JP2016512916A - 多層相互接続を含む燃料電池システム - Google Patents

Abstract

いくつかの例において、第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含む燃料電池であって、前記相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりもアノードに近く、第二の部分は第一の部分よりもカソードに近く、第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、燃料電池。

Description

本発明は、エネルギー省によって与えられた援助協定Ｎｏ．ＤＥ−ＦＥ００００３０３の下、政府の支援とともになされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。

《技術分野》
本開示は、一般に、燃料電池、例えば固体酸化物燃料電池に関する。

燃料電池、及び燃料電池システムのための、燃料電池、燃料電池システム、及び相互接続は、関心領域として残っている。

いくつかの既存のシステムは、ある用途に関して様々な短所、欠点、及び不利な点を有している。したがって、この技術領域において更なる貢献の必要性が残っている。

燃料セル、例えば、固体酸化物燃料セル（ＳＯＦＣ）の活性層のための、組成物、及び構造の例を記載する。一つの例では、本開示は、第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含む、燃料電池であって、相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりもアノードに近く、第二の部分は第一の部分よりもカソードに近く、第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、燃料電池に関する。

一つの例では、本開示は、第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含む、燃料電池であって、相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりもアノードに近く、第二の部分は第一の部分よりもカソードに近く、第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、燃料電池に関する。

他の例では、本開示は燃料電池を製造する方法であって、方法は、燃料電池の構造を形成することを含み、構造は：第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含み、相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりもアノードに近く、第二の部分は第一の部分よりもカソードに近く、第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、方法に関する。

他の例では、本開示は、燃料電池の作動を制御して電気を作り出すことを含む方法であって、燃料電池は、第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池；第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含み、相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりもアノードに近く、第二の部分は第一の部分よりもカソードに近く、第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、方法に関する。

本開示の一つ又は複数の実施形態の詳細を、添付の図面、及び以下の説明に記載する。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び図面から、並びに請求項から明らかとなろう。

本明細書の記載は添付の図面に言及しており、引用数字などは、いくつかの図の全体にわたる部分などを指す。

図１は、本開示の実施形態による燃料電池システムの例を説明する模式図である。

図２は、本開示の実施形態による燃料電池システムの例の断面を説明する模式図である。

図３は、二層相互接続の例の断面を説明する模式図である。

図４は、本開示の一つ又は複数の側面を説明するプロットである。 図５は、本開示の一つ又は複数の側面を説明するプロットである。

図面を参照すると、本開示の実施形態に従う燃料電池システムの非限定的な例のいくつかの側面が図式的に示されている。図には、本開示の実施形態の側面の様々な特徴、構成要素、及びこれらの間の相互関係が示されている。しかしながら、本開示は、示されている特定の実施形態、並びに図面中に説明され、本明細書に記載されているような構成要素、特徴、及びこれらの間の相互関係に限定されるものではない。

前述のように、本開示の例は、第一の部分及び第二の部分を含む一つ又は複数の相互接続を使用する燃料電池に関し、第一の部分は第二の部分よりもアノードに近く、第二の部分は第一の部分よりもカソードに近く、第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む。相互接続が、異なる組成の部分又は層を一つより多く含むとき、相互接続を「二層」相互接続ということがある。例は、二層に限定されず、それぞれ異なる組成を有する２つより多い層を含む構造を含んでもよい。

アノード、電解質、及びカソードは、固体酸化物燃料電池の三構成要素である。複数の燃料電池を有するスタックで構成されるとき、一つの電池のアノードは、隣接する電池のカソードと相互接続によって接続されている。そのような場合、相互接続は、１）燃料及び空気ガスを分離する、並びに２）アノードからカソードまで電子を輸送するという、少なくとも２つの機能を果たす。相互接続は、一方の燃料、及び他方の空気（又は、他の酸化剤）に暴露されることがあるので、相互接続材料は、低ｐＯ_２及び高ｐＯ_２の両方において安定であることが好ましい。いくつかの例において、セラミック相互接続は、ドープされたランタンクロマイトから形成されていてもよい。しかしながら、通常の燃料電池スタックの作動条件下、例えば高水蒸気条件下で、クロマイトは安定性に問題があることがある。さらに、空気中でのクロマイト焼結性及びＣｒ気相形成のため、通常の燃料電池処理温度及び強制燃焼においてクロマイトの密度を高めることは、困難であることがある。

