JPH0765839A - バリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極およびその製造法 - Google Patents
バリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極およびその製造法Info
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- JPH0765839A JPH0765839A JP5230906A JP23090693A JPH0765839A JP H0765839 A JPH0765839 A JP H0765839A JP 5230906 A JP5230906 A JP 5230906A JP 23090693 A JP23090693 A JP 23090693A JP H0765839 A JPH0765839 A JP H0765839A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高性能、長寿命のバリウムセリウム系酸化物
固体電解質用還元極を提供する。 【構成】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる
群から選択される金属とセリアまたはバリウムセリウム
系酸化物を含む還元極。前記金属粉末と前記酸化物粉末
の混合物の層をバリウムセリウム系酸化物固体電解質の
表面に形成し、焼き付け、還元処理により、還元極を得
る方法。
固体電解質用還元極を提供する。 【構成】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる
群から選択される金属とセリアまたはバリウムセリウム
系酸化物を含む還元極。前記金属粉末と前記酸化物粉末
の混合物の層をバリウムセリウム系酸化物固体電解質の
表面に形成し、焼き付け、還元処理により、還元極を得
る方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バリウムセリウム系酸
化物固体電解質を用いる燃料電池などの電気化学デバイ
スあるいはセンサーに用いられる還元極およびその製造
法に関するものである。
化物固体電解質を用いる燃料電池などの電気化学デバイ
スあるいはセンサーに用いられる還元極およびその製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】バリウムセリウム系酸化物固体電解質
は、高温で高いイオン伝導性を有するペロブスカイト型
酸化物であり、還元および酸化雰囲気中において安定に
存在する。現在、この系の酸化物を固体電解質に用いた
各種電気化学デバイスの応用が検討されており、特にセ
ンサーや燃料電池への応用は従来のジルコニア系固体電
解質に取って代わるものとして期待されている。しかし
ながら、この系の固体電解質は、最近注目され始めたと
ころであり、この系に最適の電極材料およびその製造法
などは確立されていない。現在のところ、標準的な高温
における還元・酸化雰囲気中で安定な白金や銀が電極と
して使用されている。
は、高温で高いイオン伝導性を有するペロブスカイト型
酸化物であり、還元および酸化雰囲気中において安定に
存在する。現在、この系の酸化物を固体電解質に用いた
各種電気化学デバイスの応用が検討されており、特にセ
ンサーや燃料電池への応用は従来のジルコニア系固体電
解質に取って代わるものとして期待されている。しかし
ながら、この系の固体電解質は、最近注目され始めたと
ころであり、この系に最適の電極材料およびその製造法
などは確立されていない。現在のところ、標準的な高温
における還元・酸化雰囲気中で安定な白金や銀が電極と
して使用されている。
【０００３】一方、ジルコニア型燃料電池の還元極とし
て、ニッケルを主体とした材料等が用いられているが、
ニッケルの過焼結を抑えるためジルコニア粉末を混合し
たサーメットなどが用いられており、酸化物を混合した
分、電子伝導性が劣ったり、電解質との反応性が問題と
なったりしている。また、溶融炭酸塩型燃料電池の還元
極においてもニッケルを主体とした材料が用いられてい
るが、過焼結などの問題が残っている。
て、ニッケルを主体とした材料等が用いられているが、
ニッケルの過焼結を抑えるためジルコニア粉末を混合し
たサーメットなどが用いられており、酸化物を混合した
分、電子伝導性が劣ったり、電解質との反応性が問題と
なったりしている。また、溶融炭酸塩型燃料電池の還元
極においてもニッケルを主体とした材料が用いられてい
るが、過焼結などの問題が残っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記したようにバリウ
ムセリウム系酸化物固体電解質に最適の還元極は見いだ
されておらず、白金や銀の電極はコスト高になり実用化
には適さない。バリウムセリウム系酸化物固体電解質と
反応せず、かつ電解質の性能を最大限に引き出せる高電
