JP2013069666A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料側電極に設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面に導電性セラミックス膜が設けられたＳＯＦＣであって、「インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面」の接合状態に関し、剥離が発生し難いものの提供。
【解決手段】ＳＯＦＣ１００の燃料側電極１１０には、ランタンクロマイト（ＬＣ）からなるインターコネクタ１４０が設けられ、インターコネクタの表面には導電性セラミックス膜であるＰ型半導体膜１５０が形成される。「インターコネクタとＰ型半導体膜とを含む断面における両者の界面に対応する線（境界線）」上において「両者が接触している複数の部分の長さ」のうちの最大値（最大接合幅）が４０μｍ以下であると、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難くなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）（の発電部）は、燃料側電極に、固体電解質からなる電解質膜、空気側電極を順に積層することで形成される。このＳＯＦＣ（の発電部）に対して、燃料側電極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、電解質膜の両面の酸素ポテンシャル差に基づいて燃料側電極と空気側電極との間に電位差が発生する。

ＳＯＦＣでは、通常、燃料側電極と空気側電極の何れか一方又は両方のそれぞれにインターコネクタ（集電用の導電性接続部材）が電気的に接続されるように設けられる。この（これらの）インターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。

このようにインターコネクタが設けられたＳＯＦＣに関し、特許文献１では、燃料側電極に緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが設けられ、このインターコネクタの表面にＰ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣが記載されている。このように緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面にＰ型半導体を設けると、理由は明確ではないが電流を効率良く流すことができる（即ち、導電性が向上する）、と記載されている。

特許第４１４６７３８号明細書

一般に、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面に「Ｐ型半導体膜やＮ型半導体膜などの導電性セラミックス膜」が設けられる場合、先ず、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが焼成により形成される。その後、その緻密なインターコネクタの表面に導電性セラミックス膜の前駆体であるグリーン成形体（膜）が形成される。そして、このグリーン成形体が焼成されることにより、緻密なインターコネクタの表面に導電性セラミックス膜が形成される。

このように、緻密なインターコネクタが形成された後においてその表面に導電性セラミックス膜が焼成により形成される場合、導電性セラミックス膜は多孔質となる。これは、緻密層（導電性セラミックス膜の焼成時には収縮しない）の上に形成された導電性セラミックス膜の前駆体であるグリーン成形体の体積が所謂焼成収縮により減少する際にグリーン成形体の内部に多数の気孔が形成されることに基づく（詳細は後述）、と考えられる。即ち、この場合、インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面は、緻密層と多孔質層との境界となる。

本発明者は、このように、緻密層と多孔質層との境界となる「インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面」に着目した。そして、本発明者は、この界面の接合状態（接触状態）に関し、剥離が発生し難くなる条件を見出した。

即ち、本発明は、燃料側電極に設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面に多孔質の導電性セラミックス膜が設けられたＳＯＦＣであって、「インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面」の接合状態に関し、剥離が発生し難いものを提供することを目的とする。

本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタと、前記インターコネクタの表面に形成された多孔質の導電性セラミックス膜と、を備える。

ここにおいて、前記インターコネクタの材質として、化学式Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＯ_３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイト（ＬＣ）が好適である。これは、燃料側電極のインターコネクタ（端子電極）の一端（内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックスとしては、現状では、ＬＣが優れている。

なお、前記インターコネクタの材質として、化学式（Ａ_１−ｘ，Ｂ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙ，Ｄ_ｙ）Ｏ_３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物も好適である。チタン酸化物としては、例えば、ＡとしてストロンチウムＳｒが使用された「ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ_３」が採用され得る。ＳｒＴｉＯ_３も酸化・還元の両雰囲気で安定である。

本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、「前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜とを含む断面における前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜との界面に対応する線である境界線」上において「前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜とが接触している複数の部分の長さ」のうちの最大値（最大接合幅）が４５μｍ以下であることにある。

後述するように、本発明者は、「最大接合幅」が４５μｍ以下である場合、「最大接合幅」が４５μｍより大きい場合と比べて、「インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面における最大接合幅に対応する部分」において、剥離が発生し難いことを見出した。

