WO2021140817A1 - 電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法 - Google Patents

電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021140817A1
WO2021140817A1 PCT/JP2020/045748 JP2020045748W WO2021140817A1 WO 2021140817 A1 WO2021140817 A1 WO 2021140817A1 JP 2020045748 W JP2020045748 W JP 2020045748W WO 2021140817 A1 WO2021140817 A1 WO 2021140817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte membrane
domain
subcrystal
electrode
electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/045748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝祐 布尾
智宏 黒羽
浅野　洋
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN202080091635.0A priority Critical patent/CN114902460A/zh
Priority to JP2021569780A priority patent/JPWO2021140817A1/ja
Priority to EP20912823.0A priority patent/EP4089207A4/en
Publication of WO2021140817A1 publication Critical patent/WO2021140817A1/ja
Priority to US17/806,501 priority patent/US20220311036A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/75—Products with a concentration gradient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/348—Zirconia, hafnia, zirconates or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and an electrochemical cell electrolyte membrane.
  • a perovskite-type ionic conductor having a chemical formula of BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (M is a trivalent substitution element) is known.
  • Patent Document 1 discloses BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (M is at least one element selected from Sc, In, Lu, and Yb, and 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • An object of the present disclosure is to provide an electrolyte membrane having high proton conductivity.
  • the electrolyte membrane according to the present disclosure is an electrolyte membrane and contains a plurality of crystal domains, wherein at least one crystal domain contains a first subcrystal domain and a second subcrystal domain within the first subcrystal domain.
  • the 1 subcrystal domain and the 2nd subdomain include Ba, Zr, M, and O, respectively, and M is a trivalent element.
  • the concentration of M in the 1st subcrystal domain and the concentration of M in the 2nd subcrystal domain It is different from the concentration of M.
  • the method for producing an electrolyte membrane according to the present disclosure includes mixing a material containing BaZr 1-d M d O 3- ⁇ 'and a material containing Ba M 2 O 4 , where M is a trivalent element. Yes, 0 ⁇ d ⁇ 1 and 0 ⁇ ' ⁇ 1 are satisfied.
  • the present disclosure provides an electrolyte membrane having high proton conductivity.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional STEM of an electrolyte membrane according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of the membrane electrode assembly according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the electrochemical cell according to the embodiment.
  • FIG. 3 shows a fuel cell system according to an embodiment.
  • FIG. 4 shows a procedure for producing an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and an electrochemical cell according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a cross-sectional STEM image of the electrolyte membrane according to Example 1.
  • FIG. 6A is FE-EPMA data (unit: count number) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 6B is FE-EPMA data (unit:% by weight) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 7 shows the ratio of Yb at each analysis point of the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 8 shows a Core-Cole plot of cells according to Example 1.
  • FIG. 9 is a cross-sectional STEM image of the electrolyte membrane according to Example 2.
  • FIG. 10A is FE-EPMA data (unit: count number) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Example 2.
  • FIG. 10B is FE-EPMA data (unit:% by weight) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Example 2.
  • FIG. 11 shows the ratio of Yb at each analysis point of the membrane electrode assembly according to Example 2.
  • FIG. 10A is FE-EPMA data (unit: count number) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Example 2.
  • FIG. 10B is FE-EPMA data (unit:% by weight) of the Y
  • FIG. 12 is a cross-sectional STEM image of the electrolyte membrane according to Comparative Example 1.
  • FIG. 13A is FE-EPMA data (unit: count number) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Comparative Example 1.
  • FIG. 13B is FE-EPMA data (unit:% by weight) of the Yb element of the membrane electrode assembly according to Comparative Example 1.
  • FIG. 14 shows the ratio of Yb at each analysis point of the membrane electrode assembly according to Comparative Example 1.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FE-EPMA used in the present specification means an electron probe microanalyzer.
  • EDX energy dispersive X-rays
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional STEM image of the electrolyte membrane 11 according to the first embodiment.
  • the electrolyte membrane 11 is composed of a plurality of crystal domains 100.
  • the plurality of crystal domains 100 include the first crystal domain 100a and the second crystal domain 100b.
  • each crystal domain 100 is composed of a first subcrystal domain 101 and a second subcrystal domain 102.
  • at least one crystal domain 100 contains a first subcrystal domain 101 and a second subcrystal domain 102 within it.
  • a grain boundary gb is formed between two adjacent crystal domains 100 (for example, between the first crystal domain 100a and the second crystal domain 100b).
  • the grain boundary gb defines the boundary between two adjacent crystal domains.
  • Each crystal domain 100 is surrounded by a plurality of grain boundaries gb in the STEM image. In other words, each crystal domain 100 is defined by a plurality of grain boundaries gb in the STEM image.
  • the first subcrystal domain 101 and the second subdomain 102 contain Ba, Zr, M, and O, respectively, and M is a trivalent element. M may be at least one element selected from, for example, Sc, In, Lu, and Yb.
  • the concentration of M in the first subcrystal domain 101 and the concentration of M in the second subcrystal domain 102 are different. In the first embodiment, for example, the concentration of M in the first subcrystal domain is higher than the concentration of M in the second subcrystal domain, and further, inside each crystal domain 100, the first subcrystal domain 101 is It is surrounded by a second subcrystal domain 102.
  • M is, for example, Yb
  • the first subcrystal domain and the second subcrystal domain are BaZr 1-a Yb a O 3- ⁇ and BaZr 1-b Yb b O 3- ⁇ , respectively.
  • it is composed of an oxide represented by 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ 1, (ab) ⁇ 0.28).
  • the electrolyte membrane according to the first embodiment is used.
  • No. 11 has a high proton conductivity at a temperature of 500 degrees Celsius or more and 700 degrees Celsius or less.
  • Yb is used as M, but even when other elements are used, the concentration of M in the first subcrystal domain 101 and the second sub are shown. If the concentration of M in the crystal domain 102 is different, it has a high proton conductivity at a temperature of 500 degrees Celsius or more and 700 degrees Celsius or less.
  • the concentration of M in the first subcrystal domain and the concentration of M in the second subcrystal domain are substantially the same.
  • the concentration of M in the first subcrystal domain and the concentration of M in the second subcrystal domain are different means (i) In BaZr 1-a M a O 3- ⁇ contained in the first subcrystal domain and BaZr 1-b M b O 3- ⁇ contained in the second subcrystal domain (a-b)> 0.156 If it is, (ii) The value of "maximum value of weight% of Yb-average value of weight% of Yb" per unit area of the data output by analyzing the range of 3 ⁇ 3 ⁇ m of the electrolyte membrane with an electron probe microanalyzer is 2.0. If it exceeds%, (iii) When the Yb ratio obtained from the FE-EPMA analysis does not fall within the range of the average composition value +0.1 (that is, c + 0.1 ⁇ x). Means.
  • the electrolyte membrane 11 according to the first embodiment is 500 degrees Celsius or more and 700 degrees Celsius or less. Has high proton conductivity at the temperature of.
  • the electrolyte membrane having a value of 0.28 or more (ab) at a certain temperature in the range of 500 degrees Celsius or more and 700 degrees Celsius or less is 0. It has a higher proton conductivity than an electrolyte membrane having a value of less than 28 (ab).
  • an electrolyte membrane having a value of 0.28 or more (ab) is 0.24 ( 10-2 S ⁇ cm).
