和实际密度不小于2.10g/cc的高结晶度碳素物。
负极可由金属锂、锂合金或掺杂锂的聚合物组成。
作为非水电解质二次电池的正极活性材料，根据所要生产的电池类型可使用金属氧化物、金属硫化物或特定聚合物。如制备锂离子二次电池，采用包含LixMO2的锂复合氧化物，M为至少一个过渡金属，优选Co、Ni或Fe的一种，0.05≤X≤1.10。锂复合氧化物的例子可以是LiCoO2、LiNiO2和LiNiyCo(1-y)O2,0.05≤X≤1.10和0＜y＜1。也可用LiMnO4。
根据成分混合如锂、钴或镍的碳酸盐，在含氧气氛温度400℃-1000℃下灼烧所得混合物，得到上述锂复合氧化物。原材料不限定碳酸盐，可由氢氧化物或氧化物制备锂复合氧化物。
如金属锂或锂合金用作负极，可用初始充电时不能去杂锂的复合物，例如，多种氧化物如氧化锰或氧化钛、硫化物、如氧化钛或聚合物、如聚苯胺可作为正极被使用。
作为非水电解质二次电池所用的非水电解质，可使用众所周知的将电解质溶于有机溶剂所得的非水电解质溶液。
作为有机溶剂，可使用酯、如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或丁内酯、二乙酯、四氢呋喃、取代的四氢呋喃、二氧戊环、吡喃或其衍生物、醚、如二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷、3-取代的-2-oxazolidinines、如3-methyl-2-oxazolidinone、sulforane、methyl sulforane、乙腈或丙腈。这些可单独或混合使用。
可用的电解质例子包括高氯酸锂、氟化硼锂、氟化磷锂、lithiumchloride aliminates、卤化锂和氟仿磺化锂。
非水电解质也可以是固体，在此情况下可使用众所周知的固态电解质。
电极结构为缠绕在集电器上涂覆活性材料时制备的条形电极。另一方面，电极可以是层叠的板状电极，通过在集电器上涂覆或烧结活性材料可在层状电极上保持活性材料。
电池可以是角形、圆柱形或其它任何合适形状。
图13表示典型的电池，包括：层叠在一起并绕成线圈再装入电池壳54内的正极51、负极52和隔板53。电池元件(线绕对)的最外端被线绕端带55固定并被弹簧板56所固定在电池壳54内。此外，电池元件的上端和下端夹在绝缘层57、58之间，从而稳定装在电池壳54内。
上述盖板41与电池壳54固定，封闭开口。从正极51引出的正极端引线57与端销42连接。因此，本电池的电池壳54和端销52分别作为正极和负极。
为避免偶然破损和确保连接工序简化，通常将正极端引线57长度设计长一些，其抽取端折叠并与端销42连接。
如图14所示，正极端引线57的抽取部分自身可在开裂阀44的一侧或在相对侧折叠，即在溶液灌注口45的一侧，如图15所示。本发明人发现后一方法最好。在通常使用状态下，正极端引线57的抽取部分自身在那一侧折叠无关紧要。然而发现，在下降测试中，如果正极端引线57的抽取部分自身可在开裂阀44的一侧折叠，可能会使开裂阀44偶然启动。
例子
参考实验结果进一步解释本发明的特定例。
比较样品1
首先以下列方式制备负极。
作为负极活性材料的原材料，10-20wt％的含氧功能团被引入氧交联。所得的物质在1000℃的惰性气氛灼烧，得到性能接近玻璃态碳的碳素物。X射线衍射结果表明(002)晶面之间的晶面间距计算为3.76。类似地，通过比色计测量表明实际密度是1.58g/cm3。该碳素物磨细成平均粒径10 μ m碳素物粉末。
90份重量的所得的碳素物与10份重量的作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制备负极混合物。然后该负极混合物在甲基吡咯烷酮分散，得到负极混合物的膏状浆。
负极混合物的膏浆涂在10μm厚的条状铜箔两面并干燥。所得的干燥物在辊压机模压作成带状负极1。使在该带状负极两面的混合物厚度是80μm，其宽度和长度分别是41.5mm和505mm。
以下列方式制备正极。
如下合成正极的活性材料(LiCoO2)：碳酸锂和碳酸钴混合在一起，Li/Co的摩尔比等于1,900℃空气中灼烧所得的混合物5小时。X射线衍射结果表明与JCPDS卡的LiCoO2良好吻合。所灼烧的产品在研钵中研细成LiCoO2。91wt％所得的这种LiCoO2与作为导电材料的6wt％石墨和作为接合剂的3wt％聚偏二氟乙烯混合，制备正极混合物，然后在甲基吡咯烷酮中分散，得到正极混合物的膏状浆。该正极混合物的膏状浆涂覆在充当正极集电器的厚度20μm的带状铝箔两面并干燥。然后将所得产物在辊压机模压，制备正极。同时，使在该带状铝箔两面的混合物厚度是80μm，其宽度和长度分别是39.5mm和490mm。