具体的には、前記導電性セラミックス膜がＰ型半導体膜である場合、前記最大接合幅が４０μｍ以下であることが好適である。前記Ｐ型半導体膜の材質としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ等のペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物、或いは、マンガンコバルタイトＭｎＣｏ_２Ｏ_４、銅マンガナイトＣｕＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物が好適である。

ここにおいて、「前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜（Ｐ型半導体膜）とを含む断面における前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜（Ｐ型半導体膜）との界面に対応する線である境界線の長さ」に対する、「前記境界線上において前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜（Ｐ型半導体膜）とが接触している複数の部分の長さの合計」の割合である「接合率」は、２１〜７５％であることが好適である。

一方、前記導電性セラミックス膜がＮ型半導体膜である場合、前記最大接合幅が４５μｍ以下であることが好適である。前記Ｎ型半導体膜の材質としては、ランタンニッケルフェライトコバルタイトＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ_３が好適である。ここにおいて、前記接合率は、１８〜６５％であることが好適である。

本発明の第１実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。 本発明の第１実施形態に係るインターコネクタとＰ型半導体膜とを含む断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して得られた図であり、「接合率」及び「接合幅」を説明するための図である。 インターコネクタとＰ型半導体膜とを含む断面において、インターコネクタとＰ型半導体膜の界面に剥離が発生する様子を説明するための図である。 本発明の第２実施形態に係る図１に対応する図である。 本発明の第２実施形態に係る図２に対応する図である。

（第１実施形態の構成）
図１は、本発明の第１実施形態に係るＳＯＦＣ（のセル）１００の構成を示す。ＳＯＦＣ１００は、燃料側電極１１０と、燃料側電極１１０の上面に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上面に積層された空気側電極１３０を備える。これらの３層からなる積層体は、ＳＯＦＣ１００の発電部を構成している。なお、燃料側電極１１０の内部に燃料ガスを流す流路が設けられていても良い。

また、ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１００の下面にインターコネクタ１４０が電気的に接続されるように設けられている（接合されている）。インターコネクタ１４０の下面にはＰ型半導体からなる導電膜（Ｐ型半導体膜）１５０が形成されている。

ＳＯＦＣ１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。ＳＯＦＣ１００全体の厚さは、０．１〜３ｍｍである。なお、インターコネクタ１４０は、燃料側電極１１０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｐ型半導体膜１５０は、インターコネクタ１４０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、空気側電極１３０の上面にインターコネクタが設けられていてもよい。

燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料側電極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。ＳＯＦＣ１００の各構成部材の厚さのうち燃料側電極１１０の厚さが最も大きく、燃料側電極１１０は、ＳＯＦＣ１００の支持体（支持基板、最も剛性が高い部材）として機能している。

なお、燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリアＹ_２Ｏ_３とから構成されていてもよい。また、燃料側電極１１０は、燃料極集電層（インターコネクタ側）と燃料極活性層（電解質膜側）との２層によって構成されていてもよい。この場合、燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ_２Ｏ_３とから構成されてもよいし、酸化ニッケルＮｉＯとカルシア安定化ジルコニアＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極活性部の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

電解質膜１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。

空気側電極１３０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。空気側電極１３０の厚さは５〜５０μｍである。空気側電極１３０は、ＬＳＣＦからなる第１層（電解質膜側）とランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）又はランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３）からなる第２層（第１層の上面に積層された層）との２層によって構成されてもよい。

なお、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ１００内において電解質膜１２０内のＹＳＺと空気側電極１３０内のストロンチウムとが反応して電解質膜１２０と空気側電極１３０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気側電極１３０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

インターコネクタ１４０は、導電性セラミックからなる緻密な薄板状の導電性接続部材である。インターコネクタ１４０の厚さは１〜１００μｍである。インターコネクタ１４０の気孔率は、５％以下である。導電性セラミックとしては、例えば、化学式が下記（１）式で表されるランタンクロマイト（ＬＣ）が採用される。下記（１）式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０．０５〜０．２であり、ｙの範囲は、０．０２〜０．２２であり、ｚの範囲は、０〜０．０５である。δは０を含む微小値である。

Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＯ_３−δ …（１）

Ｐ型半導体膜１５０は、Ｐ型半導体からなる多孔質の薄板状の導電膜である。Ｐ型半導体膜１５０の厚さは１〜１００μｍである。Ｐ型半導体膜の気孔率は、２０〜５０％である。Ｐ型半導体としては、例えば、空気側電極１３０と同じ材料であるＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等が採用される。なお、Ｐ型半導体膜１５０の内部にてＰ型半導体の材料が５０体積％以上含まれる限りにおいて、Ｐ型半導体膜１５０の内部に、焼結性改善のための絶縁性材料（例えば、ガラス）や導電性改善のための貴金属材料（例えば、白金）等が添加されていてもよい。

このＳＯＦＣ１００に対して、燃料側電極１１０に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極１３０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料側電極１１０と空気側電極１３０との間に電位差が発生する。この電位差は、電解質膜１２０の両面の酸素ポテンシャル差に基づく。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気側電極１３０） …（２）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料側電極１１０） …（３）

この電位差に起因して、ＳＯＦＣ１００において、電流は、Ｐ型半導体膜１５０→インターコネクタ（ＬＣ）１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れる（電子は、空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ（ＬＣ）１４０→Ｐ型半導体膜１５０の方向に流れる）。そして、インターコネクタ（ＬＣ）１４０（及び、空気側電極１３０に設けられた図示しないインターコネクタ）を介して、前記電位差に基づく電力がＳＯＦＣ１００の外部に取り出される。

なお、本第１実施形態では、膜の気孔率は、以下のように測定された（後述する第２実施形態でも同様）。先ず、膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。その比率が膜の気孔率とされた。

（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明する。

先ず、燃料側電極１１０の前駆体（焼成前）が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料側電極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料側電極１１０の前駆体が形成された。

次に、電解質膜１２０の前駆体（焼成前）が、以下のように燃料側電極１１０の前駆体の上面に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料側電極１１０の前駆体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の前駆体（膜）が形成された。なお、燃料側電極１１０の前駆体の上面に電解質膜１２０の前駆体（膜）を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。

次いで、インターコネクタ１４０の前駆体（焼成前）が、ランタンクロマイト粉末を用いて、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法、プラズマ溶射法、或いはエアロゾルデポジション法等を利用して、燃料側電極１１０の前駆体の下面に形成された。

以上より、燃料側電極１１０の前駆体、電解質膜１２０の前駆体、及びインターコネクタ１４０の前駆体の３層からなる積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で２時間共焼結されて、多孔質の燃料側電極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び緻密なインターコネクタ１４０の３層からなる積層体（焼成後）が得られた。

次に、空気側電極１３０が、以下のように前記積層体の電解質膜１２０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、電解質膜１２０の上面に多孔質の空気側電極１３０が形成された。

次に、Ｐ型半導体膜１５０が、以下のようにインターコネクタ１４０の下面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、インターコネクタ１４０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。この膜を１０００〜１４００℃で２時間焼成することにより、インターコネクタ１４０の下面に多孔質のＰ型半導体膜１５０が形成された。

Ｐ型半導体膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。なお、Ｐ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成と同じ温度で実行される場合、Ｐ型半導体膜と空気側電極とが同時に焼成されてもよい。また、Ｐ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成より高い温度で実行される場合、Ｐ型半導体膜の焼成は、空気側電極の焼成の前に実行されてもよいし、インターコネクタの焼成と同時に実行されてもよい。

なお、このように、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが形成（完成）された後に、その表面にＰ型半導体膜が焼成により形成される場合、Ｐ型半導体膜は多孔質となる。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、Ｐ型半導体膜の前駆体である前記スラリー（グリーン成形体）の焼成の際、グリーン成形体（焼成前）が所謂焼成収縮により収縮しようとする一方で、既に焼成済みの緻密層（インターコネクタ）は収縮しない。即ち、グリーン成形体全体の体積が減少しようとする一方で、グリーン成形体における緻密層との界面近傍の部分では、所謂アンカー効果により、平面方向（界面に沿う方向）における寸法の減少が妨げられる。この結果、グリーン成形体の内部に多数の気孔が形成される。即ち、焼成体であるＰ型半導体膜は多孔質となる。以上、インターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１５０との界面は、緻密層と多孔質層との境界となる。