子伝導性の電極材料の開発が望まれている。また高温
中、長時間の使用に耐えうる還元極が望まれている。
ムセリウム系酸化物固体電解質に最適の還元極は見いだ
されておらず、白金や銀の電極はコスト高になり実用化
には適さない。バリウムセリウム系酸化物固体電解質と
反応せず、かつ電解質の性能を最大限に引き出せる高電
子伝導性の電極材料の開発が望まれている。また高温
中、長時間の使用に耐えうる還元極が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のバリウムセリウ
ム系酸化物固体電解質用の還元極は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくと
も一種の金属と、セリアまたはバリウムセリウム系酸化
物を含むことを特徴する。
ム系酸化物固体電解質用の還元極は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくと
も一種の金属と、セリアまたはバリウムセリウム系酸化
物を含むことを特徴する。
【０００６】また、本発明のバリウムセリウム系酸化物
固体電解質用の還元極の製造法は、バリウムセリウム系
酸化物固体電解質の表面に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉお
よびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の金
属とセリアまたはバリウムセリウム系酸化物を含む層を
形成する工程、前記の層を空気中で加熱して焼き付ける
工程、および還元雰囲気中で加熱して還元する工程を有
する。
固体電解質用の還元極の製造法は、バリウムセリウム系
酸化物固体電解質の表面に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉお
よびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の金
属とセリアまたはバリウムセリウム系酸化物を含む層を
形成する工程、前記の層を空気中で加熱して焼き付ける
工程、および還元雰囲気中で加熱して還元する工程を有
する。
【０００７】ここで、還元極を製造するための前記金属
およびセリアまたはバリウムセリウム系酸化物を含む層
は、プラズマ溶射やスパッタ法などＰＶＤ法、ＣＶＤ法
により固体電解質の表面に形成することができるが、前
記金属の粉末とセリアまたはバリウムセリウム系酸化物
の粉末との混合物を適当な結合剤を用いて固体電解質の
表面に塗布するのが最も簡便であり、その場合、これら
粉末の粒径は、５ミクロン以下であることが好ましい。
また、焼付け工程は、８００〜１０００℃において少な
くとも１時間、還元工程は水素雰囲気中において８００
〜１０００℃で少なくとも１時間かけるのが好ましい。
およびセリアまたはバリウムセリウム系酸化物を含む層
は、プラズマ溶射やスパッタ法などＰＶＤ法、ＣＶＤ法
により固体電解質の表面に形成することができるが、前
記金属の粉末とセリアまたはバリウムセリウム系酸化物
の粉末との混合物を適当な結合剤を用いて固体電解質の
表面に塗布するのが最も簡便であり、その場合、これら
粉末の粒径は、５ミクロン以下であることが好ましい。
また、焼付け工程は、８００〜１０００℃において少な
くとも１時間、還元工程は水素雰囲気中において８００
〜１０００℃で少なくとも１時間かけるのが好ましい。
【０００８】
【作用】本発明の電極において、セリアまたはバリウム
セリウム系酸化物は、電極作動中にＭｎ、Ｆｅなどの金
属の過焼結を防止するもので、少ないとその機能を発揮
できず、また多すぎると電極性能を損なう。用いる金属
によっても異なるが、酸化物の適当な範囲は、金属と酸
化物の混合物の５〜７５重量％である。
セリウム系酸化物は、電極作動中にＭｎ、Ｆｅなどの金
属の過焼結を防止するもので、少ないとその機能を発揮
できず、また多すぎると電極性能を損なう。用いる金属
によっても異なるが、酸化物の適当な範囲は、金属と酸
化物の混合物の５〜７５重量％である。
【０００９】本発明により、低コストでバリウムセリウ
ム系酸化物固体電解質と反応せず、かつ電解質の性能を
最大限に引き出すことができ、更に、高温で長時間の使
用に耐えうる長寿命の還元極を得ることができる。ま
た、上記製造法により、簡便な工程で、安価に電極を得
ることができる。
ム系酸化物固体電解質と反応せず、かつ電解質の性能を
最大限に引き出すことができ、更に、高温で長時間の使
用に耐えうる長寿命の還元極を得ることができる。ま
た、上記製造法により、簡便な工程で、安価に電極を得
ることができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 [実施例１]本実施例は、電極材料をバリウムセリウム系
酸化物固体電解質に塗布し、これを焼き付け、還元処理
の後、電極性能をインピーダンス解析により調べたもの
である。バリウムセリウム系酸化物固体電解質としてＢ
