JP3131086B2 - 燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
燃料電池セルおよびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気極としてランタン
マンガナイト系セラミックスを利用した燃料電池セルに
関し、特に固体電解質あるいはインターコネクタなどの
集電部材を気相法で形成する場合の改良に関する。
マンガナイト系セラミックスを利用した燃料電池セルに
関し、特に固体電解質あるいはインターコネクタなどの
集電部材を気相法で形成する場合の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】現在、固体電解質型燃料電池は第３世代の
燃料電池として、種々の機関において研究開発が精力的
に行われている。固体電解質型燃料電池セルには、円筒
型のものと平板型のもの等がある。そこで、図３に従来
の円筒型燃料電池セルの構造の斜視図を示した。図３に
よれば、円筒型の単セルは開気孔率４０％程度のＣａＯ
安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、その上にスラリ−ディ
ップ法により多孔質の空気極２としてＬａＭｎＯ3 系材
料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、ある
いは溶射法により固体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 膜を被覆し、さらにこの表面に多孔質のＮｉ−ジ
ルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極４を設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルは気相
合成法や、あるいは溶射法により作製したＣａ、Ｓｒ、
Ｍｇを添加したＬａＣｒＯ3 のインターコネクタと呼ば
れる集電部材５を介して接続される。発電は、支持管内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０
００〜１０５０℃の温度で行われる。
燃料電池として、種々の機関において研究開発が精力的
に行われている。固体電解質型燃料電池セルには、円筒
型のものと平板型のもの等がある。そこで、図３に従来
の円筒型燃料電池セルの構造の斜視図を示した。図３に
よれば、円筒型の単セルは開気孔率４０％程度のＣａＯ
安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、その上にスラリ−ディ
ップ法により多孔質の空気極２としてＬａＭｎＯ3 系材
料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、ある
いは溶射法により固体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 膜を被覆し、さらにこの表面に多孔質のＮｉ−ジ
ルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極４を設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルは気相
合成法や、あるいは溶射法により作製したＣａ、Ｓｒ、
Ｍｇを添加したＬａＣｒＯ3 のインターコネクタと呼ば
れる集電部材５を介して接続される。発電は、支持管内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０
００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００３】近年、このセルの作製工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔質の支持管として使用する試みもなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａで２０％あるいはＳｒで１０〜１５％
置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が好適に用いられてい
る。
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔質の支持管として使用する試みもなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａで２０％あるいはＳｒで１０〜１５％
置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が好適に用いられてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】空気極である多孔質
のＬａＭｎＯ3 固溶体表面に上述の気相合成法により固
体電解質３および集電部材５を作製する場合、固体電解
質ではＹ、Ｚｒを含有するハロゲンガスが、また集電部
材ではＬａ、Ｃｒ、Ｍｇ含有のハロゲンガスが用いら
れ、これと酸素とを反応させることにより金属酸化物膜
が形成される。これらのハロゲンガスは膜の被覆工程の
初期において、空気極と直接接することになるが、この
時、このハロゲンガスは、空気極表面を腐食させ、被膜
の接着力を低下させるという問題があった。また、合わ
せて空気極材料中のＭｎが選択的にハロゲンガスとして
放出され空気極の表面組成が変化して空気極としての機
