JP2007035560A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解質と水素分離膜層との界面における電解質表面において十分なプロトン化能を有する燃料電池を提供する。
【解決手段】 燃料電池（１００）は、プロトン導電性金属酸化物を含む電解質（２０）を備え、電解質（２０）は、プロトン導電性金属酸化物を構成する第１の金属の一部が、第１の金属の価数よりも低い価数を有しかつ第１の金属の電気陰性度よりも高い電気陰性度を有する第２の金属によって置換されていることを特徴とする。この場合、水素分離膜層１０と電解質２０との界面におけるプロトン化能が向上する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、緻密な水素分離膜層を備えた燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率が実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜層を備えた燃料電池である（例えば、特許文献１参照）。緻密な水素分離膜層は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜層上にプロトン導電性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン導電性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。

特開２００４−１４６３３７号公報

しかしながら、特許文献１の技術に係る水素分離膜電池では、電解質と水素分離膜層との界面において水素分離膜層を構成する金属が電解質の酸素によってターミネーションされる。それにより、水素分離膜層におけるプロトン化能が十分得られない。

本発明は、電解質と水素分離膜層との界面における電解質表面において十分なプロトン化能を有する燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、水素分離膜層と、プロトン導電性金属酸化物を含み、水素分離膜層上に積層された電解質とを備え、電解質は、プロトン導電性金属酸化物を構成する第１の金属の一部が、第１の金属の価数よりも低い価数を有しかつ第１の金属の電気陰性度よりも高い電気陰性度を有する第２の金属によって置換されていることを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池においては、第２の金属の価数が第１の金属の価数よりも低いことから、第２の金属近傍にホールが形成される。電解質に供給された水素原子は、ホールの電子引力によってプロトンと電子とに分離する。さらに、第２の金属の電気陰性度が第１の金属の電気陰性度よりも大きいことから、酸素原子近傍の電子が第２の金属側に引き込まれる。それにより、ホールのプラス電荷が若干小さくなる。したがって、水素から分離した電子は水素分離膜側に放出される。また、プロトンは、電解質のカソード側に伝導していく。その結果、水素原子のプロトン化が連続して行われる。以上のことから、本発明に係る燃料電池は、電解質と水素分離膜層との界面において十分なプロトン化能を有する。

プロトン導電性金属酸化物は、組成式ＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイトであってもよい。この場合、カソードにおいて発生する水によって電解質が分解されることが防止される。また、第１の金属は、ペロブスカイトのＢサイト元素であってもよい。さらに、第２の金属は、３価以下の金属であってもよい。

ペロブスカイトのＡサイト元素はＳｒまたはＢａであり、Ｂサイト元素はＺｒまたはＣｅであってもよい。また、電解質は、ｘが組成比であるとして、ＳｒＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３またはＢａＣｅ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_３であってもよい。

本発明によれば、燃料電池は、電解質と水素分離膜層との界面における電解質表面において十分なプロトン化能を有する。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。以下の説明においては、燃料電池として水素分離膜電池を用いた。

図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、水素分離膜層１０上に電解質２０およびカソード３０が順に積層された構造を有する。水素分離膜層１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能し、緻密な水素透過性金属層からなる。水素分離膜層１０を構成する金属は、水素透過性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜層１０を構成する金属の例としては、例えば、パラジウム、バナジウム、チタン、タンタル等が挙げられる。水素分離膜層１０の膜厚は、例えば、４０μｍ程度である。

電解質２０は、プロトン導電性金属酸化物からなる。電解質２０のベースとなる金属酸化物は、例えば、ペロブスカイト型プロトン導電体（ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＣｅＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等）、固体酸型プロトン導電体（ＣｓＨＳＯ_４）、パイロクロワ型プロトン導電体（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等）、単純酸化物系プロトン導電体（Ｔａ_２Ｏ_５等）、モナザイト型プロトン導電体（ＣｅＰＯ_４（Ｃｅ^４＋の一部を３価の金属イオンで置換したもの）、ＬａＰＯ_４、ＳｍＰＯ_４等）、アラゴナイト型プロトン導電体（ＮｄＢＯ_３（Ｎｄ^３＋の一部を例えばＣａ^２＋等の２価の金属で置換したもの）等）、スピネル型プロトン導電体（Ｍｇ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_ｘＡｌ_２Ｏ_４等）等である。

電解質２０には、ベース金属酸化物を構成する金属よりも、低い価数を有しかつ高い電気陰性度を有する金属がドープされている。それにより、水素分離膜層１０と電解質２０との界面におけるプロトン化能が向上する。プロトン化能向上の詳細は、後述する。電解質２０の膜厚は、例えば、０．７μｍ程度である。カソード３０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、例えば、ランタンコバルトタイト、ランタンマンガネート、銀、白金、白金担持カーボン等の導電性材料から構成される。カソード３０の膜厚は、例えば、３０μｍ程度である。

