JP2007317627A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なプロトン伝導性を有するとともに化学的安定性に優れた電解質膜を備える燃料電池を提供する。
【解決手段】 燃料電池（１００）は、水素分離膜（１０）と、プロトン伝導性を有しＡ_１−ｘＡ’_ｘＢ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ’_ｙＢ’’_ｚＯ_３からなるペロブスカイト型電解質からなり水素分離膜上に設けられた電解質膜（２０）と、電解質膜上に設けられたカソード（３０）とを備え、ペロブスカイト型電解質のトレランスファクターＴは０．９４０≦Ｔ≦０．９９６を満たすことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池には、プロトンおよび酸化物イオンの混合イオン伝導体として固体酸化物型の電解質を備えるものがある。この固体酸化物型の電解質は、良好な混合イオン伝導性を有することから、広く用いられている。この固体酸化物型電解質として、例えば、ＢａＣｅＯ_３系のペロブスカイト型電解質があげられる。このＢａＣｅＯ_３系ペロブスカイトの化学的安定性を向上させる目的で、Ｃｅサイトの一部をＺｒ，Ｔｉ等で置換する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、固体酸化物型の電解質を用いたものには、水素分離膜電池が含まれる。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン導電性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン導電性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。

特開２０００−３０２５５０号公報

上記特許文献１に係る固体酸化物型電解質を用いて発電を行うと、アノード側においても水が発生する。したがって、水素分離膜電池の電解質として上記特許文献１に係る固体酸化物型電解質を用いると、水素分離膜と電解質との界面において発生した水によって水素分離膜と電解質とが剥離する等の劣化が生じるおそれがある。

本発明は、良好なプロトン伝導性を有するとともに化学的安定性に優れた電解質膜を備える燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、水素分離膜と、プロトン伝導性を有しＡ_１−ｘＡ’_ｘＢ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ’_ｙＢ’’_ｚＯ_３構造を有するペロブスカイト型電解質からなり水素分離膜上に設けられた電解質膜と、電解質膜上に設けられたカソードとを備え、ペロブスカイト型電解質のトレランスファクターＴは０．９４０≦Ｔ≦０．９９６を満たすことを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池においては、電解質膜が混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、アノード側において水が発生しない。したがって、発電生成水による水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる。また、電解質膜を構成するペロブスカイト型電解質のトレランスファクターＴが１に近いことから、電解質膜の結晶内のひずみが少なくなる。この場合、結晶内のひずみに起因する応力が低減される。それにより、電解質膜の割れおよび電解質膜と水素分離膜との剥離を抑制することができる。また、結晶内のひずみが少なくなると、電解質膜の結晶安定性が向上する。それにより、電解質膜の水熱安定性が向上する。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能の劣化を抑制することができる。また、トレランスファクターＴが０．９９６以下であることから、電解質膜にある程度のひずみを持たせることができる。この場合、電解質膜におけるプロトン伝導パスが短くなる。それにより、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。それにより、本発明に係る燃料電池の発電性能が向上する。

０．５Ｖ初期性能値が０．４０Ａ／ｃｍ^２以上であってもよい。ここで、一般的な固体酸化物型燃料電池のエネルギー密度は約０．２Ｗ／ｃｍ^２であるといわれている。この場合、固体酸化物型燃料電池の初期性能値は、０．４Ａ／ｃｍ^２である。したがって、初期性能値が０．４Ａ／ｃｍ^２以上の燃料電池は、固体酸化物型燃料電池に比較して良好な発電性能を有していることになる。

作動温度が３００℃以上６００℃以下であってもよい。水熱分解反応は発熱反応であることから、３００℃〜６００℃の温度域においては、それ以上の高温域に比較して進行しやすい反応である。したがって、本発明に係る水熱安定性に優れた電解質膜は、上記作動温度域の燃料電池において特に効果を発揮する。

ＡはＢａであり、ＢはＣｅであってもよい。ＢａＣｅＯ_３系電解質は高いプロトン伝導性を有しているからである。ただし、ＢａＣｅＯ_３系電解質は水熱分解しやすいことから、トレランスファクターＴを所定の範囲内に設定してＢａＣｅＯ_３系電解質の水熱分解を抑制する必要がある。したがって、本発明の技術思想は、ＢａＣｅＯ_３系電解質から構成される電解質膜を用いる場合に特に効果を発揮する。

本発明によれば、良好なプロトン伝導性を有するとともに化学的安定性に優れた電解質膜を備える燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、水素分離膜１０上に電解質膜２０およびカソード３０が順に積層された発電部がセパレータ４０とセパレータ５０とによって挟持された構造を有する。本実施の形態においては図１のような単セルについて説明を行うが、実際の燃料電池においては単セルが複数積層された構造を有する。本実施の形態においては、燃料電池１００の作動温度は、３００℃以上６００℃以下程度である。

セパレータ４０，５０は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ４０には、水素を含む燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ５０には、酸素を含む酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。