ａＣｅ0.8Ｄｙ0.2Ｏ3-xを用い、この酸化物焼結体を直
径１３ｍｍ、厚さ０．５０ｍｍの円板に切断し、研磨加
工した後、一方の面に大きさ０．５０ｃｍ2となるよう
に白金粉末を塗布、焼き付けて酸化極を形成し、もう一
方の面に同様に還元極材料のペーストを大きさ０．５０
ｃｍ2となるよう塗布する。
酸化物固体電解質に塗布し、これを焼き付け、還元処理
の後、電極性能をインピーダンス解析により調べたもの
である。バリウムセリウム系酸化物固体電解質としてＢ
ａＣｅ0.8Ｄｙ0.2Ｏ3-xを用い、この酸化物焼結体を直
径１３ｍｍ、厚さ０．５０ｍｍの円板に切断し、研磨加
工した後、一方の面に大きさ０．５０ｃｍ2となるよう
に白金粉末を塗布、焼き付けて酸化極を形成し、もう一
方の面に同様に還元極材料のペーストを大きさ０．５０
ｃｍ2となるよう塗布する。
【００１１】ペーストは、粉末の原材料に結着材として
４重量％相当のポリビニルブチラールを加え、エタノー
ルとトルエンの混合溶媒中で混合することにより調製す
る。電極材料としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたは
Ｃｕ９５重量％と、上記固体電解質と同じ酸化物５重量
％の混合物を用いる。これら材料の粒径は、２〜３ミク
ロン、約５ミクロン、約１０ミクロン、２０〜３０ミク
ロンの４種類調製する。焼き付けは、空気雰囲気中にお
いて１０００℃で３時間行い、その後水素雰囲気中にお
いて１０００℃で３時間還元処理をする。なお、比較例
としてＰｔ電極を用いる。
４重量％相当のポリビニルブチラールを加え、エタノー
ルとトルエンの混合溶媒中で混合することにより調製す
る。電極材料としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたは
Ｃｕ９５重量％と、上記固体電解質と同じ酸化物５重量
％の混合物を用いる。これら材料の粒径は、２〜３ミク
ロン、約５ミクロン、約１０ミクロン、２０〜３０ミク
ロンの４種類調製する。焼き付けは、空気雰囲気中にお
いて１０００℃で３時間行い、その後水素雰囲気中にお
いて１０００℃で３時間還元処理をする。なお、比較例
としてＰｔ電極を用いる。
【００１２】上記のようにして得た各還元極について、
６００℃、８００℃および１０００℃において、印加電
圧０．０５Ｖ、周波数１Ｈｚ−１ＭＨｚで測定したイン
ピーダンスを表１に示す。ただし、測定値は、コールコ
ールプロットで表したときの実軸との交点の値（バルク
抵抗値）で、２ｍ弱のリード線（白金）の分を除いてい
る。
６００℃、８００℃および１０００℃において、印加電
圧０．０５Ｖ、周波数１Ｈｚ−１ＭＨｚで測定したイン
ピーダンスを表１に示す。ただし、測定値は、コールコ
ールプロットで表したときの実軸との交点の値（バルク
抵抗値）で、２ｍ弱のリード線（白金）の分を除いてい
る。
【００１３】
【表１】
【００１４】表からわかるように、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕの特に５μｍ以下の粒径の粉末材料を用いて
製造した還元極は、従来の白金電極と同様に充分電解質
の性能を引き出している。また、これらの材料と電解質
の直接的な反応はみられず、従って長期に渡り電極材料
として使用できることを示唆している。
Ｎｉ、Ｃｕの特に５μｍ以下の粒径の粉末材料を用いて
製造した還元極は、従来の白金電極と同様に充分電解質
の性能を引き出している。また、これらの材料と電解質
の直接的な反応はみられず、従って長期に渡り電極材料
として使用できることを示唆している。
【００１５】[実施例２]バリウムセリウム系酸化物固体
電解質として厚さ０．５０ｍｍの酸化物焼結体ＢａＣｅ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-xを用い、その一方の面に酸化極として
白金電極を焼き付け、もう一方の面に還元極材料のペー
ストを大きさ０．５０ｃｍ2となるように塗布する。こ
のペーストは、粒径２〜３μｍのカルボニルニッケル粉
末７５重量％とセリアまたは上記固体電解質と同じバリ
ウムセリウムガドリニウム酸化物粉末２５重量％の混合
物に、結着材として４重量％相当のポリビニルブチラー
ルを加え、エタノールとトルエンの混合溶媒中で混合す
ることにより調製したものである。実施例１と同様の条
件で焼き付けと還元処理をして還元極を製造する。
電解質として厚さ０．５０ｍｍの酸化物焼結体ＢａＣｅ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-xを用い、その一方の面に酸化極として
白金電極を焼き付け、もう一方の面に還元極材料のペー
ストを大きさ０．５０ｃｍ2となるように塗布する。こ
のペーストは、粒径２〜３μｍのカルボニルニッケル粉
末７５重量％とセリアまたは上記固体電解質と同じバリ
ウムセリウムガドリニウム酸化物粉末２５重量％の混合
物に、結着材として４重量％相当のポリビニルブチラー