次に、燃料電池１００の製造方法について説明する。まず、水素分離膜層１０上に電解質２０をＰＶＤ法等により形成する。この場合、電解質２０と同様の構成を有する金属酸化物をターゲットに用いる。次に、電解質２０上にカソードペーストをスクリーン印刷法により塗布した後に乾燥させる。それにより、カソード３０が形成される。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。

次に、燃料電池１００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜層１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１０を透過して電解質２０に到達する。電解質２０に到達した水素は、プロトンと電子とに分離する。水素のプロトン化についての詳細は後述する。プロトンは、電解質２０を伝導し、カソード３０に到達する。

一方、カソード３０には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード３０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード３０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、図示しないセパレータを介して回収される。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。

続いて、電解質２０における水素のプロトン化の詳細について説明する。図２は、水素分離膜層１０と電解質２０との界面における水素のプロトン化の原理について説明するための模式図である。一例として、電解質２０のベース金属酸化物がＳｒＺｒＯ_３であり（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｚｒ：ジルコニウム）、電解質２０にドープされるドープ金属がＩｎ（インジウム）である場合について説明する。なお、ＩｎはＺｒの代わりにドープされている。Ｚｒの価数は４であり、Ｉｎの価数は３である。また、Ｚｒの電気陰性度は１．３３であり、Ｉｎの電気陰性度は１．７８である。

図２に示すように、Ｉｎの価数がＺｒの価数よりも低いことから、Ｉｎの近傍にホール２１が形成される。水素分離膜層１０を透過してきた水素原子は、ホール２１の電子引力によってプロトンと電子とに分離する。Ｉｎの電気陰性度がＺｒの電気陰性度よりも大きいことから、酸素原子近傍の電子がＩｎ側に引き込まれる。それにより、ホール２１のプラス電荷が若干小さくなる。したがって、水素から分離した電子は水素分離膜層１０側に放出される。また、プロトンは、電解質２０のカソード３０側に伝導していく。その結果、水素分離膜層１０を透過してきた水素原子のプロトン化が連続して行われる。以上のことから、燃料電池１００の発電効率が向上する。

なお、ドープ金属として電気陰性度が１．２２であるＹ（イットリウム）を用いた場合について考えてみる。この場合、Ｙの電気陰性度がＺｒの電気陰性度に比較して小さいことから、酸素原子近傍の電子がＹ側ではなくＺｒ側に引き込まれる。それにより、Ｙ近傍の電子密度が小さくなって、ホール２１のプラス電荷が大きくなる。したがって、水素から分離した電子は、ホール２１にトラップされてしまう。その結果、水素分離膜層１０を透過してきた水素原子のプロトン化が不活化する。以上のことから、電解質２０にドープされる金属は、ベース金属酸化物を構成する金属の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を持つことが必要となる。

また、上記ペロブスカイト型金属酸化物のＡサイト金属およびＢサイト金属は特に限定されないが、Ａサイト金属はＳｒまたはＢａ（バリウム）であることが好ましく、Ｂサイト金属はＺｒまたはＣｅ（セリウム）であることが好ましい。さらに、上記ペロブスカイト型金属酸化物は、ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３またはＢａＣｅＯ_３であることが好ましい。

電解質２０にドープされるドープ金属は、電解質２０のベース金属酸化物を構成する金属よりも、低い価数を有しかつ高い電気陰性度を有していれば特に限定されない。ただし、ドープ金属の電気陰性度とベース金属酸化物を構成する金属の電気陰性度との差が大きいほど、本発明の効果は大きくなる。また、電解質２０には、１種類のドープ金属がドープされてもよく、複数種類のドープ金属がドープされてもよい。さらに、ドープ金属は、水素分離膜層１０と電解質２０との界面近傍の電解質２０にドープされていればよく、電解質２０全体にドープされている必要はない。

電解質２０のベース金属酸化物がペロブスカイト型金属酸化物である場合、ドープ金属は、Ａサイト金属およびＢサイト金属のいずれの金属の代わりにドープされていてもよいが、Ｂサイト金属の代わりにドープされることが好ましい。この場合、ドープ金属の価数は、特に限定されないが３価の金属（Ｉｎ，Ｙ，Ｒｈ（ロジウム）等）であることが好ましい。また、ドープ金属の濃度は、電解質２０がペロブスカイト構造を維持できる範囲で、大きいことが好ましい。