带状正极和负极以及由微孔聚丙烯膜构成的隔板层叠在一起并绕钻石形卷片缠绕多次。用40mm宽胶带固定层叠物的未端并在压力下变形，作成椭圆形缠绕电极元件。
椭圆形缠绕电极元件装在镀镍的正方形铁电池壳中，弹簧板和绝缘板安装在电池元件的每一上和下表面。对于负极的集电，负极镍引线端受压附着电极，同时镍引线端同正极焊接。对于正极的集电，正极的铝引线端同正极附着，另一引线端同电池盖激光焊接。在本例子中，在电池盖上没安装开裂阀。
将1mol LiPF6溶解在由50vol％碳酸亚丙酯和50vol％碳酸亚乙酯组成的混合溶剂所得的电解质溶液，经电解质灌注口加入。然后通过电焊钢珠封闭该口。
经过上述工序，制备了厚度9mm、高度48mm和宽度34mm的正方形二次电池。
样品1-4
除使用带有开裂阀的电池盖以外，以比较例1相同方法制备样品电池。
开裂阀的制备：在电池盖上提供开口，利用电铸法形成圆形，冲压金属箔成预定尺寸，并在电池盖开口上激光焊接冲压过的金属箔。
发现不可能制备直径2mm或更小的开口。
金属箔整个厚度为50μm，圆形图形在5-15μm范围内变化从而在预定的压力可使阀裂开。
开裂阀的条件如表1所示改变，制备例子1-4。
这些电池充电至4.2V，利用气体燃烧器进行燃烧实验。结果如表1所示。表1
开口直径(mm) 运转部分直径(mm) 断开压力(kg/cm2) 燃烧实验结果 电池膨胀(燃烧前厚度小于燃烧后厚度)
样品1 2 1.7 20 开裂阀运转，激光焊接破裂 6mm
样品2 2.8 2.5 20 开裂阀运转，气体逸出 1mm
样品3 3.8 3.5 20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
样品4 4.8 4.5 20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
比较样品1 无 无 无 激光焊接破裂并发生爆炸 未测量
如开口直径不小于2.8mm，可在电池壳内只有小变形的情况下释放气体。
样品5-9
在改变开裂阀条件而其它条件保持与样品1-4一致的情况下制备厚度、宽度和高度分别为14mm、34mm和48mm的系列正方形二次电池。
这些电池充电至4.2V，用气体燃烧器进行燃烧实验。结果如表2所示。表2
开口直径(mm) 运转部分直径(mm) 断开压力(kg/cm2) 燃烧实验结果 电池膨胀(燃烧前厚度小于燃烧后厚度)
样品5  2  1.7  20 开裂阀运转，激光焊接破裂 10mm
样品6  2.8  2.5  20 开裂阀运转，激光焊接破裂 2mm
样品7  3.8  3.5  20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
样品8  4.8  4.5  20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
样品9  7.5  4.5  20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
如开口直径不小于2.8mm，可在电池内只有小变形的情况下释放气体。
样品10-12
在改变开裂阀条件而其它条件保持与样品1-4一致的情况下制备厚度、宽度和高度分别为6mm、30mm和48mm的系列正方形二次电池。
这些电池充电至4.2V，用气体燃烧器进行燃烧实验。结果如表3所示。表3
开口直径(mm) 运转部分直径(mm) 断开压力(kg/cm2) 燃烧实验结果 电池膨胀(燃烧前厚度小于燃烧后厚度)
样品10  2  1.7  20 开裂阀运转，气体逸出 1mm
样品11  3.8  2.5  20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
样品12  3.8  3.5  20 开裂阀运转，气体逸出 0.5mm
发现，如开口直径为2mm或更大，可在电池壳只有小变形的情况下释放气体
上述样品1-12的结果按K值(电池体积/裂开面积)顺序在表4中示出。表4
开口直径(mm)  开口面积(cm2) 6×30×48体积8.64cm3 K-值电池体积/裂开面积 9×34×48体积14.69cm3 K-值电池体积/裂开面积 14×34×48体积22.85cm3 K-值电池体积/裂开面积