ルを加え、エタノールとトルエンの混合溶媒中で混合す
ることにより調製したものである。実施例１と同様の条
件で焼き付けと還元処理をして還元極を製造する。
【００１６】上記のようにして得た燃料電池素子を８０
０℃において酸化極に２００ｍｌ／分の空気を、還元極
に２００ｍｌ／分の加湿水素をそれぞれ供給して、１０
０ｍＡ／ｃｍ2で連続放電させた時の電圧変化を図１に
示す。ａはカルボニルニッケルとバリウムセリウムカド
リニウム酸化物との混合物を原料とする還元極を用いた
電池、ｂはカルボニルニッケルとセリアとの混合物を原
料とする還元極を用いた電池、ｃは白金を還元極に用い
た電池の特性を示す。
０℃において酸化極に２００ｍｌ／分の空気を、還元極
に２００ｍｌ／分の加湿水素をそれぞれ供給して、１０
０ｍＡ／ｃｍ2で連続放電させた時の電圧変化を図１に
示す。ａはカルボニルニッケルとバリウムセリウムカド
リニウム酸化物との混合物を原料とする還元極を用いた
電池、ｂはカルボニルニッケルとセリアとの混合物を原
料とする還元極を用いた電池、ｃは白金を還元極に用い
た電池の特性を示す。
【００１７】電圧変化のほとんどが電極性能によるもの
と考えられるが、本発明による還元極を用いた電池ａ、
ｂは、従来の白金電極を用いた電池ｃと比較して性能的
にほぼ同等で、いずれの電極を用いた場合でも劣化率が
従来の６％／１０００ｈから２％〜３％／１０００ｈに
低減している。明らかに長期に渡って電極性能が維持さ
れていることがわかる。本発明の材料を用いることによ
り、従来の電極より低コストで長寿命な電極を得ること
ができる。
と考えられるが、本発明による還元極を用いた電池ａ、
ｂは、従来の白金電極を用いた電池ｃと比較して性能的
にほぼ同等で、いずれの電極を用いた場合でも劣化率が
従来の６％／１０００ｈから２％〜３％／１０００ｈに
低減している。明らかに長期に渡って電極性能が維持さ
れていることがわかる。本発明の材料を用いることによ
り、従来の電極より低コストで長寿命な電極を得ること
ができる。
【００１８】なお、本実施例では、Ｎｉとセリアあるい
はバリウムセリウム系酸化物の混合物を用いたが、セリ
アあるいはバリウムセリウム系酸化物と混合するのはＮ
ｉに限らず、例えばＮｉ７０重量％、Ｃｏ１０重量％、
セリア１０重量％、バリウムセリウムガドリニウム酸化
物１０重量％のような混合物でもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕの１以上を混合すればどのような混合物でもよ
い。もちろん、材料の調製法、合成法は、金属状態で混
合しても、酸化物状態で混合してもよいし、また合金や
複合酸化物の合成法もどのような方法であってもよい。
はバリウムセリウム系酸化物の混合物を用いたが、セリ
アあるいはバリウムセリウム系酸化物と混合するのはＮ
ｉに限らず、例えばＮｉ７０重量％、Ｃｏ１０重量％、
セリア１０重量％、バリウムセリウムガドリニウム酸化
物１０重量％のような混合物でもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕの１以上を混合すればどのような混合物でもよ
い。もちろん、材料の調製法、合成法は、金属状態で混
合しても、酸化物状態で混合してもよいし、また合金や
複合酸化物の合成法もどのような方法であってもよい。
【００１９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、低コスト
でバリウムセリウム系酸化物固体電解質と反応せず、か
つ電解質の性能を最大限に引き出せる高性能、長寿命の
還元極を得ることができる。
でバリウムセリウム系酸化物固体電解質と反応せず、か
つ電解質の性能を最大限に引き出せる高性能、長寿命の
還元極を得ることができる。
【図１】各種還元極を用いた燃料電池の連続放電特性を
比較した図である。
比較した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕより
なる群から選択される少なくとも一種の金属とセリアを
含むことを特徴とするバリウムセリウム系酸化物固体電
解質用の還元極。 - 【請求項２】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕより
なる群から選択される少なくとも一種の金属とバリウム
セリウム系酸化物を含むことを特徴とするバリウムセリ
ウム系酸化物固体電解質用の還元極。 - 【請求項３】 バリウムセリウム系酸化物固体電解質の
表面に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群
から選択される少なくとも一種の金属とセリアまたはバ
リウムセリウム系酸化物を含む層を形成する工程、前記
の層を空気中で加熱して焼き付ける工程、および還元雰
囲気中で加熱して還元する工程を有することを特徴とす
るバリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極の製