  • the mathematical formula (ab) ⁇ 0.30 is satisfied. More preferably, the mathematical formula (ab) ⁇ 0.35 is satisfied.
  • the value of a is the amount of Zr missing (in other words, the amount of Yb dopant).
  • the value of ⁇ is the amount of oxygen deficiency.
  • the value of ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ 1.
  • the electrolyte membrane 11 is a barium zirconate-based compound doped with ytterbium, as demonstrated in Examples 1 and 2 described later. It becomes clear that it is included. Then, the value of "maximum value of weight% of Yb-average value of weight% of Yb" per unit area of the data output by the analysis by FE-EPMA (hereinafter, described as “difference in Yb"). There is), but it is 5% or more.
  • electrolyte membranes with a Yb difference of 5% or more have higher proton conductivity than electrolyte membranes with a Yb difference of less than 5%. ..
  • it has a high proton conductivity of 0.24 (10-2 S ⁇ cm -1) or more at a temperature of 600 degrees Celsius.
  • 0.21 ( 10-2 S ⁇ cm -1) at a temperature of 600 degrees Celsius, as demonstrated in Comparative Example 1. ) Has low proton conductivity.
  • the difference in Yb is 6% or more.
  • electrolyte membranes with a Yb difference of 6% or more have a high proton conductivity of 0.24 (10-2 S ⁇ cm -1) or more.
  • the difference in Yb be less than 6%, as demonstrated in Example 2 and Comparative Example 1, it is as low as 0.19 (10-2 S ⁇ cm -1 ) or less at a temperature of 500 ° C. Has proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 11 has a high proton conductivity of 0.24 (10-2 S ⁇ cm -1) or more at a temperature of 600 degrees Celsius. Unlikely event formula (c + 0.1) where ⁇ a x region is not present in the electrolyte membrane, as demonstrated in Comparative Example 1, at a temperature of 600 degrees Celsius, 0.21 (10 -2 S ⁇ cm - It has a low proton conductivity of 1).
  • the electrolyte material is synthesized by the citric acid complex method, solid phase sintering method, coprecipitation method, nitrate method, and spray granule method.
  • FIG. 2A shows a cross section of the membrane electrode assembly 10 according to the second embodiment.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an electrolyte membrane 11 and an electrode 12.
  • the electrode 12 is provided on one main surface of the electrolyte membrane 11.
  • the electrolyte membrane 11 is described in the first embodiment.
  • the thickness of the electrolyte membrane 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m.
  • the electrode 12 mainly contains at least one of the following compounds.
  • Ni selected from the group consisting of Co, Fe, Pt, and Pt
  • Composite oxide containing lanthanum iii) Composite oxide containing barium
  • the electrode 12 has a thickness of, for example, 1 to 1000 ⁇ m. When the electrode 12 also serves as a support for the cell, it is desirable that the electrode 12 has a thickness of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m. When a configuration other than the electrode 12 serves as a support for the cell, it is desirable that the electrode 12 has a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane 11 and the electrode 12 are in contact with each other.
  • another layer may be provided between the electrolyte membrane 11 and the electrode 12.
  • An example of another layer is the functional layer.
  • the functional layer is a layer that promotes the movement of electrons or protons between the electrolyte membrane 11 and the electrode 12.
  • the functional layer is composed of, for example, a composite of cermet and a composite oxide.
  • the electrolyte membrane is produced by a tape casting method, a spin coating method, a dip coating method, sputtering, or PLD (Pulse Laser Deposition).
  • a material containing BaZr 1-d M d O 3- ⁇ 'and a material containing Ba M 2 O 4 are mixed, and then, for example, an electrolyte ceramic slurry containing the mixed material is prepared, and a doctor blade method is performed.
  • M is a trivalent element, and there may be at least one element selected from Sc, In, Lu, and Yb.
  • the production of the electrolyte membrane may include, for example, adding the powder of BaM 2 O 4 to the powder of BaZr 1-d M d O 3- ⁇ .
  • FIG. 2B shows a cross section of the electrochemical cell 20 with the membrane electrode assembly 10.
  • the electrochemical cell 20 includes an electrode 12, an electrolyte membrane 11, and a counter electrode 13.
  • the membrane electrode assembly 10 is described in the second embodiment.
  • the electrode 12, the electrolyte membrane 11, and the counter electrode 13 are laminated in this order. That is, the electrolyte membrane 11 is sandwiched between the electrode 12 and the counter electrode 13. In other words, the electrolyte membrane 11 is provided between the electrode 12 and the counter electrode 13.
  • the counter electrode 13 When the counter electrode 13 functions as an air electrode, the counter electrode 13 contains a composite compound.
  • the counter electrode 13 mainly contains lanthanum strontium cobalt oxide.
  • the counter electrode 13 can be provided on the membrane electrode assembly 10 by a screen printing method.
  • the counter electrode 13 and the electrolyte membrane 11 are provided in contact with each other, but the present invention is not limited to this. Another layer may be provided between the counter electrode 13 and the electrolyte membrane 11.
  • the functional layer is described in Embodiment 2.
  • the electrochemical cell 20 can be used in a fuel cell, an electrochemical hydrogen pump, a hydrogen sensor, and a water electrolyzer.
  • FIG. 3 schematically shows a fuel cell system 1000 including an electrochemical cell.
  • the electrochemical cell 20 is described in the third embodiment.
  • Stack 30 is obtained by stacking the electrochemical cells 20.
  • the obtained stack 30 is stored in the housing 1014.
  • the housing 1014 may be made of a heat insulating member. Oxidizing agent gas is supplied to the counter electrode 13 of the stacked electrochemical cells 20.
  • the oxidant gas is supplied from the oxidant gas supply device 1021 to the counter electrode 13 (that is, the cathode) of the plurality of electrochemical cells 20 through the oxidant gas path 1024.
  • the oxidant gas is, for example, air.
  • the raw material is supplied from the raw material supply device 1022 to the electrode 12 through the raw material gas path 1023.
  • the raw material is, for example, a hydrogen molecule.
  • Hydrogen may be produced by a reforming reaction. Alternatively, hydrogen may be produced by water electrolysis.
  • the fuel cell system 1000 operates. Then, the fuel cell system 1000 generates electricity.
  • Example 1 Preparation of cells and evaluation of characteristics by Examples and Comparative Examples
  • Example 2 and Comparative Example 1 an electrolyte membrane and a membrane electrode assembly / cell using the electrolyte membrane were prepared. Then, the analysis of each electrolyte membrane and the characteristics of each membrane electrode assembly / cell were evaluated.
  • Example 1 Electrolyte membrane and membrane electrode assembly / cell fabrication using it
  • the preparation of the electrolyte membrane and the membrane electrode assembly / cell using the electrolyte membrane will be described with reference to FIG.
  • the above starting material was added to distilled water to obtain a mixed solution, and then the mixture was stirred.
  • citric acid monohydrate (0.1 mol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and ethylenediaminetetraacetic acid (0.2 mol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter, "ethylenediaminetetraacetic acid” are described as EDTA. ) was added. Then, the mixed solution was stirred at a temperature of 90 ° C.