以上により、ＳＯＦＣ１００を構成する部材の積層が完了する。ここで、燃料側電極１１０は導電性を有する必要がある。従って、焼成後の燃料側電極１１０（焼成体）に対して、８００℃の高温下にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、ＮｉＯがＮｉへと還元されて、燃料側電極１１０は導電性を獲得する。以上、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明した。

以下、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかの判別手法について付言する。この判別は、ゼーベック係数に基づいてなされ得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。

具体的には、例えば、以下のように判定がなされる。先ず、材料の粉末を一軸プレスを用いて成形し、その成形体を１４００℃×２時間で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体から、φ３．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍの試験片を作製し、ＵＬＶＡＣ理工のＺＭＥ−３シリーズの評価装置を用いてゼーベック係数の測定を行う。この測定は、例えば、不活性ガスの雰囲気下、７５０℃で行われる。この測定の結果、ゼーベック係数が正となったものがＰ型半導体、負となったものがＮ型半導体と判定され得る。上述のＰ型半導体膜１５０ではゼーベック係数が正となる。

（インターコネクタとＰ型半導体膜との界面）
以下、インターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１５０との界面、即ち、緻密層と多孔質層との境界に着目する。図２は、本発明の第１実施形態に係るインターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１５０とを含む断面（積層方向に沿う断面、各要素（各膜）の平面方向に垂直の断面）を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示す。

本明細書では、この断面においてインターコネクタ１４０（緻密層）とＰ型半導体膜１５０（多孔質層）との界面に対応する線（図２に示した例では、線分Ｌ）を「境界線」と呼ぶ。この境界線は、例えば、以下のように定義され得る。即ち、断面上において、多孔質層に含まれる多数の気孔のうちで緻密層に面して存在する複数の気孔が抽出される。抽出された複数の気孔のそれぞれについて、気孔内に対応する領域において最も緻密層側の点（図２に示した例では、気孔内に対応する領域において最も下側の点）がプロットされる（図２に示した例では、複数の黒いドットを参照）。プロットされた複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、プロットされた複数の点のそれぞれの近傍を通る線（直線、又は曲線）が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が「境界線」となる。なお、図２に示した例では、インターコネクタが平板状であるために「境界線」が直線になっているが、例えば、インターコネクタが反っていたり湾曲している場合には「境界線」は曲線となる。また、「境界線」が、直線と曲線との組み合わせで構成されていてもよい。

このように定義された「境界線」に対して、「接合率」、及び「最大接合幅」を以下のように定義する。「接合率」は、「境界線」の長さ（図２に示した例では、図中の線分Ｌの長さ）に対する、「境界線」上においてインターコネクタ１４０とＰ型半導体膜１５０とが接触している「複数の部分」（気孔に対応しない複数の部分）の長さの合計の割合、と定義される。「最大接合幅」は、上記「複数の部分」の長さのうちの最大値、と定義される。

本発明者は、この第１実施形態において、「最大接合幅」が４０μｍ以下である場合、「最大接合幅」が４０μｍより大きい場合と比べて、「インターコネクタとＰ型半導体膜との界面における最大接合幅に対応する部分」において、剥離が発生し難いことを見出した。図３は、最大接合幅Ａが４０μｍより大きいことに起因して、前記界面における最大接合幅Ａに対応する部分において剥離が発生している様子を示した模式図である。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
試験Ａでは、本第１実施形態に係るＳＯＦＣの一部である、インターコネクタとＰ型半導体膜との接合体（以下、「接合体」と呼ぶ。）について、インターコネクタの材質、Ｐ型半導体膜の材質、及び、「接合率」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。

各サンプル（接合体）としては、上方からみた形状が円形（直径：約２ｃｍ）で厚さが約１ｍｍのインターコネクタと、上方からみた形状が円形（直径：約1ｃｍ）で厚さが約１００μｍのＰ型半導体膜と、が積層された積層体が使用された。各サンプル（接合体）は、焼成により既に完成したインターコネクタの表面にＰ型半導体膜が焼成により形成されることで作製された。「接合率」及び「最大接合幅」の調整は、Ｐ型半導体膜の焼成に使用される粉末（ＬＳＣＦ粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、Ｐ型半導体膜の焼成温度等を調整することにより達成された。