造法。 - 【請求項４】 前記の層が前記金属粉末とセリアまたは
バリウムセリウム系酸化物の粉末の混合物を含み、これ
ら粉末の粒径が５ミクロン以下である請求項３記載のバ
リウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23090693A JP3340526B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | バリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23090693A JP3340526B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | バリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765839A true JPH0765839A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3340526B2 JP3340526B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=16915151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23090693A Expired - Lifetime JP3340526B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | バリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340526B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0726609A1 (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-14 | Tokyo Yogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte for a fuel cell and its manufacturing method |
| US5720864A (en) * | 1995-09-28 | 1998-02-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrochemical device |
| JP2000302550A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| US6528195B1 (en) | 1999-02-17 | 2003-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
| JP2007042422A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 酸化銅粒子を含有する電極材料及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法 |
| JP2007197315A (ja) * | 1999-02-17 | 2007-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP23090693A patent/JP3340526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7491461B2 (en) | 1999-02-17 | 2009-02-17 | Panasonic Corporation | Mixed ionic conductor and device using the same |
| JP4608047B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2011-01-05 | パナソニック株式会社 | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| JP4608506B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2011-01-12 | パナソニック株式会社 | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| JP2007042422A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 酸化銅粒子を含有する電極材料及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3340526B2 (ja) | 2002-11-05 |
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