セラミック相互接続は、通常の燃料電池作動条件の間、例えば、金属相互接続と比較して比較的良好な長期安定性を示し、貴金属又は貴金属サーメットと比較して低コストであることがある。いくつかのＳＯＦＣにおいて、全ての活性層（アノード、電解質、及び隣接する２つの電池を接続するプライマリ相互接続、カソード、及び集電体）は、不活性多孔質セラミック管上にスクリーン印刷されている。これらの層の燃焼は、ｘ−ｙ平面に拘束され、収縮は単にｚ（厚み）方向に起こる。この種の電池技術において、いくつかの層の完全な高密度化は困難である。燃料電池システムの信頼性のためには、いくつかの層、例えば電解質及び相互接続の密度を高め、及び実質的に気体不透過性にして、燃料ガスと空気とを分離することが好ましい。ドープされたランタンクロマイトは、平型固体酸化物燃料電池設計のための、セラミック相互接続のひとつである。しかしながら、そのような材料をいくつかの設計に適用するとき、空気中でのクロマイトの低い焼結性及びＣｒ気相形成のため、通常の燃料電池処理条件（空気中で約１３００〜１４００℃の焼結温度）では、実質的に気体不透過性のドープされたランタンクロマイトを得ることはできない。

本開示の一つ又は複数の例によれば、異なる組成を有する少なくとも２つの層又は部分を有する相互接続を使用してもよい。いくつかの例において、二層セラミック相互接続配置は、燃料側の相互接続の組成が、空気側の相互接続の組成から独立して異なることを可能にする。そのような設計を用いて、燃料側及び空気側の相互接続部分の組成は、例えば、アノード側及びカソード側の材料との、熱膨張係数（ＣＴＥ）の一致及び化学的適合性、燃料電池作動下の長期安定性、並びに／又は燃料及び空気を分離する高密度化などの、望ましい設計要求を満たすように選択してもよい。そのような相互接続構造を用いて、二層セラミック相互接続を焼結して、高密度にし、通常の燃料電池処理条件において気体不透過性にすることができる。いくつかの例において、空気側の二層セラミック相互接続のための材料は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、又はＬＳＭペロブスカイトを含む。燃料側において、相互接続層は、ドープされたセリア、又は他の高導電性ペロブスカイトとの複合材を含んでもよい。

図１は、本開示の実施形態に従う燃料電池システム１０の例を説明する模式図である。図１に示すように、燃料電池システム１０は、基材１４上に形成された複数の電気化学的電池１２（又は「個々の燃料電池」）を含む。電気化学的電池１２は、相互接続１６によって直列に一緒に接続されている。後述するように、複数の電気化学的電池１２の一つ又は複数は、本明細書に記載されている組成物の例から形成された二層相互接続を含んでもよい。燃料電池システム１０は、平坦な多孔質セラミック管上に堆積されたセグメント直列型構造であり、本開示は、円形の多孔質セラミック管上のような、他の基材上のセグメント直列型構造に等しく適用できることが理解されよう。様々な実施形態において、燃料電池システム１０は、一体化された平型燃料電池システム、又は筒型燃料電池システムであってよい。

それぞれの電気化学的電池１２は、酸化剤側１８、及び燃料側２０を含む。酸化剤は一般に空気であるが、しかしながら、純酸素（Ｏ_２）、又は他の酸化剤、例えば、空気リサイクルループを有する燃料電池システムのための希釈空気であってよく、酸化剤側１８から電気化学的電池１２に供給される。基材１４は、特別に設計された多孔質体であってよく、例えば、多孔質セラミック材料は、燃料電池作動条件において安定であり、他の燃料電池材料と化学的に適合する。他の実施形態において、基材１４は、表面変性材料であってよく、例えば、被覆又は他の表面変性を有する多孔質セラミック材料であってよく、例えば、電気化学的電池１２の層と基材１４との間の相互作用を防止又は低減するよう構成されたものであってよい。燃料、例えば改質された炭化水素燃料、例えば合成ガスは、多孔質基材１４のチャネル（図示せず）を介して、燃料側２０から電気化学的電池１２に供給される。空気及び炭化水素燃料から改質された合成ガスを、いくつかの例において使用してもよいが、他の酸化剤、及び燃料を用いた電気化学的電池を、本開示の範囲を逸脱しない範囲で使用してもよいことが理解されよう（例えば、純水素及び純酸素）。更に、燃料は基材１４を介して電気化学的電池１２に供給されるが、他の実施例では、酸化剤を、多孔質基材を介して電気化学的電池に供給してもよいことが理解されよう。