具体的には、粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ^２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。焼成温度は、８５０〜１３００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。

なお、水準１３〜１８では、Ｐ型半導体膜の材質として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）が使用されている。これらの焼成の際、スピネル系材料を構成する２種類の金属元素（Ｍｎ、Ｃｏ）のそれぞれの粉末が出発原料として使用され、この粉末が焼成時に酸化させられることで、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物が形成された。

そして、各サンプル（接合焼成体）について、インターコネクタとＰ型半導体膜との界面における剥離の有無が確認された。この確認は、各サンプルについて、「接合率」や「最大接合幅」の測定に使用された「インターコネクタとＰ型半導体膜とを含む断面」を肉眼及び光学顕微鏡を使用して観察することによってなされた。

表１から理解できるように、「最大接合幅」が４０μｍより大きい場合、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し易い。一方、「最大接合幅」が４０μｍ以下である場合、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難い。これは、理由は明確ではないが、以下のように考えられる。

即ち、本第１実施形態では、上述のように、インターコネクタ（焼成後）の上にＰ型半導体膜の前駆体であるグリーン成形体（焼成前）が形成され、このグリーン成形体が焼成されて、Ｐ型半導体膜（焼成後）がインターコネクタ（焼成後）の上に形成される。このグリーン成形体の焼成の際、グリーン成形体が所謂焼成収縮により収縮しようとする一方で、既に焼成済みのインターコネクタは収縮しない。この結果、グリーン成形体におけるインターコネクタとの界面近傍の領域では、所謂アンカー効果により、平面方向（界面に沿う方向）における寸法の減少が妨げられる。換言すれば、前記領域では、大きな歪が発生しながら（大きな引張応力を受けながら）グリーン成形体の焼結が進行していく。このとき、前記領域において、アンカー効果による平面方向の拘束幅（即ち、接合幅）が或る値より大きい部分が存在すると、その部分において、「剥離」という現象を伴って前記歪（引張応力）が解放されるものと考えられる。

表１では、「接合率」が２１〜７５％の範囲内における結果が示されている。係る観点からは、「接合率」が２１〜７５％であり、且つ、「最大接合幅」が４０μｍ以下の場合に、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難い、ということもできる。なお、「接合率」が２１〜７５％である場合、「接合率」が２１〜７５％でない場合と比べて、界面における引張強度が大きいことが、別途確認されている。

なお、この試験Ａ（表１）では、インターコネクタの材質としてランタンクロマイトＬＣのみが採用されているが、「発明の概要」の欄で述べた「チタン酸化物」が採用された場合も、ＬＣが採用された場合と同じ結果が得られることが確認されている。加えて、Ｐ型半導体膜の材質としての「スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物」として、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４のみが採用されているが、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４が採用された場合も、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４が採用された場合と同じ結果が得られることが確認されている。

以上の内容、並びに、表１の結果より、より具体的には、インターコネクタの材質としてＬＣ又はチタン酸化物が採用され、且つ、Ｐ型半導体膜の材質としてＬＳＭ、ＬＳＣＦ等の「ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物」又はＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等の「スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物」が採用された場合において、「接合率」が２１〜７５％であり、且つ、「最大接合幅」が４０μｍ以下であると、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難い、ということができる。

なお、本発明は上記第１実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記第１実施形態では、燃料側電極１１０内に燃料ガスの流路が形成されていないが、燃料側電極内に燃料ガスの流路が形成されていてもよい。加えて、ＳＯＦＣ１００を構成する積層体は、単独で存在しているが（図１を参照）、この積層体が、或る装置全体の一部分として存在していてもよい。