ドープ金属は、上記ペロブスカイト型金属酸化物がＳｒＺｒＯ_３またはＢａＺｒＯ_３である場合には、Ｉｎであることが好ましい。また、ドープ金属は、上記ペロブスカイト型金属酸化物がＢａＣｅＯ_３である場合には、Ｙであることが好ましい。この場合、電解質２０は、ｘを組成比とすればＳｒＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３またはＢａＣｅ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_３と表すことができる。なお、ｘが大きいほど本発明の効果は大きくなる。具体的には、ｘは０．２〜０．３であることが好ましい。

本実施の形態においては、電解質２０のベース金属酸化物を構成する金属が第１の金属に相当し、電解質２０にドープされるドープ金属が第２の金属に相当する。

（実施例１）
実施例１においては、上記実施の形態に従って燃料電池１００（サンプル１〜３）を作製し、その特性を調べた。サンプル１においては、第１の工程として、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３をターゲットとして用いて、レーザアブレーション法により純Ｐｄ基材からなる水素分離膜層１０上に電解質２０を形成した。次に、第２の工程として、この電解質２０上にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなるカソードペーストをスクリーン印刷法により塗布してヒートガンで乾燥した。上記第２の工程を３回繰り返すことによって、カソード３０を形成した。

水素分離膜層１０は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×４０μｍ（膜厚）の大きさを有する。電解質２０は水素分離膜層１０上の全面に形成され、電解質２０の膜厚は０．７μｍである。カソード３０は直径６ｍｍの円状に形成され、カソード３０の膜厚は約３０μｍである。サンプル２の電解質２０はＢａＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３であり、サンプル３の電解質２０はＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３であり、サンプル２，３のその他の作製条件は、サンプル１と同様である。

また、比較例として、サンプル１〜３と同様の燃料電池構造を有する比較サンプル１，２を作製した。ただし、比較サンプル１の電解質はＳｒＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３であり、比較サンプル２の電解質はＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３である。したがって、比較サンプル１，２においては、ドープ金属の電気陰性度がベース金属酸化物を構成する金属の電気陰性度よりも小さくなっている。比較サンプル１，２のその他の作製条件は、サンプル１〜３と同様である。

（分析）
サンプル１〜３および比較サンプル１，２のセル性能を調べた。その結果を図３に示す。図３は、サンプル１〜３および比較サンプル１，２の発電電圧０．５Ｖにおける電流密度を示す。図３に示すように、比較サンプル１，２においては電流がほとんど流れなかったのに対して、サンプル１〜３は高い電流密度を示した。

以上のことから、電解質のベース金属酸化物を構成する金属の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を有する金属をベース金属酸化物にドープすることにより、燃料電池のセル性能が向上することがわかった。

（実施例２）
続いて、他の燃料電池との比較を行った。実施例２においては、新たに比較サンプル３〜５として燃料電池２００を作製した。図４は、他の燃料電池２００の構造を示す模式的断面図である。図４に示すように、燃料電池２００は、多孔質状のパラジウムからなるアノード２０１上に、電解質２０２およびカソード２０３が積層された構造を有する。

比較サンプル３の電解質２０２はＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３からなり比較サンプル２の電解質と同様の構成を有し、比較サンプル４の電解質２０２はＢａＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３からなりサンプル２の電解質２０と同様の構成を有し、比較サンプル５の電解質２０２はＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３からなりサンプル３の電解質２０と同様の構成を有する。また、比較サンプル３〜５のいずれにおいても、カソード２０３としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３を用いた。さらに、比較サンプル３〜５のいずれにおいても、アノード２０１の膜厚は３０μｍであり、電解質２０２の膜厚は１ｍｍであり、カソード２０３の膜厚は３０μｍである。

（分析）
サンプル２，３および比較サンプル２〜５の開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）およびセル導電率を調べた。ＯＣＶは、各サンプルのアノード側およびカソード側に乾燥空気（４００ｃｃ／ｍｉｎ）を供給した後に、アノード側に加湿水素（２００ｃｃ／ｍｉｎ）を供給することによって測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較サンプル３のＯＣＶが１．０５Ｖであるのに対して、比較サンプル２のＯＣＶは０．１１５Ｖとなっている。また、比較サンプル３のセル抵抗に比較して比較サンプル２のセル抵抗は著しく大きくなっている。このことは、比較サンプル２においては、電解質とアノードとの界面におけるプロトン移動抵抗が大きいことを示していると考えられる。

アノード２０１のような触媒の最表面は、通常は原子間結合が切れた状態（電荷バランスが崩れた状態）になっている。それにより、アノード２０１に水素が供給されるとアノード２０１の最表面に水素が吸着し、アノード２０１の最表面の崩れた電荷バランスによって水素のプロトン化反応が起こると考えられる。

