JP2020138165A - 網目状構造体及びこれを備えた燃料電池の触媒、網目状構造体の製造方法 - Google Patents
網目状構造体及びこれを備えた燃料電池の触媒、網目状構造体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】白金の表面積を増加して、質量活性および耐久性を高くすることができる網目状構造体及びこれを備えた燃料電池の触媒、網目状構造体の製造方法を提供する。【解決手段】スパッタ装置１０，２０を用いて、基材１５に白金層１２及びアルミニウム層２２からなる柱状構造体２４を形成し、この柱状構造体２４を水酸化ナトリウム溶液に浸漬して、アルミニウム層２２を除去し、網目状構造体２５を製造した。実施例１では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は１５分である。その結果、実施例１では、電圧（Ｖ）が０．５５Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６２０〜１．９５０μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１４０〜０．２８０μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．５５２ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が６．５００〜１０．２６０ｎｍであった。【選択図】図６
Description
本発明は、網目状構造体及びこれを備えた燃料電池の触媒、網目状構造体の製造方法に関する。
近年、ガソリンに代えて燃料電池を燃料として駆動される電気自動車が知られている。このような電気自動車用の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）には、電極触媒として白金が使用される（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、触媒活性を有する第１材料（白金）のスパッタと、第１材料と比較して、溶解を生じやすい第２材料のスパッタとを、基体に対して同時に行うことで、白金および第２材料を含んだ堆積層を形成している。そして、この堆積層に対して熱処理を行い、白金中に第２材料を拡散させた後、溶解処理により堆積層から第２材料を除去することで、複数の空孔を含んだ触媒層（網目状構造体）を製造しており、複数の空孔を含ませることで、白金の使用量を抑えた網目状構造体を製造している。
燃料電池の触媒として白金を用いる場合、触媒となる白金の単位表面積当たりの電流と、触媒となる白金の単位重量当たりの活性表面積との積で示される質量活性を高くすることが求められる。
特許文献１では、複数の空孔を含んだ白金構造体を製造しているが、白金の表面積の増加量が少なく、質量活性が低く、耐久性も低い。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、白金の表面積を増加して、質量活性および耐久性を高くすることができる網目状構造体及びこれを備えた燃料電池の触媒、網目状構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、基材の表面に形成されているナノオーダーの網目を有する白金からなる柱状の網目状構造体である。
本発明の網目状構造体によれば、ナノオーダーの網目を有する白金からなる柱状で形成されているので、柱状でないものに比べて、白金の表面積を増やすことができる。これにより、網目状構造体の質量活性および耐久性を高くすることができる。
また、高さが１．６μｍ〜２．０μｍ、太さが０．１３μｍ〜０．３μｍで形成されていることが好ましい。
この構成によれば、より一層確実に、白金の表面積を増やしながらも、網目状構造体の質量活性および耐久性を高くすることができる。
さらに、前記ナノオーダーの網目のそれぞれのサイズは、６．３ｎｍ〜１０．５ｎｍであることが好ましい。
白金の表面積という観点からみると、網目のサイズが大きければ大きいほど、白金の表面積を増やすことができるが、網目のサイズが大きくなると、柱状の網目状構造体の形状を保つことが難しくなる。
本出願人は、鋭意検討の結果、網目のサイズが６．３ｎｍ〜１０．５ｎｍで形成されている場合に、柱状の形状を保ちながら、最も白金の表面積を増やして、網目状構造体の質量活性および耐久性を高くすることができることが分かった。
本発明の燃料電池の触媒は、上記網目状構造体を備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池の触媒によれば、網目状構造体の質量活性および耐久性を高くすることができ、これにより、燃料電池の触媒としての性能を向上することができる。
本発明の網目状構造体の製造方法は、基材の表面に形成されているナノオーダーの網目を有する白金からなる柱状の網目状構造体の製造方法であって、白金から構成され、前記網目状構造体を構成する白金部と、金属から構成され、前記網目の部分を構成する金属部とを、前記基材の表面に形成する第１工程と、前記白金よりも前記金属部を溶解しやすい溶液に、前記白金部及び前記金属部を浸漬して前記金属部を溶解させて除去することで、前記網目状構造体を前記基材の表面に形成する第２工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の網目状構造体の製造方法によれば、白金とともに形成された金属部を溶かして除去するだけで、白金からなる柱状の網目状構造体を製造することができる。
以下に、本発明の網目状構造体の一つの実施形態を、図１〜図６を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態の第１スパッタ装置１０は、ターゲットとなる白金１１と、カーボンファイバから構成される基材１５との間に電圧をかけることで、白金１１の粒子をはじき飛ばしてスパッタリングして、基材１５に白金層１２（図３参照）を形成する（第１工程）。本実施形態では、白金１１は、基材１５の左斜め上に配置されている。
第２スパッタ装置２０は、ターゲットとなるアルミニウム２１と、基材１５との間に電圧をかけることで、アルミニウムの粒子をはじき飛ばしてスパッタリングして、基材１５にアルミニウム層２２（図３参照）を形成する（第１工程）。本実施形態では、アルミニウム２１は、基材１５の右斜め上に配置されている。
図２に示すように、第１，第２スパッタ装置１０，２０により形成された白金層１２及びアルミニウム層２２は一体化されて、網目状に形成された白金層１２と、網目の部分を構成するアルミニウム層２２とからなる柱状の柱状構造体２４が、基材１５上に複数形成される。なお、図２では、簡易的に、隣り合う柱状構造体２４の間に隙間を図示しており、この隙間は、後述するアルミニウム層２２の除去により形成される。