また、「最大接合幅が４０μｍ以下」（及び接合率が２１〜７５％）は、インターコネクタ及びＰ型半導体膜を含む任意の１つの断面について成立していればよい。或いは、「最大接合幅が４０μｍ以下」（及び接合率が２１〜７５％）は、インターコネクタ及びＰ型半導体膜を含む任意の複数の断面（例えば、或る方向に平行な２つの断面と、その方向に直交する方向に平行な２つの断面）のそれぞれについて成立している必要がある。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係るＳＯＦＣ（のセル）１００について、図４、及び図５を参照しながら説明する。図１と図４との比較から理解できるように、この第２実施形態は、インターコネクタ１４０の下面にＮ型半導体からなる導電膜（Ｎ型半導体膜）１５０が形成されている点においてのみ、「インターコネクタ１４０の下面にＰ型半導体膜１５０が形成されている上記第１実施形態」と異なる。以下、この相違点について主として説明していく。

第２実施形態のＳＯＦＣ１００において、インターコネクタ１４０の下面に形成されたＮ型半導体膜１５０（図４を参照）は、Ｎ型半導体からなる多孔質の薄板状の導電膜である。Ｎ型半導体膜１５０の厚さは１〜１００μｍである。Ｎ型半導体膜の気孔率は、２０〜５０％である。Ｎ型半導体としては、例えば、ランタンニッケルフェライトコバルタイトＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ_３等が採用される。なお、Ｎ型半導体膜１５０の内部にてＮ型半導体の材料が５０体積％以上含まれる限りにおいて、Ｎ型半導体膜１５０の内部に、焼結性改善のための絶縁性材料（例えば、ガラス）や導電性改善のための貴金属材料（例えば、白金）等が添加されていてもよい。

この第２実施形態においても、上記第１実施形態と同様、電流は、Ｎ型半導体膜１５０→インターコネクタ（ＬＣ）１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れる（電子は、空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ（ＬＣ）１４０→Ｎ型半導体膜１５０の方向に流れる）。

Ｎ型半導体膜１５０は、以下のようにインターコネクタ１４０の下面に形成される。即ち、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ_３粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、インターコネクタ１４０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。この膜を１０００〜１４００℃で２時間焼成することにより、インターコネクタ１４０の下面に多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成された。

Ｎ型半導体膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。なお、Ｎ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成と同じ温度で実行される場合、Ｎ型半導体膜と空気側電極とが同時に焼成されてもよい。また、Ｎ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成より高い温度で実行される場合、Ｎ型半導体膜の焼成は、空気側電極の焼成の前に実行されてもよいし、インターコネクタの焼成と同時に実行されてもよい。

なお、このように、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが形成（完成）された後に、その表面にＮ型半導体膜が焼成により形成される場合、Ｎ型半導体膜は多孔質となる。これは、上記第１実施形態のＰ型半導体膜１５０の場合と同じ理由に基づく。従って、インターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０との界面は、緻密層と多孔質層との境界となる。

（第２実施形態におけるインターコネクタとＮ型半導体膜との界面）
以下、上記第１実施形態と同様、第２実施形態におけるインターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０との界面、即ち、緻密層と多孔質層との境界に着目する。図５は、第２実施形態に係るインターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０とを含む断面（積層方向に沿う断面、各要素（各膜）の平面方向に垂直の断面）を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示す、図２に対応する図である。この第２実施形態においても、上記第１実施形態と同じ手法によって、「境界線」（図５に示した例では、線分Ｌ）、並びに、「接合率」、及び「最大接合幅」が定義される。

本発明者は、第２実施形態において、「最大接合幅」が４５μｍ以下である場合、「最大接合幅」が４５μｍより大きい場合と比べて、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面における最大接合幅に対応する部分」において、剥離が発生し難いことを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
試験Ｂでは、第２実施形態に係るＳＯＦＣの一部である、インターコネクタとＮ型半導体膜との接合体（以下、「接合体」と呼ぶ。）について、インターコネクタの材質、Ｎ型半導体膜の材質、及び、「接合率」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。なお、表２の「Ｎ型半導体膜の材質」の欄において、「ＬＮＦＣ」は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ_３を表す。

各サンプル（接合体）としては、上方からみた形状が円形（直径：約２ｃｍ）で厚さが約１ｍｍのインターコネクタと、上方からみた形状が円形（直径：約1ｃｍ）で厚さが約１００μｍのＮ型半導体膜と、が積層された積層体が使用された。各サンプル（接合体）は、焼成により既に完成したインターコネクタの表面にＮ型半導体膜が焼成により形成されることで作製された。「接合率」及び「最大接合幅」の調整は、Ｎ型半導体膜の焼成に使用される粉末（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ_３の粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、Ｎ型半導体膜の焼成温度等を調整することにより達成された。