しかしながら、比較サンプル２においては緻密な水素分離膜層表面を金属酸化物からなる電解質が覆っているため、水素分離膜層と電解質との界面においては水素分離膜層を構成するパラジウムは電解質の酸素によって完全にターミネーションされていると考えられる。その結果、比較サンプル２のプロトン化能は著しく低下していると考えられる。

一方、緻密な水素分離膜層が電解質によって覆われたサンプル２，３においては、ＯＣＶが高くセル抵抗が小さくなっている。このことによって、緻密な水素分離膜層を備える燃料電池においては、水素分離膜層と電解質との界面において電子の授受を行うことができるドープ金属が電解質のプロトン化能に深く関与していると考えられる。以下の実施例においては、電解質のプロトン化能に及ぼすドープ金属の影響について調べた。

（実施例３）
続いて、ドープ金属の電気陰性度が電解質のプロトン導電率に及ぼす影響を調べた。実施例３においては、新たにサンプル４を作製した。サンプル４の電解質２０はＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３である。したがって、Ｚｒの一部代わりにＳｃ（スカンジウム）がドープされている。サンプル４のその他の作製条件は、サンプル１〜３と同様である。なお、Ｓｃの電気陰性度は１．３６であり、Ｙの電気陰性度よりも大きく、Ｉｎの電気陰性度よりも小さい。

（分析）
サンプル２，４および比較サンプル２の電解質のプロトン導電率を調べた。その結果を図５に示す。図５の横軸はドープ金属の電気陰性度を示し、図５の縦軸はそれぞれのサンプルの電解質のプロトン導電率を示す。図５に示すように、ドープ金属の電気陰性度が大きくなるにつれて、電解質のプロトン導電率が大きくなった。したがって、ドープ金属の電気陰性度とベース金属酸化物を構成する金属の電気陰性度との差が大きいほど、本発明の効果は大きくなることがわかった。

（実施例４）
続いて、電解質におけるドープ金属の組成比率が電解質のプロトン導電率に及ぼす影響を調べた。実施例４においては、新たにサンプル５を作製した。サンプル５の電解質２０はＢａＺｒ_０．７Ｉｎ_０．３Ｏ_３である。したがって、ドープ金属の組成比率が大きくなっている。サンプル５のその他の作製条件は、サンプル１〜４と同様である。

（分析）
サンプル２，５の電解質のプロトン導電率を調べた。その結果を図６に示す。図６の横軸はドープ金属の組成比を示し、図６の縦軸はそれぞれのサンプルの電解質のプロトン導電率を示す。図６に示すように、ドープ金属の組成比が大きくなるにつれて、電解質のプロトン導電率が大きくなった。したがって、ドープ金属の組成比が大きいほど、本発明の効果は大きくなることがわかった。

上記実施例１〜４で説明したように、本発明に係る燃料電池においては、電解質のベース金属酸化物を構成する金属よりも低い価数を有しかつ高い電気陰性度を有するドープ金属を電解質にドープすることによって、セル性能は向上した。また、ドープ金属の電気陰性度とベース金属酸化物を構成する金属の電気陰性度との差が大きいほど、本発明の効果は大きくなった。さらに、ドープ金属の組成比が大きいほど、本発明の効果は大きくなった。

発明の一実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。 水素分離膜層と電解質との界面における水素のプロトン化の原理について説明するための模式図である。 実施例１のサンプルおよび比較サンプルの発電電圧０．５Ｖにおける電流密度を示す。 他の燃料電池の構造を示す模式的断面図である。 実施例３のサンプルおよび比較サンプルの電解質のプロトン導電率を示す図である。 実施例４のサンプルの電解質のプロトン導電率を示す図である。

符号の説明

１０ 水素分離膜
２０ 電解質
２１ ホール
３０ カソード
１００ 水素分離膜

Claims (6)

1. 水素分離膜層と、
   プロトン導電性金属酸化物を含み、前記水素分離膜層上に積層された電解質とを備え、
   前記電解質は、前記プロトン導電性金属酸化物を構成する第１の金属の一部が、前記第１の金属の価数よりも低い価数を有しかつ前記第１の金属の電気陰性度よりも高い電気陰性度を有する第２の金属によって置換されていることを特徴とする燃料電池。
2. 前記プロトン導電性金属酸化物は、組成式ＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイトであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記第１の金属は、前記ペロブスカイトのＢサイト元素であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
4. 前記第２の金属は、３価以下の金属であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
5. 前記ペロブスカイトのＡサイト元素は、ＳｒまたはＢａであり、
   前記Ｂサイト元素は、ＺｒまたはＣｅであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の燃料電池。
6. 前記電解質は、ｘが組成比であるとして、ＳｒＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３またはＢａＣｅ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_３であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
   
   

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