水素分離膜１０は、水素透過性金属からなる。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜２０を支持および補強する支持体として機能する。水素分離膜１０を構成する金属は、例えば、パラジウム、バナジウム、チタン、タンタル等である。水素分離膜１０の膜厚は、例えば、３μｍ〜５０μｍ程度である。カソード３０は、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３等の導電性材料から構成されている。なお、カソード３０を構成する材料に白金等の触媒が担持されていてもよい。

電解質膜２０は、Ａ_{（１−ｘ）}Ａ’_ｘＢ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｂ’_ｙＢ’’_ｚＯ_３構造を有するペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質である。すなわち、上記ペロブスカイトは、Ａサイトの一部がＡ’によって置換され、Ｂサイトの一部がＢ’および／またはＢ’’によって置換された構造を有する。なお、ＡサイトはＡ’によって置換されいなくてもよい。ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす値である。Ａサイトは、２価の金属である。Ａ’は２以下の価数を有する金属である。Ｂサイトは４価の金属である。上記Ｂ’および上記Ｂ’’は４以下の価数を有する金属である。

上記Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’のイオン半径をそれぞれ、Ｒ（Ａ）、Ｒ（Ａ’）、Ｒ（Ｂ）、Ｒ（Ｂ’）、Ｒ（Ｂ’’）とし、酸素イオンＯ^２−の半径をＲ（Ｏ）とすると、トレランスファクターＴは、下記式（１）で表すことができる。なお、Ｒ（Ａ）およびＲ（Ａ’）は１２配位の値であり、Ｒ（Ｂ）、Ｒ（Ｂ’）、Ｒ（Ｂ’’）およびＲ（Ｏ）は６配位の値である。
Ｔ ＝ ｛Ｒ（Ａ）・（１−ｘ）＋Ｒ（Ａ’）・ｘ＋Ｒ（Ｏ）｝／√２｛Ｒ（Ｂ）・（１−ｙ−ｚ）＋Ｒ（Ｂ’）・ｙ＋Ｒ（Ｂ’’）・ｚ＋Ｒ（Ｏ）｝ （１）

また、本実施の形態においては、トレランスファクターＴは、下記式（２）を満足する必要がある。
０．９４０ ≦ Ｔ ≦ ０．９９６ （２）

Ａサイトとしては、例えば、Ｂａ，Ｓｒ等を用いることができる。Ｂサイトとしては、例えば、Ｚｒ，Ｃｅ等を用いることができる。上記Ｂ’または上記Ｂ’’としては、例えば、Ｚｒ，Ｙ，Ｉｎ等を用いることができる。上記ペロブスカイトの具体的な例としては、例えば、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３、ＢａＣｅ_０．４Ｚｒ_０．４Ｙ_０．２Ｏ_３，ＢａＣｅ_０．４Ｚｒ_０．４Ｉｎ_０．２Ｏ_３，ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３，ＢａＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３等を用いることができる。

続いて、燃料電池１００の動作について説明する。水素分離膜１０には、セパレータ４０のガス流路から水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、水素分離膜１０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導してカソード３０に到達する。カソード３０には、セパレータ５０のガス流路から酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード３０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。

本実施の形態においては、電解質膜２０が混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、アノード側において水が発生しない。したがって、発電生成水による水素分離膜１０と電解質膜２０との剥離を抑制することができる。また、電解質膜２０を構成するペロブスカイト型電解質のトレランスファクターＴが１に近いことから、電解質膜２０の結晶内のひずみが少なくなる。この場合、結晶内のひずみに起因する応力が低減される。それにより、電解質膜２０の割れおよび電解質膜２０と水素分離膜１０との剥離を抑制することができる。また、結晶内のひずみが少なくなると、電解質膜２０の結晶安定性が向上する。それにより、電解質膜２０の水熱安定性が向上する。その結果、燃料電池１００の発電性能の劣化を抑制することができる。

また、トレランスファクターＴが０．９９６以下であることから、電解質膜２０にある程度のひずみを持たせることができる。この場合、電解質膜２０におけるプロトン伝導パスが短くなる。それにより、電解質膜２０のプロトン伝導性が向上する。その結果、燃料電池１００の初期性能値を０．４Ａ／ｃｍ^２以上にすることができる。初期性能値とは、発電初期において発電電圧が０．５Ｖである場合の電流密度のことをいう。ここで、一般的な固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のエネルギー密度は約０．２Ｗ／ｃｍ^２であるといわれている。この場合、ＳＯＦＣの初期性能値は、下記式（３）から０．４Ａ／ｃｍ^２であることが導き出される。したがって、初期性能値が０．４Ａ／ｃｍ^２以上の燃料電池は、ＳＯＦＣに比較して良好な発電性能を有していることになる。
２Ｗ／ｃｍ^２ ＝ ０．５Ｖ × ０．４Ａ／ｃｍ^２ （３）