図３に示すような白金層１２及びアルミニウム層２２からなる柱状構造体２４から、アルミニウム層２２を除去する場合、柱状構造体２４を、水酸化ナトリウム溶液に所定時間浸漬する（第２工程）。水酸化ナトリウム溶液は、白金層１２よりもアルミニウム層２２を溶解しやすい性質を有し、柱状構造体２４の水酸化ナトリウム溶液への浸漬により、アルミニウム層２２が溶解されて除去される。
図４及び図５に示すように、柱状構造体２４のアルミニウム層２２が除去されると、網目状に形成された白金層１２からなる柱状の網目状構造体２５が製造される。図５は、詳しくは後述する実施例１の条件で形成した網目状構造体２５を、顕微鏡を用いて拡大して撮影した画像である。
［実施例］
第１，第２スパッタ装置１０，２０を用いて、基材１５に白金層１２及びアルミニウム層２２からなる柱状構造体２４を形成し、この柱状構造体２４を水酸化ナトリウム溶液に浸漬して、アルミニウム層２２を除去し、網目状構造体２５を製造する実験（実施例１及び比較例１〜５）を行った。
第１，第２スパッタ装置１０，２０を用いて、基材１５に白金層１２及びアルミニウム層２２からなる柱状構造体２４を形成し、この柱状構造体２４を水酸化ナトリウム溶液に浸漬して、アルミニウム層２２を除去し、網目状構造体２５を製造する実験（実施例１及び比較例１〜５）を行った。
上記実験では、一般的なカーボンペーパーを基材１５として使用した。そして、白金層１２での白金１１の比率を０．１７ｍｇ／ｃｍ２、白金層１２とアルミニウム層２２との比率を、１：３０とし、第１スパッタ装置１０での電力を０．０３ｋＷ、第２スパッタ装置２０での電力を２．０ｋＷとし、第１，第２スパッタ装置１０，２０でのスパッタ（成膜）時間を２時間３０分とした。
上記実験として、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）、水酸化ナトリウム溶液の温度、水酸化ナトリウム溶液への浸漬時間等の条件を変えて実験（実施例１及び比較例１〜５）を行った。
そして、実施例１及び比較例１〜５において、複数の網目状構造体２５が担持された基材１５を触媒層とし、一体化した後、電流を印加し、周知のＩＶ試験により電圧（Ｖ）を測定した。また、網目状構造体２５の高さＨ１（図２参照）、網目状構造体２５の幅Ｌ１（太さ）（図２参照）、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２（図４参照）、及び、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３（網目サイズ）（図４参照）を、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて拡大して測定した。この結果を図６に示す。
［実施例１］
実施例１では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は１５分である。その結果、実施例１では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．５５Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６２０〜１．９５０μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１４０〜０．２８０μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．５５２ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が６．５００〜１０．２６０ｎｍであった。
実施例１では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は１５分である。その結果、実施例１では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．５５Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６２０〜１．９５０μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１４０〜０．２８０μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．５５２ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が６．５００〜１０．２６０ｎｍであった。
実施例１及び比較例１〜５では、下記の条件１〜３を満たしているか否かが判定される。
［条件１］
網目状構造体２５の高さＨ１が１．６〜２．０μｍであること。
網目状構造体２５の高さＨ１が１．６〜２．０μｍであること。
［条件２］
網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１３〜０．３０μｍであること。
網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１３〜０．３０μｍであること。
［条件３］
網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が６．３〜１０．５ｎｍであること。
網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が６．３〜１０．５ｎｍであること。
実施例１では、上記条件１〜３を満たす。実施例１では、網目状構造体が柱状でないものに比べて、白金の表面積が増加して所望する表面積を得ることができ、さらに、網目状構造体２５の質量活性及び耐久性が向上した。また、ＩＶ試験での電圧も、後述する比較例１に比べて高い値（０．５５Ｖ）であった。これにより、複数の網目状構造体２５が担持された基材１５を燃料電池の触媒として用いる場合に、網目状構造体が柱状でないものに比べて、燃料電池の触媒としての出力特性が高くなり性能も高くなり、所望する性能を得ることができる。
また、実施例１の条件を少し変更し、上記条件１〜３の下限値及び上限値から少し外れた数値となった場合にも、実施例１と同様の効果を得られた。このことからも、上記条件１〜３の有効性が得られる。
［比較例１］
比較例１では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が０．０１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は１８時間である。その結果、比較例１では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．０１Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．０３４〜１．１９５μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１４７〜０．４９７μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が１．７５６ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が１．７９３〜４．１５３ｎｍであった。