能を低下させる等の問題も生じていた。
のＬａＭｎＯ3 固溶体表面に上述の気相合成法により固
体電解質３および集電部材５を作製する場合、固体電解
質ではＹ、Ｚｒを含有するハロゲンガスが、また集電部
材ではＬａ、Ｃｒ、Ｍｇ含有のハロゲンガスが用いら
れ、これと酸素とを反応させることにより金属酸化物膜
が形成される。これらのハロゲンガスは膜の被覆工程の
初期において、空気極と直接接することになるが、この
時、このハロゲンガスは、空気極表面を腐食させ、被膜
の接着力を低下させるという問題があった。また、合わ
せて空気極材料中のＭｎが選択的にハロゲンガスとして
放出され空気極の表面組成が変化して空気極としての機
能を低下させる等の問題も生じていた。
【０００５】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決すべ
く、検討を重ねた結果、気相法により固体電解質やイン
ターコネクタが形成される空気極表面にハロゲンガスに
対する耐食性に優れた層を形成したのちに気相法により
各種の膜を形成することにより、上記問題点を解決し
た。
く、検討を重ねた結果、気相法により固体電解質やイン
ターコネクタが形成される空気極表面にハロゲンガスに
対する耐食性に優れた層を形成したのちに気相法により
各種の膜を形成することにより、上記問題点を解決し
た。
【０００６】即ち、本発明の燃料電池セルは、ＬａＭｎ
Ｏ3 系固溶体よりなる中空円筒状の多孔質空気極の表面
に酸化物系固体電解質と、金属と金属酸化物とのサーメ
ットからなる多孔質の燃料極を順次積層するとともに、
前記空気極の一部に導電性金属酸化物からなる集電部材
を積層してなる燃料電池セルにおいて、前記空気極と前
記固体電解質との間、あるいは前記空気極と前記集電部
材との間に下記化１
Ｏ3 系固溶体よりなる中空円筒状の多孔質空気極の表面
に酸化物系固体電解質と、金属と金属酸化物とのサーメ
ットからなる多孔質の燃料極を順次積層するとともに、
前記空気極の一部に導電性金属酸化物からなる集電部材
を積層してなる燃料電池セルにおいて、前記空気極と前
記固体電解質との間、あるいは前記空気極と前記集電部
材との間に下記化１
【０００７】
【化１】
【０００８】で表されるペロブスカイト複合酸化物から
なり、式中、Ａはアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも１種、ＢはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、
Ｚｒの群から選ばれる少なくとも１種からなるととも
に、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｐが ０．０５ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．４０ ０．００２ ≦ ｚ ≦ ０．０５ ０．９０ ≦ ｖ ≦ １．０５ ０ ≦ ｐ ≦ ０．５０ を満足する中間層を介在させたことを特徴とするもので
ある。
なり、式中、Ａはアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも１種、ＢはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、
Ｚｒの群から選ばれる少なくとも１種からなるととも
に、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｐが ０．０５ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．４０ ０．００２ ≦ ｚ ≦ ０．０５ ０．９０ ≦ ｖ ≦ １．０５ ０ ≦ ｐ ≦ ０．５０ を満足する中間層を介在させたことを特徴とするもので
ある。
【０００９】また、本発明の燃料電池セルの製造方法に
よれば、ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質
空気極の表面に前記化１のペロブスカイト複合酸化物か
らなる中間層を形成する工程と、金属ハロゲンガスおよ
び酸素含有ガスの気相反応により、金属酸化物からなる
固体電解質および／または集電部材を形成する工程と、
該固体電解質の表面に金属と金属酸化物との複合体から
なる多孔質の燃料極を形成する工程とを具備したことを
特徴とするものである。
よれば、ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質
空気極の表面に前記化１のペロブスカイト複合酸化物か
らなる中間層を形成する工程と、金属ハロゲンガスおよ
び酸素含有ガスの気相反応により、金属酸化物からなる
固体電解質および／または集電部材を形成する工程と、
該固体電解質の表面に金属と金属酸化物との複合体から
なる多孔質の燃料極を形成する工程とを具備したことを
特徴とするものである。
【００１０】本発明の燃料電池セルの構造を図１に示し
た。図中、従来品である図３と実質的同一の部材には同
一の番号を付した。本発明によれば、図１に示されるよ
うに、空気極２と固体電解質３、および空気極２とイン
ターコネクタ（集電部材）５との間に中間層６が形成さ
れている点が最も重要である。
た。図中、従来品である図３と実質的同一の部材には同
一の番号を付した。本発明によれば、図１に示されるよ
うに、空気極２と固体電解質３、および空気極２とイン
ターコネクタ（集電部材）５との間に中間層６が形成さ
れている点が最も重要である。
【００１１】この中間層６は、前記化１で示されるよう