  • ammonia water (28% by weight, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to the mixed solution. Then, at a temperature of 90 ° C., the pH of the mixed solution was adjusted to 7 using a pH meter (manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the temperature of the mixture was raised from 95 ° C. to 240 ° C. using a hot stirrer to evaporate the solvent (that is, water). In this way, water was removed from the mixture to give a solid.
  • the obtained solid matter was crushed in a mortar and then degreased at a temperature of about 400 ° C. In this way, a powder was obtained.
  • the obtained powder was pressed into a columnar shape using a hydraulic pump (manufactured by Enapac Co., Ltd.) and a powder molding die having a diameter of 30 mm. In this way, a columnar molded product was obtained.
  • the obtained circular molded product was tentatively fired at 900 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. In this way, a calcined powder was obtained.
  • ethanol 100 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • ethanol 100 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the mixed solution was dried using a lamp, and ethanol was removed from the mixed solution. In this way, a powder was obtained.
  • the obtained powder was main fired at 1200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • a substance (M is Yb) corresponding to BaZr 1-d M d O 3- ⁇ ' was prepared.
  • Ba Yb 2 O 4 (3 mol% based on the main fired powder) powder is added to the main fired powder, and Ba 0.97 Zr 0.80 Yb 0.20 O 3- ⁇ ( ⁇ is the amount of oxygen deficiency, 0).
  • An electrolyte material of ⁇ ⁇ 1.0) was prepared.
  • the mixed solvent was composed of butyl acetate (20 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 1-butanol (20 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). In this way, an electrolyte ceramic slurry was prepared.
  • Electrode Green Sheet An electrode green sheet was prepared in the same manner as the method for producing an electrolyte green sheet, except for the matters described in detail below.
  • the electrode ceramic slurry was prepared by mixing the following materials.
  • the mixed solvent was composed of butyl acetate (20 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 1-butanol (20 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • a plurality of cut electrode green sheets were laminated to obtain a laminated body.
  • the obtained laminate had a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the laminate was hot pressed.
  • the hot press was carried out under the conditions of 85 ° C. and 13 MPa. In this way, the electrode was manufactured.
  • one cut electrolyte green sheet was laminated on one main surface of the electrode to obtain a laminate (see S300). Then, the obtained laminate was hot-pressed.
  • the hot press was carried out under the conditions of 80 ° C. and 13 MPa. In this way, a molded product was obtained.
  • the obtained molded product was further pressed at a pressure of 50 MPa (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.) to obtain a laminated body (see S301).
  • the thickness was almost unchanged and was about 700 ⁇ m.
  • the laminate was cut to a size of 20 mm x 20 mm (see S302).
  • the cut laminate was fired at 1400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
  • the membrane electrode assembly according to Example 1 was produced (see S303, one of the cut laminates is shown in the figure).
  • the membrane electrode assembly was a conjugate of an electrolyte membrane and an electrode.
  • NiO manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • Polyethylene glycol 400 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ethanol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • NiO paste was applied by screen printing to one main surface of the membrane electrode assembly in which the electrolyte membrane was exposed (see S304).
  • the applied NiO paste had a diameter of 10 mm. In this way, the precursor of the cell was obtained.
  • the precursor of the cell was calcined at 1400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. In this way, the cell according to Example 1 was produced (see S305).
  • Cell analysis 1 STEM analysis, EDX analysis
  • STEM analysis The electrolyte membrane of the cell according to Example 1 was analyzed by STEM. Specifically, the obtained membrane electrode assembly was cut and the cross section of the membrane electrode assembly was analyzed by STEM.
  • STEM analysis the analysis by STEM may be referred to as "STEM analysis”.
  • the STEM used for the analysis is JEM-F200 (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the STEM analysis was performed under an acceleration voltage of 200 kV.
  • FIG. 5 is a bright field STEM image of the electrolyte membrane.
  • the circles shown in FIG. 5 are the points analyzed by EDX.
  • the analysis by EDX may be referred to as "EDX analysis”.
  • the ratio of the elements of Zr and Yb was calculated from the characteristic X-ray intensity obtained by EDX analysis.
  • Table 1 shows the ratio of Zr and Yb in all the analysis points.
  • Cell analysis 2 Analysis by FE-EPMA
  • FE-EPMA analysis The electrolyte membrane according to Example 1 was analyzed by FE-EPMA.
  • FE-EPMA analysis the analysis by FE-EPMA may be referred to as "FE-EPMA analysis”.
  • the FE-EPMA used for the analysis is EPMA-8050G (manufactured by Shimadzu Corporation). Analysis was performed by FE-EPMA under an acceleration voltage of 15 kV and an irradiation current of 100 nA. The range of 40 ⁇ 30 ⁇ m including the electrolyte membrane was analyzed.
  • FIG. 6A and 6B are data output from FE-EPMA.
  • FIG. 6A shows the count number of Yb based on the weight of various elements. The obtained count number is an absolute value.
  • the bar shown on the right side of FIG. 6A indicates the relationship between the shading and the count number on FIG. 6A.
  • FIG. 6B is a graph obtained by converting FIG. 6A into a relative value (that is,% by weight).
  • the average value, the maximum value and the minimum value of the weight% of Yb in the region of 3 ⁇ 3 ⁇ m square of the electrolyte membrane were output from EPMA-8050G (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Table 2 is data showing the average value, the maximum value, and the minimum value of the weight% of Yb in the region of 3 ⁇ 3 ⁇ m square of the electrolyte membrane.
  • the count number was converted to the concentration (that is,% by weight) by the calibration curve method.
  • the number of analysis points was 15,000.
  • Yb / (Zr + Yb) that is, the composition ratio of Yb
  • FIG. 7 is a graph showing the value of Yb / (Zr + Yb) at each analysis point and the ratio of a predetermined Yb / (Zr + Yb) among the 15,000 analysis points.
  • the "Yb ratio” shown in FIG. 7 is a value of Yb / (Zr + Yb).
  • the “frequency (%)” shown in FIG. 7 is a ratio of a predetermined Yb / (Zr + Yb) value in the electrolyte membrane.
  • alternating current was applied to the cell in an amplitude range of 10 mV and a frequency range of 1 MHz to 0.01 Hz (condition: temperature of 600 ° C. under a humidified hydrogen atmosphere). Then, a call call plot (see FIG. 8) was output. The intersection of the arc and the real number axis was obtained based on the arc (see FIG. 8) in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz of the output call call plot. The real number axis is an axis in which the value of the Y axis in the graph of FIG. 8 is 0. Then, among the obtained intersections, the intersection on the high frequency side was used as the IR resistance (see FIG. 8).
  • the proton conductivity (unit: 10-2 S ⁇ cm -1 ) in the electrolyte membrane of the cell was calculated.
  • the resistance of the electrolyte membrane was also measured at each temperature of 500 ° C. and 700 ° C.
  • Table 3 shows the proton conductivity (unit: 10-2 S ⁇ cm -1 ) of each temperature and electrolyte membrane.
  • Example 2 In Example 2, the electrolyte membrane of Example 2 and the membrane electrode assembly / cell using the electrolyte membrane of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps. Then, the electrolyte membrane was analyzed. Next, the characteristics of the membrane electrode assembly / cell were evaluated. FIG. 9 and Table 1 show the results of STEM analysis / EDX analysis. And FIG. 10A, FIG. 10B and Table 2 are the results of FE-EPMA analysis. Table 3 shows the results of calculating the proton conductivity of the cell.