図２は、本開示の実施形態による燃料電池システム１０の例の断面を説明する模式図である。燃料電池システム１０は、基材（又は、多孔質アノードバリア層）１４上にスクリーン印刷された複数の層から形成されていてもよい。これは、織物メッシュが開口部を有し、開口部を通して燃料電池層を基材１４上に堆積する、プロセスを含んでもよい。スクリーンの開口部は、印刷される層の長さ及び幅を決定する。スクリーンメッシュ、ワイヤ径、インク固形分、及びインクレオロジーは、印刷される層の厚みを決定することがある。燃料電池システム１０の層は、アノード導電性層２２、アノード層２４、電解質層２６、カソード層２８、及びカソード導電性層３０を含む。一つの形態において、電解質層２６は、単一の層であってもよく、又は任意の数の副層から形成されていてもよい。図２は、必ずしも一定の縮尺であるわけではないことが理解されよう。例えば、縦の寸法は、説明の明確性のために誇張されている。

それぞれの電気化学的電池１２において、アノード導電性層２２は、アノード２４から離れた自由電子を伝導し、相互接続１６を経てカソード導電性層３０へと電子を伝導する。カソード導電性層３０は、カソード２８に電子を伝導する。相互接続１６は、電解質層２６に埋められており、第二の部分５２（２^ｎｄＣＩＣともいう）を介してアノード導電性層２２に、及び第一の部分５０（１^ｓｔＣＩＣともいう）を介してカソード導電性層３０に、電気的に接続されている。

一つの電気化学的電池から他の電気化学的電池へと電子を輸送するために、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のための相互接続１６は、好ましくは導電性であり；燃料電池の作動の間、酸化環境及び還元環境の両者の下で機械的及び化学的に安定であり；燃料及び／又は酸化剤の相互接続を通した拡散を防止するために、非多孔質である。相互接続が多孔質である場合、燃料が酸化剤側に拡散して燃焼し、局所的熱点につながることがあり、局所的熱点は、例えば、材料の分解、及び機械的破損、並びに燃料電池システムの効率低減による、燃料電池の寿命低下につながることがある。同様に、酸化剤が燃料側に拡散し、燃料の燃焼につながることがある。重篤な相互接続漏れは、燃料電池の燃料利用率及び性能を著しく低減するか、又は燃料電池若しくはスタックの破滅的破損を引き起こすことがある。

本開示の一つ又は複数の例によれば、相互接続１６は、異なる組成の２つ以上の層、例えば、第一のＣＩＣ部分５０、及び第二のＣＩＣ部分５２を含んでもよい。カソード２８及びカソード導電性層３０に最も近い相互接続層（すなわち、図２における第一のＣＩＣ部分５２）の組成は、酸化剤側に適する特性を有するように、例えば、空気流、高ｐＯ_２の下で安定であり、カソード側の材料と適合する材料に調整してもよい。反対に、アノード２４及びアノード導電性層２２に最も近い相互接続層（すなわち、図２における第二のＣＩＣ部分５２）の組成は、燃料側に適する特性を有するように、例えば、燃料環境、低ｐＯ_２の下で安定であり、アノード側の材料と適合する材料に調整してもよい。図２に示す相互接続１６の構造を備えて、相互接続１６は、相互接続フィルムの厚さにわたる電流の流れを可能にしてもよい。これは、相互接続がセラミック材料から形成されている場合に好ましいことがあり、例えば、貴金属又はサーメットと比較して、比較的伝導率が低いことに起因する。そのような構造を設計して、二層相互接続１６からのオーム抵抗を低減してもよい。

アノード導電性層２２は、ニッケルサーメット、例えばＮｉ−ＹＳＺ（例えば、ジルコニア中のイットリアドーピングが３〜８ｍｏｌ％）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（例えば、スカンジアドーピングが４〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは第二のドーピング、例えば１０ｍｏｌ％のスカンジア−ＺｒＯ_２につき相安定性のためのセリアを１ｍｏｌ％含む）、及び／又はＮｉ−ドープしたセリア（例えば、Ｇｄ又はＳｍドーピング）、ドープしたランタンクロマイト（例えば、Ａサイト上にＣａドーピング、及びＢサイト上にＺｎドーピング）、ドープしたストロンチウムチタネート（例えば、Ａサイト上にＬａドーピング、及びＢサイト上にＭｎドーピング）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎ_ｙＣｒ_１−ｙＯ_３、及び／又は一般式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｎ＋１Ｍｎ_ｎＯ_３ｎ＋１のＭｎベースのＲ−Ｐ相から形成された、電極導電性層であってよい。代替として、アノード導電性層２２のための他の材料、例えば、貴金属に一部又は全部基づくサーメットを使用してもよいことが考えられる。サーメット中の貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及び／又はこれらの合金を含んでもよい。セラミック相は、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、及び／又は一つ若しくは複数の他の不活性相を含む、不活性非導電性相を含んでもよく、例えば、層の熱膨張係数（ＣＴＥ）を制御して、基材及び電解質のＣＴＥと一致させるために、所望のＣＴＥを有する不活性非導電性相を含んでもよい。いくつかの実施形態において、セラミック相は、Ａｌ_２Ｏ_３、及び／又はスピネル、例えばＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、及びＮｉＣｒ_２Ｏ_４を含んでもよい。他の実施形態において、セラミック相は導電性であってよく、例えば、ドープされたランタンクロマイト、ドープされたストロンチウムチタネート、並びに／又はＬａＳｒＭｎＣｒＯ、及び／若しくは一般式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｎ＋１Ｍｎ_ｎＯ_３ｎ＋１のＲ−Ｐ相の一つ又は複数の形態であってよい。