なペロブスカイト型結晶の複合酸化物からなるものであ
るが、本発明において、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｐを上記
の比率に限定した理由について以下に述べる。
なペロブスカイト型結晶の複合酸化物からなるものであ
るが、本発明において、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｐを上記
の比率に限定した理由について以下に述べる。
【００１２】まず、Ｌａに対するＣａ、Ｓｒ等の置換比
率ｘ＋ｙが０．０５より小さいか、または０．４より大
きいとハロゲンガスによる腐食が大きく、保護層の役目
を果たさない。またこのｘ＋ｙ値が０．０５より小さい
と粉末の接着力も弱く電気伝導度も低い。Ｃａの過剰量
ｚが０．００２より小さいか、あるいは０．０５より大
きいと同様にハロゲンガスによる腐食が大きく、特にｚ
が０．００２より小さいと空気極との接着も悪く、ｚが
０．０５より大きい場合、ハロゲン化しやすいＣａを含
む第２相が析出する。
率ｘ＋ｙが０．０５より小さいか、または０．４より大
きいとハロゲンガスによる腐食が大きく、保護層の役目
を果たさない。またこのｘ＋ｙ値が０．０５より小さい
と粉末の接着力も弱く電気伝導度も低い。Ｃａの過剰量
ｚが０．００２より小さいか、あるいは０．０５より大
きいと同様にハロゲンガスによる腐食が大きく、特にｚ
が０．００２より小さいと空気極との接着も悪く、ｚが
０．０５より大きい場合、ハロゲン化しやすいＣａを含
む第２相が析出する。
【００１３】また、ＡサイトとＢサイトの原子比率ｖが
０．９より小さいとＣｒ2 Ｏ3 あるいはＣｒを含有する
酸化物が析出し剥離が生じる。この原子比率が１．０５
を越えると、Ｌａ2 Ｏ3 が析出し、空気中の水分あるい
は炭酸ガスと反応して材料が短時間に分解する。Ｃｒに
対するＭｎ、Ｎｉ等の置換比率ｐが０．５より大きいと
ハロゲンガスによる腐食が大きい。
０．９より小さいとＣｒ2 Ｏ3 あるいはＣｒを含有する
酸化物が析出し剥離が生じる。この原子比率が１．０５
を越えると、Ｌａ2 Ｏ3 が析出し、空気中の水分あるい
は炭酸ガスと反応して材料が短時間に分解する。Ｃｒに
対するＭｎ、Ｎｉ等の置換比率ｐが０．５より大きいと
ハロゲンガスによる腐食が大きい。
【００１４】本発明における望ましい範囲は、 ０．１ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．３ ０．０１ ≦ ｚ ≦ ０．０２ ０．９５ ≦ ｖ ≦ １．００ ０ ≦ ｐ ≦ ０．２ の範囲である。また、この中間層の厚みは５〜１００μ
ｍが望ましい。
ｍが望ましい。
【００１５】本発明において用いられる空気極は、Ｌａ
ＭｎＯ3 のＬａをＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類
元素で１０〜３０％置換した材料、あるいはＬａをＹ，
Ｙｂ等の周期律表第３ａ族元素でアルカリ土類と同時に
置換した材料が好ましい。この空気極は、支持管として
も機能させる場合には、１．５〜３ｍｍの厚みで形成さ
れ、所定の支持管表面に形成される場合には１〜２ｍｍ
の厚みで形成される。
ＭｎＯ3 のＬａをＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類
元素で１０〜３０％置換した材料、あるいはＬａをＹ，
Ｙｂ等の周期律表第３ａ族元素でアルカリ土類と同時に
置換した材料が好ましい。この空気極は、支持管として
も機能させる場合には、１．５〜３ｍｍの厚みで形成さ
れ、所定の支持管表面に形成される場合には１〜２ｍｍ
の厚みで形成される。
【００１６】一方、空気極の表面に前記の中間層を介し
て形成される固体電解質としては、ＺｒＯ2 あるいはＣ
ｅＯ2 にＣａＯを１０〜１５ｍｏｌ％あるいはＹ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 等の希土類酸化物を７〜１５ｍｏｌ
％添加した酸化物が用いられ、この固体電解質は、５〜
２００μｍの厚みで形成される。
て形成される固体電解質としては、ＺｒＯ2 あるいはＣ
ｅＯ2 にＣａＯを１０〜１５ｍｏｌ％あるいはＹ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 等の希土類酸化物を７〜１５ｍｏｌ
％添加した酸化物が用いられ、この固体電解質は、５〜
２００μｍの厚みで形成される。
【００１７】燃料極としては、Ｎｉ，Ｃｏなどの金属
と、Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 などの金属酸化物との
複合体からなるサーメットが望ましい。また、インター
コネクタなどの集電部材としては、Ｌａの１０〜２０原
子％をＳｒ、Ｃａ等で置換したＬａＣｒＯ3 あるいはＣ
ｒの１０〜１５原子％をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 固
溶体が好適に用いられる。
と、Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 などの金属酸化物との
複合体からなるサーメットが望ましい。また、インター
コネクタなどの集電部材としては、Ｌａの１０〜２０原
子％をＳｒ、Ｃａ等で置換したＬａＣｒＯ3 あるいはＣ
ｒの１０〜１５原子％をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 固
溶体が好適に用いられる。