具体的には、粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ^２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。焼成温度は、１０００〜１３００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。

そして、各サンプル（接合焼成体）について、インターコネクタとＮ型半導体膜との界面における剥離の有無が確認された。この確認は、各サンプルについて、「接合率」や「最大接合幅」の測定に使用された「インターコネクタとＮ型半導体膜とを含む断面」を肉眼及び光学顕微鏡を使用して観察することによってなされた。

表２から理解できるように、「最大接合幅」が４５μｍより大きい場合、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し易い。一方、「最大接合幅」が４５μｍ以下である場合、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難い。これも、明確ではないが、上述した第１実施形態にて発生する剥離の場合と同じ理由に基づく、と考えられる。

表２では、「接合率」が１８〜６５％の範囲内における結果が示されている。係る観点からは、「接合率」が１８〜６５％であり、且つ、「最大接合幅」が４５μｍ以下の場合に、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難い、ということもできる。なお、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合率」が１８〜６５％でない場合と比べて、界面における引張強度が大きいことが、別途確認されている。

なお、この試験Ｂ（表２）では、インターコネクタの材質としてランタンクロマイトＬＣのみが採用されているが、「発明の概要」の欄で述べた「チタン酸化物」が採用された場合も、ＬＣが採用された場合と同じ結果が得られることが確認されている。

以上の内容、並びに、表２の結果より、より具体的には、インターコネクタの材質としてＬＣ又はチタン酸化物が採用され、且つ、Ｎ型半導体膜の材質としてＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ_３が採用された場合において、「接合率」が１８〜６５％であり、且つ、「最大接合幅」が４５μｍ以下であると、界面における最大接合幅に対応する部分において剥離が発生し難い、ということができる。

なお、本発明は上記第２実施形態にも限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記第２実施形態では、燃料側電極１１０内に燃料ガスの流路が形成されていないが、燃料側電極内に燃料ガスの流路が形成されていてもよい。加えて、ＳＯＦＣ１００を構成する積層体は、単独で存在しているが（図４を参照）、この積層体が、或る装置全体の一部分として存在していてもよい。

また、「最大接合幅が４５μｍ以下」（及び接合率が１８〜６５％）は、インターコネクタ及びＮ型半導体膜を含む任意の１つの断面について成立していればよい。或いは、「最大接合幅が４５μｍ以下」（及び接合率が１８〜６５％）は、インターコネクタ及びＮ型半導体膜を含む任意の複数の断面（例えば、或る方向に平行な２つの断面と、その方向に直交する方向に平行な２つの断面）のそれぞれについて成立している必要がある。

１００…ＳＯＦＣ、１１０…燃料側電極、１２０…電解質膜、１３０…空気側電極、１４０…インターコネクタ、１５０…Ｐ型半導体膜、Ｎ型半導体膜

Claims (7)

1. 燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、
   前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタと、
   前記インターコネクタの表面に形成された多孔質の導電性セラミックス膜と、
   を備えた固体酸化物形燃料電池において、
   前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜とを含む断面における前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜との界面に対応する線である境界線上において前記インターコネクタと前記導電性セラミックス膜とが接触している複数の部分の長さのうちの最大値である最大接合幅が４５μｍ以下である、固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記多孔質の導電性セラミックス膜は、多孔質のＰ型半導体膜であり、
   前記最大接合幅が４０μｍ以下である、固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記境界線の長さに対する前記複数の部分の長さの合計の割合である接合率が２１〜７５％である、固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記多孔質の導電性セラミックス膜は、多孔質のＮ型半導体膜であり、
   前記最大接合幅が４５μｍ以下である、固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記境界線の長さに対する前記複数の部分の長さの合計の割合である接合率が１８〜６５％である、固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記インターコネクタは、
   化学式Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＯ_３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトからなる、固体酸化物形燃料電池。
7. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記インターコネクタは、
   化学式（Ａ_１−ｘ，Ｂ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙ，Ｄ_ｙ）Ｏ_３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。