  • the amount of BaYb 2 O 4 powder added to the fired powder was set to 1 mol%.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the electrolyte membrane of Comparative Example 1 and the membrane electrode assembly / cell using the electrolyte membrane of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps. Then, the electrolyte membrane was analyzed. Next, the characteristics of the membrane electrode assembly / cell were evaluated. Note that FIG. 12 and Table 1 show the results of STEM analysis / EDX analysis. And FIG. 13A, FIG. 13B and Table 2 are the results of FE-EPMA analysis. Further, Table 3 shows the results of calculating the proton conductivity of the cell.
  • the electrolyte membranes according to Examples 1 and 2 are crystalline.
  • the crystalline electrolyte membrane is composed of a plurality of crystal domains.
  • Each crystal domain is composed of a first subcrystal domain and a second subcrystal domain.
  • the first subcrystal domain is surrounded by the second subcrystal domain.
  • the first subcrystal domain is located near the center of each crystal domain.
  • the second sub-crystal domain is located near the periphery of each crystal domain.
  • analysis points 1-1, 1-3 and 1-5 are visually observed black points. These analysis points are the first subcrystal domain. When this first subcrystal domain was analyzed by EDX, the concentration of Yb was higher than the concentration of Zr, as shown in Table 1. On the other hand, as shown in FIG. 5, analysis points 1-2, 1-4, and 1-6 are visually observed white spots. These analysis points are the second subcrystal domain. When this second subcrystal domain was analyzed by EDX, the concentration of Zr was higher than that of Yb, as shown in Table 1.
  • analysis points 2-1 and 2-3 are visually observed black spots. These analysis points are the first subcrystal domain. When this first subcrystal domain was analyzed by EDX, the concentration of Yb was higher than the concentration of Zr, as shown in Table 1. On the other hand, as shown in FIG. 9, analysis points 2-2 and 2-4 are visually observed white spots. These sites are the second subcrystal domain. When this second subcrystal domain was analyzed by EDX, the concentration of Zr was higher than that of Yb, as shown in Table 1. Analysis points 2-5 and 2-6 are both visually observed white areas. Therefore, the crystal domains of analysis points 2-5 and 2-6 do not have subcrystal domains.
  • the crystal domain constituting the electrolyte membrane according to Comparative Example 1 did not have a sub-crystal domain.
  • the concentration of Zr was higher than the concentration of Yb at any of the analysis points.
  • the electrolyte membrane according to Comparative Example 1 was an electrolyte membrane having a uniform Yb concentration as compared with the electrolyte membrane according to Examples 1 and 2.
  • the electrolyte membranes of Example 1 and Example 2 had portions where the concentration of Yb was unevenly distributed as compared with Comparative Example 1.
  • Example 1 in the electrolyte membrane in which the concentration of Yb is unevenly distributed, the difference in Yb / (Zr + Yb) measured in each crystal domain is 0.28 or more. Specifically, the difference in Yb / (Zr + Yb) was 0.29 or more.
  • the electrolyte membranes according to Examples 1 and 2 contained a plurality of crystal domains. Then, at least one crystal domain contained a first sub-crystal domain and a second sub-crystal domain within the crystal domain.
  • the concentration of M in the first subcrystal domain was different from the concentration of M in the second subcrystal domain.
  • the concentration of M in the first subcrystal domain was higher than the concentration of M in the second subcrystal domain.
  • the first subcrystal domain is surrounded by the second subcrystal domain.
  • the first subcrystal domain was represented by the chemical formula BaZr 1-a Yb a O 3- ⁇
  • the second subcrystal domain was represented by the chemical formula BaZr 1-b Yb b O 3- ⁇ .
  • each chemical formula satisfied 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ 1, and ab ⁇ 0.28.
  • Yb / (Zr + Yb) 0.2 (that is, the Yb ratio when taking the average composition.
  • Example 1 and Example 2 the Yb ratio obtained from the FE-EPMA analysis did not fall within the average composition value +0.1. In other words, in Examples 1 and 2, at least a part of the Yb ratio obtained from the FE-EPMA analysis had a value larger than the average composition value +0.1. Therefore, in the electrolyte membranes according to Examples 1 and 2, the distribution of Yb concentration is not uniform as compared with Comparative Example 1 (that is, the Yb concentration is unevenly distributed in the electrolyte membrane, and the first subcrystal is also present. The concentration of Yb in the domain and the second subcrystal domain is different).
  • the electrolyte membranes according to Examples 1 and 2 contain a barium zirconate-based compound doped with ytterbium. Then, a 3 ⁇ 3 ⁇ m square region represented by the composition formula BaZr 1-x Yb x O 3- ⁇ (0 ⁇ c ⁇ 1, c + 0.1 ⁇ x, 0 ⁇ ⁇ 1) exists on the electrolyte membrane. ..
  • Example 1 and Example 2 the value of “maximum value-average value” was 5 or more. Specifically, the values of “maximum value-average value” were Example 1: 6.2 and Example 2: 5.6. On the other hand, in Comparative Example 1, the value of "maximum value-average value” was 2.0. Therefore, it was clarified that the difference in Yb concentration between the electrolyte membranes according to Example 1 and Example 2 was larger than that of the electrolyte membrane according to Comparative Example 1.
  • the electrolyte membranes according to Examples 1 and 2 contained a barium zirconate-based compound doped with ytterbium.
  • the concentration of M in the first subcrystal domain and the concentration of M in the second subcrystal domain were substantially the same.
  • the range of 3 ⁇ 3 ⁇ m of the electrolyte membrane was analyzed by the electron probe microanalyzer, and the data was output.
  • the value of "maximum value of weight% of Yb-average value of weight% of Yb" per unit area of the output data was 5% or more.
  • Example 1 and Example 2 had higher proton conductivity at each temperature (that is, 500 ° C., 600 ° C. and 700 ° C.) than the cells according to Comparative Example 1. Therefore, it was clarified that the electrolyte membrane in which the Yb concentration is unevenly distributed and the cell formed by the electrolyte membrane have improved proton conductivity.
  • the electrolyte membrane according to the present disclosure can be suitably used for an electrochemical cell and a fuel cell.