【００１８】次に、本発明に基づく燃料電池セルの製造
方法について説明する。ここでは空気極が支持管として
も機能する円筒状型燃料電池セルを例にして説明する。
まず、空気極として、前述したようなＬａＭｎＯ3 系組
成からなる空気極組成物の粉末を用いて押出成形や射出
成形などにより円筒状に成形した後、焼成し円筒状の焼
結体を作製する。次に、この円筒状焼結体の表面に前述
した化１で示されるような組成からなる中間層を形成す
る。
方法について説明する。ここでは空気極が支持管として
も機能する円筒状型燃料電池セルを例にして説明する。
まず、空気極として、前述したようなＬａＭｎＯ3 系組
成からなる空気極組成物の粉末を用いて押出成形や射出
成形などにより円筒状に成形した後、焼成し円筒状の焼
結体を作製する。次に、この円筒状焼結体の表面に前述
した化１で示されるような組成からなる中間層を形成す
る。
【００１９】この中間層を形成する方法としては、例え
ば、化１で示される組成の金属酸化物の混合粉末を１４
００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼し、粉砕して
固溶体化処理した後、この粉末を水溶液に分散する。そ
して、この分散液中に空気極の円筒状焼結体を浸漬する
か、あるいは分散液を焼結体表面に塗布し乾燥後、１２
００〜１５００℃で焼付け処理することにより形成する
ことができる。また、上記の他に溶射法やスパッタ法に
よっても作製することができる。このようにして得られ
る中間層はそれ自体多孔質であることも必要であり、２
５〜４５％の開気孔率を有することは望ましい。
ば、化１で示される組成の金属酸化物の混合粉末を１４
００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼し、粉砕して
固溶体化処理した後、この粉末を水溶液に分散する。そ
して、この分散液中に空気極の円筒状焼結体を浸漬する
か、あるいは分散液を焼結体表面に塗布し乾燥後、１２
００〜１５００℃で焼付け処理することにより形成する
ことができる。また、上記の他に溶射法やスパッタ法に
よっても作製することができる。このようにして得られ
る中間層はそれ自体多孔質であることも必要であり、２
５〜４５％の開気孔率を有することは望ましい。
【００２０】このようにして中間層を形成した後、これ
を気相合成装置の反応炉内に設置し、固体電解質あるい
は集電部材を形成する。例えば、固体電解質としてＹ2
Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2 を形成する場合にはＹＣｌ3 、
ＺｒＣｌ4 などの金属ハロゲンガスとともに酸素ガスを
導入し、気相合成によりＹ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系の固体電
解質膜を５〜２００μｍの厚みで形成する。一方、例え
ばＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電部材を形成する場合
には、ＬａＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 などの金属ハロゲンガス
と同時に酸素含有ガスを導入することにより、ＬａＣｒ
Ｏ3 系材料からなる集電部材を形成することができる。
また、溶射法によっても燃料極を作製することができ
る。
を気相合成装置の反応炉内に設置し、固体電解質あるい
は集電部材を形成する。例えば、固体電解質としてＹ2
Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2 を形成する場合にはＹＣｌ3 、
ＺｒＣｌ4 などの金属ハロゲンガスとともに酸素ガスを
導入し、気相合成によりＹ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系の固体電
解質膜を５〜２００μｍの厚みで形成する。一方、例え
ばＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電部材を形成する場合
には、ＬａＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 などの金属ハロゲンガス
と同時に酸素含有ガスを導入することにより、ＬａＣｒ
Ｏ3 系材料からなる集電部材を形成することができる。
また、溶射法によっても燃料極を作製することができ
る。
【００２１】このようにして固体電解質および集電部材
を形成した後、燃料極を固体電解質膜の表面に形成す
る。その燃料極は、例えば、Ｎｉなどの金属粉末と、Ｙ
2 Ｏ3を含むジルコニアの粉末との混合粉末を溶媒中に
分散させ、固体電解質の任意の場所に塗布しこれを１３
００〜１５００℃で焼き付けることによりセルを作製す
ることができる。
を形成した後、燃料極を固体電解質膜の表面に形成す
る。その燃料極は、例えば、Ｎｉなどの金属粉末と、Ｙ
2 Ｏ3を含むジルコニアの粉末との混合粉末を溶媒中に
分散させ、固体電解質の任意の場所に塗布しこれを１３
００〜１５００℃で焼き付けることによりセルを作製す
ることができる。
【００２２】なお、本発明によれば、空気極と固体電解
質、あるいは空気極と集電部材との間に前記化１で示さ
れた組成からなるＬａＣｒＯ3 系複合酸化物を中間層と
して介在させるものであるが、この中間層は例えば、Ｃ
ａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管としその上に空気極を被覆