電解質層２６は、セラミック材料から形成されていてもよい。一つの形態において、プロトン伝導性セラミック、及び／又は酸素イオン伝導性セラミックを使用してもよい。一つの形態において、電解質層２６は、ＹＳＺ、例えば３ＹＳＺ、及び／又は８ＹＳＺから形成されている。他の実施形態において、電解質層２６は、ＹＳＺに加えて又はその代わりに、ＳｃＳＺ、例えば４ＳｃＳＺ、６ＳｃＳｚ、及び／又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺから形成されていてもよい。他の実施形態において、他の材料を使用してもよい。例えば、電解質層２６は、ドープされたセリア、及び／又はドープされたランタンガレートでできていてもよいことが代替的に考えられる。いずれにしても、電解質層２６は、燃料電池１０に用いられる流体、例えば燃料としての合成ガス又は純水素、並びに例えば酸化剤としての空気又はＯ_２の、電解質層２６を通る拡散に対して実質的に不透過性であるが、しかしながら、酸素イオン又はプロトンの拡散を許容する。

カソード層２８は、ＬＳＭ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、ｘ＝０．１〜０．３）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３（例えば、ｘ＝０．３）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（例えば、_{Ｌａ０．６}Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）、及び／又はＰｒ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（例えば、Ｐｒ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）の少なくとも一つから形成されていてもよいが、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の材料を使用してもよい。例えば、ルドルスデン−ポッパー（Ruddlesden-Popper）ニッケレート、及びＬａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３（例えば、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３）材料を使用してもよいことが代替的に考えられる。

カソード導電性層３０は、導電性セラミック、例えば、ＬａＮｉ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３（例えば、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（例えば、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５ＭｎＯ_３）、及び／又はＰｒ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（例えば、Ｐｒ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３）の少なくとも一つから形成された、電極導電性層であってよい。他の実施形態において、カソード導電性層３０は、他の材料、例えば、貴金属サーメットから形成されていてもよく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の材料を使用してもよい。貴金属サーメット中の貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及び／又はこれらの合金を含んでもよい。セラミック相は、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、及びＡｌ_２Ｏ_３、又は他の所望の非導電性セラミック材料を含んで、熱膨張を制御してもよい。

あらゆる適切な技術を使用して、図１及び２の電気化学的電池１２を形成してもよい。図２の例において、アノード導電性層２２は、電解質２６の一部であるように、基材１４上に直接印刷されていてもよい。アノード層２４は、アノード導電性層２２上に印刷されていてもよい。電解質層２６の一部は、アノード層２４上に印刷されていてもよく、電解質層２６の一部は、アノード導電性層２２上、及び基材１４上に印刷されている。カソード層２８は、電解質層２６上に印刷されている。カソード導電性層３０の一部は、カソード層２８上、及び電解質層２６上へ印刷されている。カソード層２８は、アノード層２４から、電解質層２６のその場所の厚みの間隔を置いて離れている。

アノード層２４は、それぞれの電気化学的電池１２に、アノード層２４を複数の個々のアノードに分離するアノードギャップを含む。同様に、カソード層２８は、それぞれの電気化学的電池１２に、カソード層２８を対応する複数の個々のカソードに分離するギャップを含む。個々のアノード、及びこれらの間に構造された電解質層２６の一部により間隔を置いて離れている対応するカソードはそれぞれ、電気化学的電池１２を形成している。

同様に、アノード導電性層２２及びカソード導電性層３０は、アノード導電性層２２及びカソード導電性層３０を複数のそれぞれのアノード導電フィルム及びカソード導体フィルムに分離する、それぞれのギャップを有する。用語「アノード導電性層」と「アノード導電フィルム」とは、後者が前者の一つ又は複数の層から形成されているのではあるが、交換可能に使うことがあり；用語「カソード導電性層」と「カソード導電フィルム」とは、後者が前者の一つ又は複数の層から形成されているのではあるが、交換可能に使用することがある。