  • Electrode junction 11 Electrolyte film 100 Crystal domain 100a First crystal domain 100b Second crystal domain 101 First sub crystal domain 102 Second sub crystal domain gb Grain boundary 12 Electrode 13 Counter electrode 20 Electrochemical cell 1000
  • Fuel cell system 1014 Body 1021 Oxidizing agent gas supplier 1022
  • Raw material supply device 1023 Raw material gas path 1024 Oxidizing agent gas path

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本開示の電解質膜は、複数の結晶ドメインを含み、ここで、少なくとも１つの結晶ドメインは、その内部に、第１サブ結晶ドメインおよび第２サブ結晶ドメインを含み、前記第１サブ結晶ドメイン及び第２サブドメインは、それぞれＢａ、Ｚｒ、Ｍ、Ｏを含み、Ｍは３価の元素であり、前記第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、前記第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とは異なる。

Description

電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法
　本開示は、電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル電解質膜の製造方法に関する。
　プロトン伝導性を有する電解質材料として、化学式がＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α（Ｍは３価の置換元素）であるペロブスカイト型のイオン伝導体が知られている。
　特許文献１では、ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α（Ｍは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素、かつ０＜ｘ＜１）が開示されている。
特開２０１８－８８３８４号公報
　本開示の目的は、高いプロトン伝導率を有する電解質膜を提供することにある。
　本開示による電解質膜は、電解質膜であって、複数の結晶ドメインを含み、ここで、少なくとも１つの結晶ドメインは、その内部に、第１サブ結晶ドメインおよび第２サブ結晶ドメインを含み、前記第１サブ結晶ドメイン及び第２サブドメインは、それぞれＢａ、Ｚｒ、Ｍ、Ｏを含み、Ｍは３価の元素であり、前記第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、前記第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とは異なる。
　本開示による電解質膜の製造方法は、ＢａＺｒ1-dＭdＯ3-δ’を含む材料とＢａＭ2Ｏ4を含む材料とを混合することを含み、ここで、Ｍは３価の元素であり、０＜d＜１、かつ０＜δ’＜１が充足される。
　本開示は、高いプロトン伝導度を有する電解質膜を提供する。
図１は、実施形態による電解質膜の断面ＳＴＥＭを模式的に示す。 図２Ａは、実施形態による膜電極接合体の断面図である。 図２Ｂは、実施形態による電気化学セルの断面図である。 図３は、実施形態による燃料電池システムを示す。 図４は、実施例および比較例による電解質膜、膜電極接合体、および電気化学セルを作製する手順を示す。 図５は、実施例１による電解質膜の断面ＳＴＥＭ像である。 図６Ａは、実施例１による膜電極接合体のＹｂ元素のＦＥ－ＥＰＭＡデータ（単位：カウント数）である。 図６Ｂは、実施例１による膜電極接合体のＹｂ元素のＦＥ－ＥＰＭＡデータ（単位：重量％）である。 図７は、実施例１による膜電極接合体の各分析点における、Ｙｂの割合を示す。 図８は、実施例１によるセルのＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示す。 図９は、実施例２による電解質膜の断面ＳＴＥＭ像である。 図１０Ａは、実施例２による膜電極接合体のＹｂ元素のＦＥ－ＥＰＭＡデータ（単位：カウント数）である。 図１０Ｂは、実施例２による膜電極接合体のＹｂ元素のＦＥ－ＥＰＭＡデータ（単位：重量％）である。 図１１は、実施例２による膜電極接合体の各分析点における、Ｙｂの割合を示す。 図１２は、比較例１による電解質膜の断面ＳＴＥＭ像である。 図１３Ａは、比較例１による膜電極接合体のＹｂ元素のＦＥ－ＥＰＭＡデータ（単位：カウント数）である。 図１３Ｂは、比較例１による膜電極接合体のＹｂ元素のＦＥ－ＥＰＭＡデータ（単位：重量％）である。 図１４は、比較例１による膜電極接合体の各分析点における、Ｙｂの割合を示す。
　（用語の定義）
　本明細書において用いられる用語「ＳＴＥＭ」とは、走査型透過電子顕微鏡を意味する。
　本明細書において用いられる用語「ＦＥ－ＥＰＭＡ」とは、電子線マイクロアナライザを意味する。
　本明細書において用いられる用語「ＥＤＸ」とは、エネルギー分散型Ｘ線を意味する。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１による電解質膜１１の断面ＳＴＥＭ像を模式的に示す。
　後述する実施例１および実施例２で得られた電解質膜１１の断面ＳＴＥＭ像である図５および図９に示されるように、電解質膜１１は、複数の結晶ドメイン１００から構成されている。
　複数の結晶ドメイン１００は、第１結晶ドメイン１００ａおよび第２結晶ドメイン１００ｂを含む。
　図１に示されるように、各結晶ドメイン１００は、第１サブ結晶ドメイン１０１および第２サブ結晶ドメイン１０２によって構成される。言い換えれば、少なくとも１つの結晶ドメイン１００は、その内部に、第１サブ結晶ドメイン１０１および第２サブ結晶ドメイン１０２を含む。
　隣接する２つの結晶ドメイン１００の間（例えば、第１結晶ドメイン１００ａおよび第２結晶ドメイン１００ｂの間）には、粒界ｇｂが形成されている。粒界ｇｂは、隣接する２つの結晶ドメインの境界を規定している。各結晶ドメイン１００は、ＳＴＥＭ像では、複数の粒界ｇｂによって囲まれている。言い換えれば、各結晶ドメイン１００は、ＳＴＥＭ像では、複数の粒界ｇｂによって規定される。
　第１サブ結晶ドメイン１０１及び第２サブドメイン１０２は、それぞれＢａ、Ｚｒ、Ｍ、Ｏ、を含み、Ｍは３価の元素である。Ｍは、例えばＳｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。第１サブ結晶ドメイン１０１のＭの濃度と、第２サブ結晶ドメイン１０２のＭの濃度とは異なる。実施形態１においては、例えば、第１サブ結晶ドメインのＭの濃度は、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度よりも高く、さらに、各結晶ドメイン１００の内部において、第１サブ結晶ドメイン１０１は、第２サブ結晶ドメイン１０２により囲まれている。
　実施形態１においては、Ｍは例えばＹｂであり、第１サブ結晶ドメインおよび第２サブ結晶ドメインが、それぞれ、ＢａＺｒ1-aＹｂaＯ3-δおよびＢａＺｒ1-bＹｂbＯ3-δ（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜δ＜１、（ａ－ｂ）≧０．２８）で表される酸化物から構成される。
　後述される実施例１および実施例２において実証されるように、第１サブ結晶ドメイン１０１のＭの濃度と、第２サブ結晶ドメイン１０２のＭの濃度とが異なる場合、実施形態１による電解質膜１１は、摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度で高いプロトン伝導率を有している。実施例１及び実施例２においては、ＭとしてＹｂを使用した例を示しているが、その他の元素を使用した場合であっても、第１サブ結晶ドメイン１０１のＭの濃度と、第２サブ結晶ドメイン１０２のＭの濃度とが異なる場合であれば、摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度で高いプロトン伝導率を有する。