し、その上に固体電解質、燃料極を形成したセル、ある
いは、空気極自体を支持管として固体電解質、燃料極を
形成したセルのいずれにも適用することができる。
質、あるいは空気極と集電部材との間に前記化１で示さ
れた組成からなるＬａＣｒＯ3 系複合酸化物を中間層と
して介在させるものであるが、この中間層は例えば、Ｃ
ａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管としその上に空気極を被覆
し、その上に固体電解質、燃料極を形成したセル、ある
いは、空気極自体を支持管として固体電解質、燃料極を
形成したセルのいずれにも適用することができる。
【００２３】さらに、上記説明では円筒状燃料電池セル
を例に説明したが、平板状燃料電池セルにおいても、空
気極と固体電解質との間、空気極と集電部材であるセパ
レータとの間に上述したような中間層を形成した場合で
も同様な効果が得られるものである。
を例に説明したが、平板状燃料電池セルにおいても、空
気極と固体電解質との間、空気極と集電部材であるセパ
レータとの間に上述したような中間層を形成した場合で
も同様な効果が得られるものである。
【００２４】
【作用】気相合成法により空気極表面へのＬａ（Ｍｇ
0.1 Ｃｒ0.9 ）Ｏ3 からなるインターコネクタを被覆す
る場合、上述の円筒体を１３００〜１４００℃の温度の
加熱し、減圧下でＬａ、Ｍｇ、Ｃｒを含有するハロゲン
ガスと酸素を供給して下記化２
0.1 Ｃｒ0.9 ）Ｏ3 からなるインターコネクタを被覆す
る場合、上述の円筒体を１３００〜１４００℃の温度の
加熱し、減圧下でＬａ、Ｍｇ、Ｃｒを含有するハロゲン
ガスと酸素を供給して下記化２
【００２５】
【化２】
【００２６】の反応により合成する。
【００２７】この際、ＬａＣｌ3 やＭｇＣｌ2 などのハ
ロゲンガスおよび生成したＣｌ2 ガスは空気極を腐食
し、例えば、空気極が（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 からなる
場合には、ＬａＣｌ3 、ＣａＣｌ2 、ＭｎＣｌ4 が生成
しこれらの成分が蒸発することとなる。特に、ＬａＭｎ
Ｏ3 系固溶体においては、Ｍｎ含有のハロゲンガスが生
成しやすい。このため、空気極の表面組成が変化し、イ
ンターコネクタ膜との付着力を低下させたり、あるいは
空気極とインタ−コネクタ膜界面の導通を悪くする。
ロゲンガスおよび生成したＣｌ2 ガスは空気極を腐食
し、例えば、空気極が（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 からなる
場合には、ＬａＣｌ3 、ＣａＣｌ2 、ＭｎＣｌ4 が生成
しこれらの成分が蒸発することとなる。特に、ＬａＭｎ
Ｏ3 系固溶体においては、Ｍｎ含有のハロゲンガスが生
成しやすい。このため、空気極の表面組成が変化し、イ
ンターコネクタ膜との付着力を低下させたり、あるいは
空気極とインタ−コネクタ膜界面の導通を悪くする。
【００２８】このような現象は固体電解質膜を気相合成
法により成膜する場合も同様で、かかる場合において
は、空気極と固体電解質膜との密着性が低下するととも
に、空気極として、酸素をイオン化するという重要な触
媒機能までも損なわれる場合がある。
法により成膜する場合も同様で、かかる場合において
は、空気極と固体電解質膜との密着性が低下するととも
に、空気極として、酸素をイオン化するという重要な触
媒機能までも損なわれる場合がある。
【００２９】本発明は、このようなハロゲンガスによる
腐食に対して、空気極の表面に前述したように化１で示
されるようなペロブスカイト型複合酸化物を形成させて
おくことにより、優れた耐腐食性を有すると同時に、高
い導電性を有するとともに空気極との密着性に優れると
いった性質を有するために、燃料電池セルとしての機能
を何ら損なうことなく、前述した問題点を解決すること
ができる。
腐食に対して、空気極の表面に前述したように化１で示
されるようなペロブスカイト型複合酸化物を形成させて
おくことにより、優れた耐腐食性を有すると同時に、高
い導電性を有するとともに空気極との密着性に優れると
いった性質を有するために、燃料電池セルとしての機能
を何ら損なうことなく、前述した問題点を解決すること
ができる。
【００３０】これは、化１で表される化合物において、
Ｃｒ成分を含んだペロブスカイト酸化物がハロゲンガス
に対する耐蝕性が高いことと、空気極中に含まれるＬａ
と置換した元素と同族の元素を含む組成系が電気伝導度
が大きく、空気極との接着に優れることの相乗的作用に
よるものと推測される。
Ｃｒ成分を含んだペロブスカイト酸化物がハロゲンガス
に対する耐蝕性が高いことと、空気極中に含まれるＬａ
と置換した元素と同族の元素を含む組成系が電気伝導度
が大きく、空気極との接着に優れることの相乗的作用に
よるものと推測される。
【００３１】加えてＣａを過剰にすることにより、１２
００℃以上の温度で液相が生じ粒子間の焼結を促進する
とともに、空気極と固体電解質やインターコネクタとの
化学反応性を高めることができ、これにより両者間の接
着力を高めることができるのである。
００℃以上の温度で液相が生じ粒子間の焼結を促進する
とともに、空気極と固体電解質やインターコネクタとの
化学反応性を高めることができ、これにより両者間の接
着力を高めることができるのである。
【００３２】よって、本発明によれば、燃料電池セルの
作製においてハロゲンガスによる腐食を防止できること
によりセル製造時の歩留りを高めるとともに、セルの長
期にわたる安定性と信頼性を高めることができる。