比較例１では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が０．０１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は１８時間である。その結果、比較例１では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．０１Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．０３４〜１．１９５μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１４７〜０．４９７μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が１．７５６ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が１．７９３〜４．１５３ｎｍであった。
比較例１では、上記条件１〜３を満たしておらず、網目状構造体２５の表面積として、所望する表面積を得られず、Ｖ試験での電圧も低く（０．０１Ｖ）、燃料電池の触媒としての出力特性が低く性能も低い。
［比較例２］
比較例２では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が０．１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は２時間である。ある。その結果、比較例２では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．３５Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．０２８〜１．３７８μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１８９〜０．６３０μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が１．８８２ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が４．３５０〜７．３９３ｎｍであった。
比較例２では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が０．１％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は２時間である。ある。その結果、比較例２では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．３５Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．０２８〜１．３７８μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１８９〜０．６３０μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が１．８８２ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が４．３５０〜７．３９３ｎｍであった。
比較例２では、上記条件１〜３を満たしておらず、網目状構造体２５の表面積として、所望する表面積を得られず、燃料電池の触媒として所望する性能を得ることができない。
［比較例３］
比較例３では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が０．５％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が３５°Ｃで、浸漬時間は１時間である。ある。その結果、比較例３では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．４２Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．５８０〜１．８７０μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．１８０〜０．２５０μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が１．６４４ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が７．０００〜１０．３００ｎｍとなった。
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比較例３では、上記条件２及び３を満たす。比較例３でも、上記条件２及び３を満たすことから、実施例１の数値の有効性が得られた。
［比較例４］
比較例４では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が５％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が６０°Ｃで、浸漬時間は５秒である。ある。その結果、比較例４では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．５４Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６１６〜１．７６３μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．０６６〜０．１２３μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．４８３ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が７．８３８〜１６．３４３ｎｍであった。
比較例４では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が５％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が６０°Ｃで、浸漬時間は５秒である。ある。その結果、比較例４では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．５４Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６１６〜１．７６３μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．０６６〜０．１２３μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．４８３ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が７．８３８〜１６．３４３ｎｍであった。