　サブ結晶ドメインがない場合、すなわち第１サブ結晶ドメイン１０１のＭの濃度と、第２サブ結晶ドメイン１０２のＭの濃度とが実質的に同じである場合、後述される比較例１において実証されるように、摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度でのプロトン伝導率は、０．２２（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以下である。このように、サブ結晶ドメインがない場合、同じ温度条件のもとで比較すると、プロトン伝導率は低い。
　ここで、「第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とが実質的に同じ」とは、
(i)第１サブ結晶ドメインに含まれるＢａＺｒ1-aＭaＯ3-δおよび第２サブ結晶ドメインに含まれるＢａＺｒ1-bＭbＯ3-δにおいて（a－ｂ）≦０．１５６である場合、
(ii)後述のように電解質膜の３×３μｍの範囲を電子線マイクロアナライザによって分析し出力したデータの単位面積あたりにおける「Ｍの重量％の最大値－Ｍの重量％の平均値」の値が２．０％以下である場合、
(iii)後述のようにＦＥ－ＥＰＭＡ分析から求められるＭの割合が平均組成の値＋０．１の範囲に収まる場合(すなわち、ｃ＋０．１≧ｘ）、
のいずれかを満たすことを意味する。
　この場合、「第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とが異なる」とは、
(i)第１サブ結晶ドメインに含まれるＢａＺｒ1-aＭaＯ3-δおよび第２サブ結晶ドメインに含まれるＢａＺｒ1-bＭbＯ3-δにおいて（a－ｂ）＞０．１５６である場合、
(ii)電解質膜の３×３μｍの範囲を電子線マイクロアナライザによって分析し出力したデータの単位面積あたりにおける「Ｙｂの重量％の最大値－Ｙｂの重量％の平均値」の値が２．０％を超える場合、
(iii)ＦＥ－ＥＰＭＡ分析から求められるＹｂ割合が平均組成の値＋０．１の範囲に収まらない場合(すなわち、ｃ＋０．１＜ｘ）
を意味する。
　後述される実施例１および実施例２において実証されるように、（ａ－ｂ）の値が０．２８以上である場合、実施形態１による電解質膜１１は、摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度で高いプロトン伝導率を有している。
　（ａ－ｂ）の値が０．２８より小さい場合、例えば、（a－ｂ）≦０．１５６である場合、後述される比較例１において実証されるように、摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度でのプロトン伝導率は、０．２２（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以下である。万一、（ａ－ｂ）の値が０．２８より小さい場合、同じ温度条件のもとで比較すると、プロトン伝導率は低い。
　より詳細には、摂氏５００度以上摂氏７００度以下の範囲におけるある温度において、０．２８以上の（ａ－ｂ）の値を有する電解質膜（すなわち、実施形態１による電解質膜）は、０．２８未満の（ａ－ｂ）の値を有する電解質膜よりも、高いプロトン伝導率を有する。一例を挙げると、摂氏６００度の温度において、０．２８以上の（ａ－ｂ）の値を有する電解質膜（すなわち、実施形態１による電解質膜）は、０．２４（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以上の高いプロトン伝導率を有する一方で、０．２８未満の（ａ－ｂ）の値を有する電解質膜は、０．２１（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）のプロトン伝導率である。
　望ましくは、数式（ａ－ｂ）≧０．３０が充足される。さらに望ましくは、数式（ａ－ｂ）≧０．３５が充足される。ａの値はＺｒの欠損量（言い換えると、Ｙｂのドーパント量）である。δの値は、酸素欠損量である。δの値は、０＜δ＜１を満たす。
　実施形態１による電解質膜１１の断面をＦＥ－ＥＰＭＡによって分析すると、後述される実施例１および実施例２において実証されるように、電解質膜１１は、イッテルビウムがドープされたバリウムジルコネート系化合物を含むことが明らかになる。そして、ＦＥ－ＥＰＭＡのよる分析により出力されるデータの単位面積あたりにおける、「Ｙｂの重量％の最大値－Ｙｂの重量％の平均値」の値（以下、「Ｙｂの差」と記載することがある）が、５％以上である。摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度におけるある温度において、Ｙｂの差が５％以上である電解質膜は、Ｙｂの差が５％より低い電解質膜よりも、高いプロトン伝導率を有している。一例をあげると、摂氏６００度の温度において、０．２４（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以上の高いプロトン伝導率を有する。Ｙｂの差が５％より小さい場合、例えば、２．０％以下である場合、比較例１において実証されるように、摂氏６００度の温度において、０．２１（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）の低いプロトン伝導率を有する。
　さらに望ましくは、Ｙｂの差が、６％以上である。摂氏５００度以上摂氏７００度以下の温度におけるある温度において、Ｙｂの差が６％以上である電解質膜は、０．２４（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以上の高いプロトン伝導率を有する。万一、Ｙｂの差が６％より小さい場合、実施例２および比較例１において実証されるように、摂氏５００℃の温度において、０．１９（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以下の低いプロトン伝導率を有する。
　実施形態１による電解質膜１１の断面を分析すると、実施例１および実施例２において実証されるように、組成式ＢａＺｒ1-xＹｂxＯ3-δ（ここで、０＜ｃ＜１、（ｃ＋０．１）＜ｘ、０＜δ＜１）で表される３×３μｍ四方の領域が電解質膜上に存在すると明らかになる。ここで、ｘの値は、Ｚｒの欠損量（言い換えると、Ｙｂのドーパント量）である。また、ｘ＜１を満たしてもよい。ここで、ｃの値は、ＺｒおよびＹｂの和に対するＹｂの比率を示す。この比率は、出発原料の仕込量から算出される。ｃの値は、式：０＜ｃ＜１を満たす。ｃの値は、式：０＜ｃ＜０．４を満たしてもよい。本実施形態による電解質膜１１は、摂氏６００度の温度において、０．２４（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）以上の高いプロトン伝導率を有する。万一、数式（ｃ＋０．１）＜ｘとなる領域が電解質膜に存在しない場合、比較例１において実証されるように、摂氏６００度の温度において、０．２１（１０-2Ｓ・ｃｍ-1）の低いプロトン伝導率を有する。
　電解質材料は、クエン酸錯体法、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法により合成される。
　（実施形態２）
　図２Ａは、実施形態２による膜電極接合体１０の断面を示す。膜電極接合体１０は、電解質膜１１および電極１２を具備する。言い換えると、電解質膜１１の一方の主面に電極１２が設けられている。
　電解質膜１１は、実施形態１において説明されている。電解質膜１１の厚みは、例えば１から５０μｍである。
　電極１２は、以下のうち少なくとも一つの化合物を主として含む。
　（ｉ）電解質膜に含まれる電解質材料、ならびにＣｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、およびＰｔからなる群から選ばれる１種類以上の金属およびＮｉの混合体（すなわち、サーメット）
　（ｉｉ）ランタンを含む複合酸化物
　（ｉｉｉ）バリウムを含む複合酸化物
　（ｉｖ）ストロンチウムを含む複合酸化物
　電極１２は、例えば１から１０００μｍの厚みを有する。電極１２がセルの支持体を兼ねる場合、電極１２は、１００μｍから５００μｍの厚みを有することが望ましい。電極１２以外の構成がセルの支持体となる場合、電極１２は１０μｍから２０μｍの厚みを有することが望ましい。
　図２Ａでは、電解質膜１１および電極１２が接している。しかしながら、電解質膜１１および電極１２の間に別の層が具備されていてもよい。別の層の例は、機能層である。機能層は、電解質膜１１と電極１２との間において、電子またはプロトンの移動を促進する層である。機能層は、例えば、サーメットおよび複合酸化物のコンポジットから構成される。