作製においてハロゲンガスによる腐食を防止できること
によりセル製造時の歩留りを高めるとともに、セルの長
期にわたる安定性と信頼性を高めることができる。
【００３３】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｃ
ｕＯを出発原料とし、これを表１、表２の組成になるよ
うに調合し、ジルコニボ−ルを用いて１０時間混合した
後、１５００℃で５時間固相反応させた。この粉末をジ
ルコニアボ−ルを用いて、さらに１８〜２５時間粉砕
し、平均粒子径２〜３μｍの粉末を得た。そして、この
粉末を用いてＣｌ2 ガスに対する耐食性、電気伝導度の
測定、空気極材料との密着性について以下の方法で特性
評価し、その結果を表１、表２に示した。
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｃ
ｕＯを出発原料とし、これを表１、表２の組成になるよ
うに調合し、ジルコニボ−ルを用いて１０時間混合した
後、１５００℃で５時間固相反応させた。この粉末をジ
ルコニアボ−ルを用いて、さらに１８〜２５時間粉砕
し、平均粒子径２〜３μｍの粉末を得た。そして、この
粉末を用いてＣｌ2 ガスに対する耐食性、電気伝導度の
測定、空気極材料との密着性について以下の方法で特性
評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３４】（ハロゲンガスへの耐食性）この粉末を、
円板状に成形し１４００〜１５００℃にて焼成し、理論
密度比が７２〜７６％で、厚み約３ｍｍ、直径３０ｍｍ
φの円板状焼結体を得、この焼結体を、１０００℃で５
％Ｃｌ2 ／９５％Ａｒの混合ガスを流しながら１時間焼
鈍して試料の重量減少を測定した。
円板状に成形し１４００〜１５００℃にて焼成し、理論
密度比が７２〜７６％で、厚み約３ｍｍ、直径３０ｍｍ
φの円板状焼結体を得、この焼結体を、１０００℃で５
％Ｃｌ2 ／９５％Ａｒの混合ガスを流しながら１時間焼
鈍して試料の重量減少を測定した。
【００３５】（電気伝導度測定）上記のようにして得ら
れた円板状焼結体より長さ約２×２×２０ｍｍの角柱状
試料を切り出し４端子法により電気伝導度を測定し、結
果は表１、表２に示した。なお、各特性評価方法は下記
の通りである。
れた円板状焼結体より長さ約２×２×２０ｍｍの角柱状
試料を切り出し４端子法により電気伝導度を測定し、結
果は表１、表２に示した。なお、各特性評価方法は下記
の通りである。
【００３６】（空気極との密着性）上述の１８〜２５時
間粉砕した平均粒子径２〜３μｍの粉末をエチレングリ
コ−ルと混合してペ−スト状にした。市販の純度９９．
９％のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 を出発原料と
して、これを（Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ）ＭｎＯ3 の組成にな
るように調合し、ジルコニボ−ルを用いて１０時間混合
した後、１５００℃で５時間固相反応させた。この粉末
をジルコニアボ−ルを用いて、さらに１５時間粉砕し
た。この後、円板状に成形し１５００℃にて焼成し、理
論密度比が７２％で、厚み約３ｍｍ、直径３０ｍｍφの
空気極としての円板状焼結体を得た。
間粉砕した平均粒子径２〜３μｍの粉末をエチレングリ
コ−ルと混合してペ−スト状にした。市販の純度９９．
９％のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 を出発原料と
して、これを（Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ）ＭｎＯ3 の組成にな
るように調合し、ジルコニボ−ルを用いて１０時間混合
した後、１５００℃で５時間固相反応させた。この粉末
をジルコニアボ−ルを用いて、さらに１５時間粉砕し
た。この後、円板状に成形し１５００℃にて焼成し、理
論密度比が７２％で、厚み約３ｍｍ、直径３０ｍｍφの
空気極としての円板状焼結体を得た。
【００３７】そして、先に調製したペ−ストをスクリ−
ン印刷にて約４０μｍの厚みに上記の円板状焼結体表面
に塗布し１４００℃で３時間加熱して粉末を焼き付けた
後、剥離の有無を調べ、剥離が発生したものに×、剥離
が何ら見られないものに○を付した。
ン印刷にて約４０μｍの厚みに上記の円板状焼結体表面
に塗布し１４００℃で３時間加熱して粉末を焼き付けた
後、剥離の有無を調べ、剥離が発生したものに×、剥離
が何ら見られないものに○を付した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】表１および表２によれば、中間層組成にお
いて、ＬａＣｒＯ3 組成中のＬａのアルカリ土類元素に
よるＣａ等による置換比率ｘ＋ｙが０．０５より小さい
と接着力が弱く、またハロゲンガスに対する耐食性が低
く、電気伝導度も小さい。ｘ＋ｙが０．４より大きい場
合も耐食性は低いものであった。また、Ｃａの過剰量ｚ
が０．００２より小さいとハロゲンガスによる腐食が大
きく、接着力も小さかった。
いて、ＬａＣｒＯ3 組成中のＬａのアルカリ土類元素に
よるＣａ等による置換比率ｘ＋ｙが０．０５より小さい
と接着力が弱く、またハロゲンガスに対する耐食性が低
く、電気伝導度も小さい。ｘ＋ｙが０．４より大きい場
合も耐食性は低いものであった。また、Ｃａの過剰量ｚ
が０．００２より小さいとハロゲンガスによる腐食が大
きく、接着力も小さかった。
【００４１】ＡサイトとＢサイトの比率ｖが０．９より