比較例４では、上記条件２及び３を満たさず、特に、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が、条件３（６．３〜１０．５８ｎｍ）に比べて大きく、柱状の網目状構造体２５の形状を保つことができなくなることがあった。
［比較例５］
比較例５では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が１０％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が６０°Ｃで、浸漬時間は３秒である。ある。その結果、比較例５では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．０１Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６５０〜１．８７３μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．０６８〜０．１０４μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．８６１ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が１１．９７６〜２８．４８０ｎｍであった。
比較例５では、水酸化ナトリウム溶液の濃度（％）が１０％で、水酸化ナトリウム溶液の温度が６０°Ｃで、浸漬時間は３秒である。ある。その結果、比較例５では、ＩＶ試験での電圧（Ｖ）が０．０１Ｖ、網目状構造体２５の高さＨ１が１．６５０〜１．８７３μｍ、網目状構造体２５の幅Ｌ１が０．０６８〜０．１０４μｍ、網目状構造体２５の網目状を形成する網目線の幅Ｌ２の平均値が２．８６１ｎｍ、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が１１．９７６〜２８．４８０ｎｍであった。
比較例５では、上記条件２及び３を満たさず、特に、網目状構造体２５の網目の幅Ｌ３が、条件３（６．３〜１０．５８ｎｍ）に比べて大きく、柱状の網目状構造体２５の形状を保つことができなくなることがあった。また、Ｖ試験での電圧も低く（０．０１Ｖ）、燃料電池の触媒としての出力特性が低く性能も低い。
［固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体］
図７に示すように、燃料電池に用いられる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体５０（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、プロトン伝導性ポリマーからなる固体高分子電解質膜５１を、１対の電極触媒層５２，５２で挟持した構成を備える。電極触媒層５２は、複数の網目状構造体２５が担持された基材１５を備える。
図７に示すように、燃料電池に用いられる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体５０（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、プロトン伝導性ポリマーからなる固体高分子電解質膜５１を、１対の電極触媒層５２，５２で挟持した構成を備える。電極触媒層５２は、複数の網目状構造体２５が担持された基材１５を備える。
固体高分子電解質膜５１を構成するプロトン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂またはスルホン化ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂からなる陽イオン交換樹脂を用いることができる。ただし、前記プロトン伝導性ポリマーは、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの攻撃に対する耐性に優れている点から、前記パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂であることが好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーとしては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）等を用いることができる。
電極触媒層５２は、触媒粒子と電極電解質とを含んでいる。前記触媒粒子は、白金からなる網目状構造体２５としての触媒が、基材１５に担持されている。また、前記電極電解質は、イオン伝導性高分子バインダーであり、パーフルオロアルキレンスルホン酸ポリマー等のフッ素含有樹脂を用いることができる。電極触媒層５２は、前記触媒粒子が前記電極電解質に一体化されることにより構成されている。
電極触媒層５２を製造する場合、複数の網目状構造体２５が形成された基材１５を、電解質（Ｎａｆｉｏｎ）の溶液に浸し、真空引きした後、１６０°Ｃで加熱し、前記電極電解質に一体化させることで製造される。
以上、本発明を、その好適な実施形態について説明したが、当業者であれば容易に理解できるように、本発明はこのような実施形態により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、アルミニウムに代えて、銅やニッケルを用いてもよく、水酸化ナトリウム溶液に代えて、塩酸や硫酸を用いてもよい。
また、上記実施形態に示した構成要素は必ずしも全てが必須なものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
１１…白金、２１…アルミニウム、２４…柱状構造体、２５…網目状構造体、５２…電極触媒層。
Claims (5)
- 基材の表面に形成されているナノオーダーの網目を有する白金からなる柱状の網目状構造体。
- 請求項１に記載の網目状構造体において、
高さが１．６μｍ〜２．０μｍ、太さが０．１３μｍ〜０．３μｍで形成されていることを特徴とする網目状構造体。 - 請求項１又は２に記載の網目状構造体において、
前記ナノオーダーの網目のそれぞれのサイズは、６．３ｎｍ〜１０．５ｎｍであることを特徴とする網目状構造体。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の網目状構造体を備えることを特徴とする燃料電池の触媒。
- 基材の表面に形成されているナノオーダーの網目を有する白金からなる柱状の網目状構造体の製造方法であって、
白金から構成され、前記網目状構造体を構成する白金部と、金属から構成され、前記網目の部分を構成する金属部とを、前記基材の表面に形成する第１工程と、
前記白金よりも前記金属部を溶解しやすい溶液に、前記白金部及び前記金属部を浸漬して前記金属部を溶解させて除去することで、前記網目状構造体を前記基材の表面に形成する第２工程と、
を備えることを特徴とする網目状構造体の製造方法。
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