　電解質膜は、テープキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、スパッタ、PLD（Pulse Laser Deposition）により作製される。電解質膜は、ＢａＺｒ1-ｄＭｄＯ3-δ’を含む材料とＢａＭ2Ｏ4を含む材料とを混合した後、例えば、混合された材料を含む電解質セラミックスラリーを調製し、ドクターブレード法を用いて製造される。ここで、０＜ｄ＜１、かつ０＜δ’＜１が充足され、Ｍは３価の元素であり、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素あってもよい。このように製造することにより、第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とが異なる電解質材料を作製することができる。電解質膜の製造は、例えばＢａＺｒ1-ｄＭｄＯ3-δの粉末に、ＢａＭ2Ｏ4の粉末を添加することを含んでもよい。
　（実施形態３）
　図２Ｂは、膜電極接合体１０を備えた電気化学セル２０の断面を示す。
　電気化学セル２０は、電極１２、電解質膜１１および対極１３を備える。
　膜電極接合体１０は、実施形態２において説明されている。
　図２Ｂで示すように、電気化学セル２０は、電極１２、電解質膜１１および対極１３がこの順に積層されている。すなわち、電解質膜１１は、電極１２と対極１３との間に挟まれている。言い換えると、電解質膜１１は、電極１２と対極１３との間に設けられている。
　対極１３が空気極として機能する場合、対極１３は複合化合物を含む。例えば、対極１３はランタンストロンチウムコバルト酸化物を主として含む。対極１３は、スクリーン印刷法によって、膜電極接合体１０に設けられ得る。
　図２Ｂに示されるように、対極１３と電解質膜１１とが接して設けられているが、これに限定されない。対極１３と電解質膜１１との間に他の層が設けられてもよい。
　別の層として、例えば、機能層があげられる。機能層は、実施形態２に説明されている。
　電気化学セル２０は、燃料電池、電気化学的水素ポンプ、水素センサおよび水電解装置に用いられ得る。
　（実施形態４）
　図３は、電気化学セルを備えた燃料電池システム１０００を模式的に示す。
　電気化学セル２０は、実施形態３において説明されている。
　電気化学セル２０を積層して、スタック３０が得られる。得られたスタック３０は、筐体１０１４に格納されている。
　筐体１０１４は、断熱部材で構成されていてもよい。積層された電気化学セル２０の対極１３に、酸化剤ガスが供給される。
　具体的には、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給器１０２１から、酸化剤ガス経路１０２４を通って、複数の電気化学セル２０の対極１３（すなわち、カソード）に供給される。
　対極１３において、以下の反応（１）が進行する。
　Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ　（１）
　酸化剤ガスは、例えば、空気である。
　原料は、原料供給器１０２２から、原料ガス経路１０２３を通って、電極１２に供給される。
　電極１２において、以下の反応（２）が進行する。
　２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-　（２）
　原料は、例えば、水素分子である。
　水素は、改質反応により生成されてもよい。あるいは、水素は水電解により生成されてもよい。
　このようにして、燃料電池システム１０００が作動する。そして燃料電池システム１０００が発電する。
　（実施例）
　（実施例および比較例によるセルの作製並びに特性評価）
　以下、本開示が、以下の実施例および比較例を参照しながらより詳細に説明される。以下に説明されるように、実施例１、実施例２および比較例１において、電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体／セルが作製された。そして各電解質膜の分析および各膜電極接合体／セルの特性が評価された。
　（実施例１）
　（電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体／セルの作製）
　図４を参照しながら、電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体／セルの作製について説明する。
　（１）　電解質グリーンシートの作製
　（１Ａ）　電解質セラミックスラリーの調製（Ｓ１００参照）
　はじめに、電解質グリーンシートを得るために用いられたセラミックススラリーの調製を説明する。
　電解質材料の出発原料として、以下の材料が用意された。
　Ｂａ（ＮＯ3）2（関東化学株式会社製）　０．１００ｍｏｌ
　ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）　０．０８５ｍｏｌ
　Ｙｂ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（２＜ｘ＜６、高純度化学株式会社製）　０．０１５ｍｏｌ
　上記の出発原料を蒸留水に添加して混合液を得、次いで混合物を攪拌した。
　そして、混合液に、クエン酸一水和物（０．１ｍｏｌ、関東化学株式会社製）及びエチレンジアミン四酢酸（０．２ｍｏｌ、関東化学株式会社製、以下、「エチレンジアミン四酢酸」をＥＤＴＡと記載する）を加えた。その後、９０℃の温度で、混合液を攪拌した。
　そして、アンモニア水（２８重量％、関東化学株式会社製）を混合液に添加した。次いで、９０℃の温度で、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて、混合液のｐＨを７に調整した。
　混合液のｐＨを７に調整した後、ホットスターラーを用いて、混合液の温度を９５℃から２４０℃まで上げて、溶媒（すなわち、水）を蒸発させた。このようにして、水を混合液から除去し、固形物を得た。
　得られた固形物が乳鉢内で粉砕された後、約４００℃の温度で、脱脂された。このようにして、粉末を得た。
　油圧ポンプ(エナパック株式会社製)および３０ミリメートルの直径を有する粉末成形金型を用いて、得られた粉末が円柱状にプレスされた。このようにして、円柱状の成形物を得た。
　その後、得られた円形状の成形物は、９００℃で１０時間、大気雰囲気下、仮焼成された。このようにして、仮焼成された粉末を得た。
　そして、仮焼成された粉末は、粉砕された。次いで、粉砕された粉末は、ジルコニア製ボールとともに、プラスチック製容器に移された。
　そして、プラスチック製容器に、エタノール（１００ｇ、関東化学株式会社製）を加えた。このようにして、混合液を得た。次いで、混合液は、ボールミルにより４日間、粉砕された。
　ボールミルによる粉砕後、ランプを用いて混合液を乾燥し、混合液からエタノールを除去した。このようにして、粉末を得た。
　得られた粉末は、１２００℃で５時間、大気雰囲気下で、本焼成された。この段階で、ＢａＺｒ1-dＭdＯ3-δ’に相当する物質（ＭはＹｂ）が作成された。さらに本焼成された粉末に、ＢａＹｂ2Ｏ4（本焼成された粉末を基準として、３ｍｏｌ％）の粉末を添加して、Ｂａ0.97Ｚｒ0.80Ｙｂ0.20Ｏ3-δ（δは酸素欠損量、０＜δ＜１．０）の電解質材料が調製された。
　次に、以下の材料を混合して、電解質セラミックススラリーが調製された（Ｓ１００参照）。
　Ｂａ0.97Ｚｒ0.80Ｙｂ0.20Ｏ3-δの電解質材料　５０ｇ
　ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製）　５ｇ
　ブチルベンジルフタレート（関東化学株式会社製）　１．２５ｇ
　混合溶剤　４０ｇ
　混合溶剤は、酢酸ブチル（２０ｇ、関東化学株式会社製）および１－ブタノール（２０ｇ、関東化学株式会社製）から構成されていた。このようにして、電解質セラミックスラリーを調製した。
　（１Ｂ）　電解質グリーンシートの調製（Ｓ１０１およびS１０２参照）
　次に、約５０μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持シート上に、ドクターブレード法により、電解質セラミックススラリーからなる膜を形成した（Ｓ１０１参照）。得られたスラリーからなる膜を８０℃の温度で加熱して、溶媒を蒸発させた。このようにして、電解質グリーンシートが作製された（Ｓ１０２参照）。電解質グリーンシートは、約２１μｍの厚みを有していた。
　（２）　電極グリーンシートの作製
　次に以下に詳細に説明される事項を除いて、電解質グリーンシートを作製する方法と同様に、電極グリーンシートが作製された。