小さいとＭｎ2 Ｏ3 が析出し腐食が大きく、ｖが１．０
５を越えるとＬａ2 Ｏ3 が析出し試料が短時間で分解し
た。
小さいとＭｎ2 Ｏ3 が析出し腐食が大きく、ｖが１．０
５を越えるとＬａ2 Ｏ3 が析出し試料が短時間で分解し
た。
【００４２】さらに、Ｂサイト中のＣｒに対する他の金
属の置換量が増加するに従い、電気伝導度が高くなると
ともに空気極との密着性が良好であるが、ハロゲンガス
による耐食性が低下する傾向を示した。Ｃｒに対するＭ
ｎ、Ｎｉ等の置換比率が０．５を越える試料Ｎo.１で
は、ハロゲンガスによる腐食性が大きかった。
属の置換量が増加するに従い、電気伝導度が高くなると
ともに空気極との密着性が良好であるが、ハロゲンガス
による耐食性が低下する傾向を示した。Ｃｒに対するＭ
ｎ、Ｎｉ等の置換比率が０．５を越える試料Ｎo.１で
は、ハロゲンガスによる腐食性が大きかった。
【００４３】これらの比較例に対して本発明品はいずれ
も電気伝導度が３ｓ／ｃｍ以上と高く、ハロゲンガスに
対する腐食性も１％以下と低く、さらに空気極との密着
性についても良好な特性を示した。
も電気伝導度が３ｓ／ｃｍ以上と高く、ハロゲンガスに
対する腐食性も１％以下と低く、さらに空気極との密着
性についても良好な特性を示した。
【００４４】実施例２ Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 組成の粉末を用いて、これを
１５５０℃で焼成して、密度が理論密度比７２％で外径
１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの一端封じの
中空円筒状焼結体を作製し空気極としての機能を付与し
たセルの支持管とした。また、一方、実施例１の表１、
表２中Ｎｏ．５、４２組成の粉末をＰＶＡを含んだ水溶
液中に分散させ、この水溶液に上記の円筒状支持管を浸
漬して支持管表面に粉末を塗布した後、１４００℃で２
時間焼き付け、厚み約２０μｍ、幅３０ｍｍの中間層を
支持管の長さ方向に形成した。
１５５０℃で焼成して、密度が理論密度比７２％で外径
１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの一端封じの
中空円筒状焼結体を作製し空気極としての機能を付与し
たセルの支持管とした。また、一方、実施例１の表１、
表２中Ｎｏ．５、４２組成の粉末をＰＶＡを含んだ水溶
液中に分散させ、この水溶液に上記の円筒状支持管を浸
漬して支持管表面に粉末を塗布した後、１４００℃で２
時間焼き付け、厚み約２０μｍ、幅３０ｍｍの中間層を
支持管の長さ方向に形成した。
【００４５】この後、気相合成法により１３５０℃でＬ
ａＣｌ3 、ＭｇＣｌ2 、ＣｒＣｌ3のハロゲンガスを用
いてこの中間層表面に厚み約４０μｍのＬａ（Ｍｇ0.1
Ｃｒ0.9 ）Ｏ3 組成のインターコネクタを作製した。ま
た、他の円筒状焼結体の外周表面にはＹＣｌ3 ，ＺｒＣ
ｌ4 を原料として１１００℃で固体電解質膜（１０ｍｏ
ｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を約４０μｍの
厚みに被覆し、さらにこの電解質表面状に燃料極とし
て、スラリーディップ法により、約３０μｍの厚みに７
０ｗｔ％Ｎｉ−３０ｗｔ％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し単セルを作製し
た。この後、集電のためインタ−コネクタと燃料極にそ
れぞれＰｔメッシュを押し当て、セルを１０００℃の電
気炉中に保持し、内側に酸素ガスを、また外側に水素ガ
スを流しながら、発電特性を調べた。結果を図２に示し
た。これより、保護層のない従来品は低出力であるのに
対して、本発明のＮｏ．５、４２は高い安定した出力を
示すことが分かる。
ａＣｌ3 、ＭｇＣｌ2 、ＣｒＣｌ3のハロゲンガスを用
いてこの中間層表面に厚み約４０μｍのＬａ（Ｍｇ0.1
Ｃｒ0.9 ）Ｏ3 組成のインターコネクタを作製した。ま
た、他の円筒状焼結体の外周表面にはＹＣｌ3 ，ＺｒＣ
ｌ4 を原料として１１００℃で固体電解質膜（１０ｍｏ
ｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を約４０μｍの
厚みに被覆し、さらにこの電解質表面状に燃料極とし
て、スラリーディップ法により、約３０μｍの厚みに７
０ｗｔ％Ｎｉ−３０ｗｔ％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し単セルを作製し
た。この後、集電のためインタ−コネクタと燃料極にそ
れぞれＰｔメッシュを押し当て、セルを１０００℃の電
気炉中に保持し、内側に酸素ガスを、また外側に水素ガ
スを流しながら、発電特性を調べた。結果を図２に示し
た。これより、保護層のない従来品は低出力であるのに
対して、本発明のＮｏ．５、４２は高い安定した出力を
示すことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
空気極材料の表面にハロゲンガスに対する耐蝕性に優れ
た中間層を設けることにより空気極の機能を損なうこと
なくインターコネクタなどの集電部材を作製することが
出来と同時に性能の優れたセルを作製できる。この結
果、本発明は固体電解質型燃料電池セルに用いた場合、
長期安定性のあるセルを高い良品率で提供できる。
空気極材料の表面にハロゲンガスに対する耐蝕性に優れ
た中間層を設けることにより空気極の機能を損なうこと
なくインターコネクタなどの集電部材を作製することが
出来と同時に性能の優れたセルを作製できる。この結