いくつかの例において、アノード導電性層２２は、約５〜１５マイクロメートルの厚みを有してもよいが、本開示の範囲を逸脱しない範囲内で他の値を使用してもよい。例えば、他の実施例では、アノード導電性層は、約５〜５０マイクロメートルの厚みを有してもよいことが考えられる。さらに他の実施形態において、例えば、特定の材料及び用途によって、異なる厚みを使用してもよい。

同様に、アノード層２４は、約５〜２０マイクロメートルの厚みを有してもよいが、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で他の値を使用してもよい。例えば、他の実施例では、アノード層は、約５〜４０マイクロメートルの厚みを有してもよいことが考えられる。さらに他の実施形態において、例えば、特定のアノード材料及び用途によって、異なる厚みを使用してもよい。

電解質層２６は、約５〜１５マイクロメートルの厚みを有し、最小約５マイクロメートルの厚みの個々の副層を有してもよく、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で他の厚みの値を使用してもよい。例えば、他の実施例では、電解質層は、約５〜４０マイクロメートルの厚みを有してもよいことが考えられる。さらに他の実施形態において、例えば特定の材料及び用途によって、異なる厚みを使用してもよい。

カソード層２８は、約１０〜２０のマイクロメートルの厚みを有してもよいが、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で他の値を使用してもよい。例えば、他の実施例では、カソード層は、約１０〜５０マイクロメートルの厚みを有してもよいことが考えられる。さらに他の実施形態において、例えば特定のカソード材料及び用途によって、異なる厚みを使用してもよい。

カソード導電性層３０は、約５〜１００マイクロメートルの厚みを有してもよいが、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で他の値を使用してもよい。例えば、他の実施例では、カソード導電性層は、約５〜１００マイクロメートルよりも小さい又は大きい厚みを有してもよいことが考えられる。さらに他の実施形態において、例えば、特定のカソード導電性層の材料及び用途によって、異なる厚みを使用してもよい。

図２に示されていないが、いくつかの例において、燃料電池システム１０は、相互接続１６と、隣接する構成要素との間に一つ又は複数の化学的バリア層を含んで、相互接続と、隣接する構成要素、例えば、アノード及び／又はアノード導体フィルム、及び／又はカソード及び／又はカソード導体フィルムとの間の、燃料電池システムの特定の性能に悪影響を与えることがある拡散を、低減又は防止してもよい。様々な実施形態において、そのような化学的バリア層を構成して、相互接続とアノードとの間の、及び／又は相互接続とアノード導電フィルムとの間の、及び／又は相互接続とカソードとの間の、及び／又は相互接続とカソード導電フィルムとの間の界面における、物質移動又は拡散を防止又は低減して、相互接続の長期持続性を高めてもよい。例えば、化学的バリアがないと、貴金属サーメットから形成された相互接続と、Ｎｉベースのサーメットから形成されたアノード導電フィルム及び／又はアノードとの間の界面において、物質移動（拡散）が起こることがある。物質移動は両方の方向に起こることがあり、例えば、アノード導電性層／導電フィルム及び／又はアノードから相互接続内へのＮｉの移動、並びに相互接続から導電性層／導電フィルム及び／又はアノード内への貴金属の移動が起こることがある。物質移動は、相互接続とアノード導電フィルム及び／又はアノードとの間の界面又はその近くにおける多孔性の増加につながることがあり、また、界面における一つ又は複数の非又は低電子伝導性相の富化につながることがあり、より高い比面積抵抗（ＡＳＲ）が得られ、したがって燃料電池性能の低減につながる。また、相互接続とカソードとの間の、及び／又は相互接続とカソード導電フィルムとの間の物質移動も同様に、又は代替的に、燃料電池性能に対する悪影響につながることがある。そのような化学的バリア層は、サーメット及び／又は導電性セラミックの二種類の材料の一方、又は両方から形成されていてもよい。

図３は、二層相互接続１６の断面の例を説明する模式図である。相互接続１６は、酸化剤側１８（並びにアノード及びアノード導電性層）に最も近い第一の部分５０、及び燃料側２０（並びにカソード及びカソード導電性層）に最も近い第二の部分５２を含む。本明細書に記載されているように、第一及び第二の部分５０、５２は、異なる組成から形成されていてもよい。第二の部分５２は、燃料環境、低ｐＯ_２の下で安定であり、アノード側材料と適合する材料から形成されていてもよい。第一の部分５０は、空気流、高ｐＯ_２の下で安定であり、カソード側材料と適合する材料から形成されていてもよい。いくつかの例において、低ｐＯ_２は、燃料側の約１０^−１６ａｔｍ（出口燃料）〜１０^−２１ａｔｍ（入口燃料、使用する燃料の種類に依存）を意味し、高ｐＯ_２は、カソード側の約０．１ａｔｍ（希釈空気）〜０．２１ａｔｍ（空気）を意味する。