2  0.0314 好 275 破裂 468 破裂 728
2.8  0.0615 好 140 好 239 破裂 372
3.8  0.113 好 76.5 好 130 好 202
4.8  0.181 未安装 - 好 81.2 好 126
7.5  0.181 未安装 - 未安装  - 好 51.7
从表4可看出，K值最佳才有效。
耐环境实验
使用样品3进行耐环境实验。
在4.2V完全充电状态下，60°和90％RH情况下进行90％潮湿实验，检测开裂阀的外观。20只电池所作的实验表明在10个电池的裂开部分产生微小锈迹。
在开口焊接金属箔之后，滴下氟基防水剂(商品名：NOX guard)并干燥。在干燥的产品上进行类似实验表明不发生锈迹。
因此，可看出构成开裂阀的金属箔的涂层对于改善实际应用的可靠性必不可少。
对形成金属箔方法的研究
组成开裂阀的金属箔可通过电铸法、包层法、冲压法、蚀刻法和直接使用箔的方法来制备。对于这些金属箔的每一个，利用空气检测断开压力的变化。结果如表5所示。表5
形成开裂阀的方法 运转压力平均值(kg/cm2) 波动标准偏差kg/cm2) 注释
电铸法 20  1.1
包层法(40μm箔和10μm箔粘接在一起) 20  1.5
金属箔冲压法(在50μm镍箔上模压) 20  1.2
蚀刻法 19  3.9
只有金属箔(10μm厚)  -  - 未激光焊接
电铸法和模冲压法由于只有微小变动，结果良好。这些方法中其次为采用厚箔与薄箔结合的包层法。对于实际应用，这三种被看作优选。如使用蚀刻法，由于明显变动难以控制。
对正极端引线的折叠方向的研究
电极结构类似于样品3并具有正极端引线的折叠方向朝开裂阀(在其下方)的一个样品以及正极端引线的折叠方向处于相反方向，即在远离开裂阀的方向的另一样品。
这些表明上述实验没有明显区别。
然而，跌落实验中两个样品表现出区别。跌落实验的结果如表6所示，电池从1.5m跌落。表6
引线位置 燃烧实验 跌落实验
在开裂阀下方 开裂阀运转，气体逸出，无麻烦 开裂阀运转，液体泄漏6/20
远离开裂阀 开裂阀运转，气体逸出，无麻烦 开裂阀未运转，液体泄漏0/20
结果表明，根据引线位置有明显差别，即将引线在远离开裂阀的方向弯曲最好。以该方式制备阀，可得到高安全性的电池。

Claims (12)

1．一种非水电解质二次电池，具有开裂阀，该阀由金属箔接合于电池的开口上而形成，所述金属箔由于电池内部压力的升高而裂开，释放压力，其特征在于
对应以cm3计的电池内体积与以cm2计的开口面积之比的值K为40≤K≤100μm。
2．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中金属箔厚度为40-100μm。
3．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中氟基防水剂涂覆在所述金属箔的表面。
4．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中开口是圆形或椭圆形。
5．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中金属箔由电铸法形成，其中形成薄壁部分面对所述开口。
6．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中有由冲压面对开口的金属箔而形成的凹槽。
7．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述金属箔为接合多个金属箔而得到的包层材料，其中在面对开口的一部分这些金属箔被部分去除，从而形成薄壁部分。
8．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中电池元件装在电池壳内且电池壳的开口被盖板封闭，所述开裂阀在所述盖板上形成。
9．如权利要求8的非水电解质二次电池，其中端子安装在所述盖板上并与从电池元件伸出的引线连接。
10．如权利要求9的非水电解质二次电池，其中所述引线在相对于盖板上的开裂阀安装位置相反方向折叠。
11．如权利要求9的非水电解质二次电池，其中所述盖板形成有用于电解质液的灌注口。
12．如权利要求1的非水电解质二次电池，其中负极由碳质材料组成且负极由锂复合氧化物组成。
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