このように、トレランスファクターＴを上記式（２）を満足する範囲内に設定することによって、電解質膜２０の化学的安定性を向上させることができるとともに、燃料電池１００の高い発電性能を実現することができる。

なお、水熱分解反応は発熱反応であることから、燃料電池１００の作動温度である３００℃〜６００℃の温度域においては、それ以上の高温域に比較して進行しやすい反応である。したがって、上記のように水熱安定性に優れた電解質膜２０は、燃料電池１００において特に効果を発揮する。

また、電解質膜２０を構成するペロブスカイト型電解質は、ＢａＣｅＯ_３系であることが好ましい。ＢａＣｅＯ_３系電解質は高いプロトン伝導性を有しているからである。ただし、ＢａＣｅＯ_３系電解質は水熱分解しやすいことから、トレランスファクターＴを所定の範囲内に設定してＢａＣｅＯ_３系電解質の水熱分解を抑制する必要がある。したがって、本発明の技術思想は、ＢａＣｅＯ_３系電解質から構成される電解質膜を用いる場合において特に効果を発揮する。

以下、上記実施の形態に係る燃料電池を作製し、その特性を調べた。

（実施例１〜５）
実施例１〜５においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。水素分離膜１０には、１００％Ｐｄからなりかつ膜厚８０μｍのものを用いた。実施例１に係る電解質膜２０には、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３を用いた。実施例２に係る電解質膜２０には、ＢａＣｅ_０．４Ｚｒ_０．４Ｙ_０．２Ｏ_３を用いた。実施例３に係る電解質膜２０には、ＢａＣｅ_０．４Ｚｒ_０．４Ｉｎ_０．２Ｏ_３を用いた。実施例４に係る電解質膜２０には、ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３を用いた。実施例５に係る電解質膜２０には、ＢａＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３を用いた。各実施例の電解質膜２０の膜厚は、２μｍとした。カソード３０には、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなりかつ膜厚３０μｍのものを用いた。

（比較例１〜３）
比較例１〜３においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００と同様の積層構造を有する燃料電池を作製した。水素分離膜には、１００％Ｐｄからなりかつ膜厚８０μｍのものを用いた。比較例１に係る電解質膜には、ＢａＣｅ_０．８Ｎｄ_０．２Ｏ_３を用いた。比較例２に係る電解質膜には、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３を用いた。比較例３に係る電解質膜には、ＢａＺｒ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_３を用いた。カソードには、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなりかつ膜厚３０μｍのものを用いた。

（分析）
実施例１〜５に係る燃料電池１００および比較例１〜３に係る燃料電池の初期性能値および５００℃で連続発電した場合の水熱分解の有無について調べた。水熱分解の有無については、電解質膜の断面をＴＥＭで観察して水酸化物が形成されているか否かによって確認した。水酸化物の有無については、組成のずれの有無によって確認した。図２および表１にその結果を示す。図２は、トレランスファクターＴと初期性能値との関係を示す図である。図２の縦軸は初期性能値を示し、図２の横軸はトレランスファクターＴを示す。

表１に示すように、比較例１，２に係る燃料電池においては水熱分解が確認された。これは、比較例１，２に係る電解質膜のトレランスファクターＴが上記式（２）の範囲値よりも小さい値になっているからであると考えられる。すなわち、比較例１，２に係る電解質膜内のひずみが多いからであると考えられる。一方、トレランスファクターＴが０．９４０以上の各電解質膜においては、水熱分解が確認されなかった。以上のことから、水熱分解を抑制するためには、０．９４０以上のトレランスファクターＴが必要であることが立証された。

また、表１および図２に示すように、比較例３のようにトレランスファクターＴが０．９９６を超えると、初期性能値がゼロになった。一方、トレランスファクターＴが０．９９６以下の場合には、初期性能値が０．４Ａ／ｃｍ^２以上になった。このことから、良好な初期性能値を実現するためには、電解質膜内にある程度のひずみを持たせるために０．９９６以下のトレランスファクターＴが必要であることが立証された。

以上のことから、トレランスファクターＴが０．９４０以上０．９９６以下の場合には、電解質膜の水熱分解を抑制しつつ、高い発電性能を実現できることが立証された。

本発明の一実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。 トレランスファクターＴと初期性能値との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 水素分離膜
２０ 電解質膜
３０ カソード
１００ 燃料電池

Claims (4)

1. 水素分離膜と、
   プロトン伝導性を有し、Ａ_１−ｘＡ’_ｘＢ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ’_ｙＢ’’_ｚＯ_３構造を有するペロブスカイト型電解質からなり、前記水素分離膜上に設けられた電解質膜と、
   前記電解質膜上に設けられたカソードとを備え、
   前記ペロブスカイト型電解質のトレランスファクターＴは、０．９４０≦Ｔ≦０．９９６を満たすことを特徴とする燃料電池。
2. ０．５Ｖ初期性能値が０．４０Ａ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 作動温度が３００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
4. 前記Ａは、Ｂａであり、
   前記Ｂは、Ｃｅであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。

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