用語「安定である」とは、相が分解することなく安定に保たれることを意味することがある。例えば、ペロブスカイトのほとんど、例えばＬＳＭ、及びＬＮＦは、ｐＯ_２が約１０^−１４ａｔｍより低いとき、他の相に分解する。そのような分解により、ＬＳＭ等は、いくつかの例において、空気側のみに使用してもよい。反対に、ＳｒＴｉＯ_３のような組成物は、そのような低ｐＯ_２条件において安定である。用語「適合する」は、選択された相互接続組成物が、他の燃料電池材料と化学反応して望ましくない新たな相を形成しないことを意味することがある。例えば、ＬＳＭ組成物は、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＭｎＯ_３、ｘは０．１〜０．５であり、ｙは０．９〜１．２である範囲を有する。ＬＳＭは、化学量論組成（ｙ＝１）又はＡサイト（Ｌａ／Ｓｒポジション）リッチ（ｙ＞１）である場合、ＬＳＭは、高い焼結温度で電解質と相互作用して、絶縁相Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を形成する傾向がある。

本明細書に記載されているように、第二の部分５２は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数から形成されていてもよい。第二の部分５２を形成するのに適しているアノード側材料の例は、以下を含む：

１．ドープされたセリア、例えば（Ｒ_ｘＣｅ_１−ｘ）Ｏ_２、０＜ｘ＜０．５、Ｒは希土類金属、例えばＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＹｂである。

２．共ドープされたセリア、例えば（Ｒ_ｘＭ_ｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２、Ｒは希土類金属、０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属、０＜ｙ＜０．１、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等である。

３．変性剤を含むドープされたセリア、ｗ（Ｒ_ｘＭ_ｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２−（１−ｗ）Ｎ、Ｒは希土類金属、０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属、０＜ｙ＜０．１、Ｎはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、０＜ｗ＜０．１、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等である。

４．ドープされたセリア−ペロブスカイト複合材。いくつかの例において、ペロブスカイトは、ＳｒＴｉＯ_３、又は（Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３でドープされることができ、Ａはアルカリ金属又は希土類金属、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａである。Ｍは遷移金属、例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＶである。

５．ドープされたランタン又はイットリウムクロマイト、例えば（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｃｒ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３、Ａはアルカリ土類金属（０＜ｘ＜０．３）、例えばＣａ、Ｓｒである。Ｍは遷移金属、例えばＭｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ等である。

上記の材料の例のそれぞれは、燃料環境、低ｐＯ_２条件の下で安定であり、アノード側材料と適合してもよい。一つの例では、第二の部分５２は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数から本質的に成ってもよく、あらゆる更なる材料は、材料の一つ又は複数の特性を、第二の部分５２が本明細書に記載されているように機能することを許容しない態様で変更しない量でのみ存在する。

反対に、第一の部分５０は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数から形成されていてもよい。第一の層５０のためのカソード側材料の例は、以下を含んでもよい：

１．（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４スピネル。

２．（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ）_３Ｏ_４スピネル、Ａは遷移金属、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等である。

３．ＡＢＯ_３ペロブスカイト、例えばＬＳＭ、ＬＮＦ、ＰＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、Ｒ−Ｐニッケレート等。

４．（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４−ＡＢＯ_３組成物、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜０．１、例えば（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４−ＬＮＦ、（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４−ＬＳＭである。

５．（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４−ドープされたセリア複合材、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜０．１である。

第一の部分５０のための上記材料の例のそれぞれは、空気流、高ｐＯ_２条件の下で安定であり、カソード側材料と適合してもよい。一つの例では、第一の部分５０は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数から本質的に成ってもよく、あらゆる更なる材料は、材料の一つ又は複数の特性を、第一の部分５０が本明細書に記載されているように機能することを許容しない態様で変更しない量でのみ存在する。

第一の部分５０及び第二の部分５２は、任意の適切な厚みを有してもよい。いくつかの例において、第一の部分は第一の厚みを画定し、第二の部分は第二の厚みを画定し、第一の部分の第一の厚みを、使用する材料に応じて、第二の部分よりも薄くして、又はより厚くして、又は同一にして、第一の部分と第二の部分との界面におけるｐＯ_２を所望の範囲に制御してもよい。例えば、相互接続１６の高い電子伝導率及び相の安定性を保つには、相互接続の２つの部分の界面におけるｐＯ_２は、１０^−１１〜１０^−１４ａｔｍであることが好ましい。この目標を達成するには、酸素流束は材料特性（酸素透過性）及び材料厚に関連するので、二層相互接続の一方の層を他方よりも厚く設計して、酸素流束を制御してもよい。