果、本発明は固体電解質型燃料電池セルに用いた場合、
長期安定性のあるセルを高い良品率で提供できる。
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルの構造を説明する
ための斜視図である。
ための斜視図である。
【図２】実施例２における発電時間の出力密度との関係
を示す図である。
を示す図である。
【図３】従来の円筒型燃料電池セルの構造を説明するた
めの斜視図である。
めの斜視図である。
１ 支持管 ２ 空気極 ３ 固体電解質 ４ 燃料極 ５ 集電部材 ６ 中間層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/02 H01M 4/88 H01M 8/12
Claims (2)
- 【請求項１】ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる多孔質空気
極を表面に有する中空円筒体の表面に、金属酸化物系固
体電解質と、金属と金属酸化物との複合体からなる多孔
質の燃料極を順次積層するとともに、前記空気極の一部
に導電性金属酸化物からなる集電部材を積層してなる燃
料電池セルにおいて、前記空気極と前記集電部材との間
および／または前記空気極と前記固体電解質との間に下
記化１ 【化１】 で表されるペロブスカイト複合酸化物からなり、式中、
Ａはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｂ
はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕの群から
選ばれる少なくとも１種からなるとともに、ｘ、ｙ、
ｚ、ｖおよびｐが ０．０５ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．４０ ０．００２ ≦ ｚ ≦ ０．０５ ０．９０ ≦ ｖ ≦ １．０５ ０ ≦ ｐ ≦ ０．５０ を満足する中間層を介在させたことを特徴とする燃料電
池セル。 - 【請求項２】ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる多孔質空気
極を表面に有する円筒体の表面に、下記化１ 【化１】 で表されるペロブスカイト複合酸化物からなり、式中、
Ａはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｂ
はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕの群から
選ばれる少なくとも１種からなるとともに、ｘ、ｙ、
ｚ、ｖおよびｐが ０．０５ ≦ ｘ＋ｙ ≦ ０．４０ ０．００２ ≦ ｚ ≦ ０．０５ ０．９０ ≦ ｖ ≦ １．０５ ０ ≦ ｐ ≦ ０．５０ を満足する中間層を形成する工程と、該中間層表面に金
属ハロゲンガスおよび酸素含有ガスの気相反応により、
金属酸化物からなる集電部材および／または固体電解質
を形成する工程と、該固体電解質の表面に金属と金属酸
化物との複合体からなる多孔質の燃料極を形成する工程
とを具備したことを特徴とする燃料電池セルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05286512A JP3131086B2 (ja) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | 燃料電池セルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05286512A JP3131086B2 (ja) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | 燃料電池セルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07142070A JPH07142070A (ja) | 1995-06-02 |
| JP3131086B2 true JP3131086B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=17705374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05286512A Expired - Fee Related JP3131086B2 (ja) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | 燃料電池セルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3131086B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011081545A1 (de) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Robert Bosch Gmbh | Inert geträgerte tubulare Brennstoffzelle |
-
1993
- 1993-11-16 JP JP05286512A patent/JP3131086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07142070A (ja) | 1995-06-02 |
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