いくつかの例において、第二の部分５２は、約５〜１００マイクロメートル、好ましくは約１０〜２０マイクロメートルの厚みを画定する。いくつかの例において、第一の部分５０の厚みは、５〜約５０マイクロメートル、好ましくは約１０〜２０マイクロメートルである。

《実施例》

様々な実験を行い、本開示に従うアノード組成物の例の一つ又は複数の側面を評価した。しかしながら、本開示の例は、実施例のアノード組成物に限定されない。

ＬＳＭ（空気側）／ＧＤＣ（燃料側）、又はＬＳＭ（空気側）／ＺｎドープＬａ_０．７Ｃａ_０．３ＣｒＯ_３（燃料側）の材料の組合せを用いた二層セラミック相互接続を、ＩＰ−ＳＯＦＣ設計のサブスケール電池（二層セラミック相互接続によって直列に接続された５つの電池）内で評価した。二層セラミック相互接続からのＡＳＲの寄与は、改質油燃料及び温度９００℃の下、妥当な良好な安定性を有し、−０．１ｏｈｍ−ｃｍ^２であった。図４は、温度約９００℃及び改質油燃料の下、二層セラミック相互接続を有する５−電池試験物品の耐久性を説明するプロットである。

本開示の例は、二層セラミック相互接続のための燃料側層として、ドープされたセリア、又はドープされたセリア複合材、又はドープされたセリアサーメットを含んでもよい。ドープされたセリアは、電解質材料の候補であってもよく、そのアノード側材料との長期安定性が実証された。その電子伝導率は、ｐＯ_２の減少と共に急激に増加した。測定は、低ｐＯ_２におけるＧＤＣの伝導率が約２Ｓ／ｃｍであることを示した。ドープされたＧＤＣ層が１０マイクロメートルで、電流が相互接続フィルムを通る場合、ＧＤＣ層からのＡＳＲの寄与は、たった約０．０００５ｏｈｍ−ｃｍ^２であることが測定された。（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、又は（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４複合材を、二層セラミック相互接続の空気側層として使用してもよい。この材料を金属相互接続のコーティングとして用いて、空気中で、高温で作動させるときの金属相互接続の酸化を防止してもよい。空気中での材料の長期耐久性が実証された。

図５は、温度１２００℃及び１３００℃で焼結したＭｎＣＯ_２Ｏ_４サンプルの、温度の関数としての電気伝導度のプロットである（参照：Eun Jeong Yi, Mi Young Yoon、 Ji-Woong Moon, and Hae Jin Hwang, Fabrication of a MnCO₂O₄/gadolinia-doped Ceria (GDC) Dual-phase Composite Membrane for Oxygen Separation, J of the Korean Ceramic Society, 47[2] 199-204, 2010より）。図５は、ＭｎＣＯ_２Ｏ_４スピネルの電気伝導度は、空気中で、６００℃において約１０Ｓ／ｃｍ〜９００℃において約３０Ｓ／ｃｍであってもよいことを示し、ＧＤＣ材料よりも非常に高く、ＡＳＲの寄与が少ないことが予想される。（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４スピネルは、燃料電池の処理のための温度範囲の中で、約１２００〜１３００℃で、密度を高めることができる。複合材を形成することによって、必要に応じて焼結温度を調整することができる。それぞれの層のより高い伝導率を確実にするために、二層セラミック相互接続の厚み（特に２つの層の界面における厚み）にわたるｐＯ_２分布を、個々の層厚によって、又はドープする若しくは複合材を形成することによりそれぞれの層を通る酸素透過流束を制御することによって、制御することができる。この技術的アプローチは、Ｅｕｎ Ｊｅｏｎｇらによって示されている。（Eun Jeong Yi, Mi Young Yoon, Ji- Woong Moon, and Hae Jin Hwang, Fabrication of a MnCO₂O₄/gadolinia-doped Ceria (GDC) Dual-phase Composite Membrane for Oxygen Separation, J of the Korean Ceramic Society, 47[2] 199-204, 2010）。

本発明の様々な実施形態を記載した。これら及び他の実施形態は、以下の請求項の範囲内である。

Claims (19)

1. 第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；
   第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；
   第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含む、燃料電池であって、
   前記相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりも前記アノードに近く、第二の部分は第一の部分よりも前記カソードに近く、
   第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、
   第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、燃料電池。
2. 第一の部分は、化学式（Ｒ_ｘＣｅ_１−ｘ）Ｏ_２を有するドープされたセリアを含み、Ｒは希土類金属であり、０＜ｘ≦０．５である、請求項１に記載の燃料電池。
3. 第一の部分は、化学式（Ｒ_ｘＭ_ｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２を有するドープされたセリアを含み、Ｒは希土類金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦０．５、及び０≦ｙ＜０．１である、請求項１に記載の燃料電池。
4. 第一の部分は、化学式ｗ（Ｒ_ｘＭ_ｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２−（１−ｗ）Ｎを有するドープされたセリアを含み、Ｒは希土類金属であり、Ｍは遷移金属であり、Ｎはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．１、及び０＜ｗ≦０．１である、請求項１に記載の燃料電池。
5. 第一の部分が、ドープされたセリア−ペロブスカイト複合材を含む、請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記ペロブスカイトは、ＳｒＴｉＯ_３、又は（Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３を含み、Ａはアルカリ金属又は希土類金属であり、Ｍは遷移金属である、請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記ペロブスカイトは、化学式（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｃｒ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３を有するドープされたランタンクロマイトを含み、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦０．３である、請求項５に記載の燃料電池。
8. 第一の部分は、化学式（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｃｒ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３を有するドープされたランタンクロマイトを含み、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．５である、請求項１に記載の燃料電池。
9. 第二の部分は、（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ）_３Ｏ_４スピネルを含み、Ａは遷移金属である、請求項１に記載の燃料電池。
10. 第二の部分は、ＡＢＯ_３ペロブスカイトを含み、前記ＡＢＯ_３ペロブスカイトは、ＬＳＭ（（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭｎＯ_３）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３、ＰＳＭ（（Ｐｒ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭｎＯ_３）、ＬＳＣ（（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＣｏＯ_３）、ＬＳＣＦ（（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｃｏ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３）、及びＲ−Ｐニッケレート、例えばＰｒ_２ＮｉＯ_４の一つ又は複数を含む、請求項１に記載の燃料電池。
11. 第二の部分は、（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４スピネル−ＡＢＯ_３ペロブスカイト複合材を含み、Ａは遷移金属であり、及び０≦ｘ≦０．１である、請求項１に記載の燃料電池。
12. 前記複合材は、（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４−ＬＮＦ、及び（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４−ＬＳＭの一つ又は複数を含む、請求項１１に記載の燃料電池。
13. 第二の部分は、（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ_ｘ）_３Ｏ_４スピネル−イオン性相複合材を含み、Ａは遷移金属であり、及び０≦ｘ≦０．１である、請求項１に記載の燃料電池。
14. 前記イオン性相が、ドープされたセリア、Ｙ安定化ジルコニア又はＳｃ安定化ジルコニアの一つ又は複数を含む、請求項１３に記載の燃料電池。
15. 第一の部分が第一の厚みを画定し、第二の部分が第二の厚みを画定し、第一の部分の第一の厚みが、使用する材料に応じて、第二の部分よりも薄く、若しくは厚く、又は同じであり、第一の部分及び第二の部分の界面におけるｐＯ_２が所望の範囲に制御されている、請求項１に記載の燃料電池。
16. 第一の部分が第一の厚みを画定し、第二の部分が第二の厚みを画定し、第一の厚みが約５〜約１００マイクロメートルであり、第２の厚みが約５〜約５０マイクロメートルである、請求項１に記載の燃料電池。
17. 第二の部分が（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４スピネルを含む、請求項１に記載の燃料電池。
18. 燃料電池を製造する方法であって、前記方法は、燃料電池の構造を形成することを含み、前記構造は：
    第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；
    第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；
    第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含み、
    相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりも前記アノードに近く、第二の部分は第一の部分よりも前記カソードに近く、
    第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、
    第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、方法。
19. 燃料電池の作動を制御して電気を作り出すことを含む方法であって、前記燃料電池は：
    第一のアノード及び第一のカソードを含む第一の電気化学的電池と；
    第二のアノード及び第二のカソードを含む第二の電気化学的電池と；
    第一のアノードから第二のカソードまで電子の流れを伝導するよう構成された相互接続とを含み、
    相互接続は、第一の部分及び第二の部分を含み、第一の部分は第二の部分よりも前記アノードに近く、第二の部分は第一の部分よりも前記カソードに近く、
    第一の部分は、ドープされたセリア、ドープされたランタンクロマイト、及びドープされたイットリウムクロマイトの一つ又は複数を含み、
    第二の部分は、Ｃｏ−Ｍｎスピネル、及びＡＢＯ_３ペロブスカイトの一つ又は複数を含む、方法。

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