　（２Ａ） 電極セラミックスラリーの調製（Ｓ２００参照）
　電解質材料の出発原料に代えて、電極の出発材料として、以下の材料が用意されたこと以外は、Ｂａ1.00Ｚｒ0.85Ｙｂ0.15Ｏ3-δ（δは酸素欠損量、０＜δ＜１．０）の電解質材料を調製する方法と同様に、電解質材料を調製した。
　Ｂａ（ＮＯ3）2（関東化学株式会社製）　０．０９７ｍｏｌ
　ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）　０．０８ｍｏｌ
　Ｙｂ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（２＜ｘ＜６、株式会社高純度化学研究所製）　０．０２ｍｏｌ
　このようにして、Ｂａ1.00Ｚｒ0.85Ｙｂ0.15Ｏ3-δ（δは酸素欠損量、０＜δ＜１．０）に代えて、Ｂａ0.97Ｚｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δの電解質材料が得られた。
　電極セラミックススラリーは、以下の材料を混合することにより調製された。
　Ｂａ0.97Ｚｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δの電解質材料　２０ｇ
　ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製）　５ｇ
　ブチルベンジルフタレート（関東化学株式会社製）　１．２５ｇ
　ＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）　３０ｇ
　混合溶剤　４０ｇ
　混合溶剤は、酢酸ブチル（２０ｇ、関東化学株式会社製）および１－ブタノール（２０ｇ、関東化学株式会社製）から構成されていた。
　（２Ｂ）　電極グリーンシートの調製（Ｓ２０１およびＳ２０２参照）
　次に、約５０μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持シート上に、ドクターブレード法により、電極セラミックススラリーからなる膜を形成した（Ｓ２０１参照）。スラリーからなる膜は、約３０μｍの厚みを有していた。得られたスラリーからなる膜を、８０℃の温度のもと加熱した。このようにして、電極グリーンシートが作製された。
　（３）　シートの積層（Ｓ３００からＳ３０３参照）
　電解質グリーンシートをカットして、カットされた１枚の電解質グリーンシートを得た。次いで、電解質グリーンシートからポリエチレンテレフタレートフィルムをはがした。カットされた１枚の電解質グリーンシートは、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのサイズを有していた。電極グリーンシートをカットして、カットされた１枚の電極グリーンシートを得た。カットされた１枚の電極グリーンシートは、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのサイズを有していた。
　カットされた複数の電極グリーンシートが積層され、積層体を得た。得られた積層体は、約７００μｍの厚さを有していた。
　その後、積層体をホットプレスした。ホットプレスは、８５℃、１３ＭＰａの条件下、実施された。このようにして、電極が作製された。
　さらに、電極の１つの主面上に１枚のカットされた電解質グリーンシートを積層して、積層体を得た（Ｓ３００参照）。そして、得られた積層体をホットプレスした。
　ホットプレスは、８０℃、１３ＭＰａの条件下、実施された。このようにして成形体を得た。
　得られた成形体を、さらに５０ＭＰａの圧力でプレス（三庄インダストリー株式会社製）して、積層体が得られた（Ｓ３０１参照）。厚みはほとんど変化せず、約７００μｍであった。
　積層体を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした（Ｓ３０２参照）。
　最後に、カットされた積層体を１４００℃で２時間、大気雰囲気下で、焼成した。このようにして、実施例１による膜電極接合体が作製された（Ｓ３０３参照、図上ではカットされた積層体の１つを示す。）。膜電極接合体は、電解質膜と電極との接合体であった。
　（４）　対極の形成（Ｓ３０４およびＳ３０５を参照）
　さらに、得られた膜電極接合体に、対極が設けられた。対極の設け方は、以下の通りである。対極の出発原料として、以下の材料が用意された。
　ＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）　５ｇ
　ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業株式会社製）　１ｇ
　エタノール（関東化学株式会社製）　４０ｇ
　各種出発原料をボールミルに加えて、混合した。このようにして、混合体を得た。そして、得られた混合体を、ホットスターラーを用いて１５０℃まで加熱した。このようにして、ＮｉＯのペーストを得た。
　次に、電解質膜が露出している膜電極接合体の１つの主面に、ＮｉＯのペーストをスクリーン印刷法で塗布した（Ｓ３０４参照）。塗布されたＮｉＯのペーストは、１０ｍｍの直径を有していた。このようにして、セルの前駆体を得た。
　そして、セルの前駆体を１４００℃で２時間、大気雰囲気下で、焼成した。このようにして実施例１によるセルが作製された（Ｓ３０５参照）。
　（セルの分析１：ＳＴＥＭ分析、ＥＤＸ分析）
　実施例１によるセルの電解質膜が、ＳＴＥＭによって分析された。具体的には、得られた膜電極接合体を切断して、膜電極接合体の断面をＳＴＥＭによって分析した。以下、ＳＴＥＭによる分析を、「ＳＴＥＭ分析」と言うことがある。
　分析のために用いたＳＴＥＭは、ＪＥＭ－Ｆ２００（日本電子株式会社製）である。ＳＴＥＭ分析は、２００ｋＶの加速電圧のもと、実施された。
　図５は電解質膜の明視野ＳＴＥＭ画像である。図５に示す丸印は、ＥＤＸによって分析された箇所である。以下、ＥＤＸによる分析を、「ＥＤＸ分析」と言うことがある。
　周知の方法であるクリフ・ロリマー法を用いて、ＥＤＸ分析により得られた特性Ｘ線強度から、ＺｒおよびＹｂの元素の比率（すなわち、重量比率）が計算された。表１は、分析箇所すべてにおけるＺｒおよびＹｂの比率を示す。
　（セルの分析２：ＦＥ－ＥＰＭＡによる分析）
　実施例１による電解質膜は、ＦＥ－ＥＰＭＡによって分析された。以下、ＦＥ－ＥＰＭＡによる分析を、「ＦＥ－ＥＰＭＡ分析」と言うことがある。
　分析のために用いたＦＥ－ＥＰＭＡは、ＥＰＭＡ－８０５０Ｇ（島津製作所株式会社製）である。１５ｋＶの加速電圧、１００ｎＡの照射電流のもと、ＦＥ－ＥＰＭＡによって分析した。電解質膜を含む４０×３０μｍの範囲を分析した。
　図６Ａおよび図６Ｂは、ＦＥ－ＥＰＭＡから出力されたデータである。図６Ａは、各種元素の重さを基準としたＹｂのカウント数を示す。なお、得られたカウント数は、絶対値である。図６Ａの右側の示すバーは、図６Ａ上の濃淡さとカウント数との関係を指し示す。
　図６Ａを相対値（すなわち、重量％）に変換したグラフが、図６Ｂである。
　さらに、電解質膜の３×３μｍ四方の領域における、Ｙｂの重量％の平均値、最大値および最小値は、ＥＰＭＡ－８０５０Ｇ（島津製作所株式会社製）から出力された。
　表２は、電解質膜の３×３μｍ四方の領域における、Ｙｂの重量％の平均値、最大値および最小値を示すデータである。
　図６Ａのデータをもとにして、ＺｒおよびＹｂの各分析点の濃度が求められた。
　図６Ａのデータをもとに、検量線法によりカウント数が濃度（すなわち、重量％）へ変換された。分析点の数は、１５０００点であった。
　１５０００点の分析点における重量％に基づいて、Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の値（すなわち、Ｙｂの組成比）を算出した。さらに、１５０００点の分析点の平均値が、Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）＝０．２（すなわち、電解質膜の平均組成。ｃと示すことがある。）になるように補正した。この電解質膜の平均組成は、出発原料の仕込量から算出される。
　そして、各分析点におけるＹｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の値と、１５０００点の分析点の内、所定のＹｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の値となる割合とを求めた。
　図７は、各分析点におけるＹｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の値と、１５０００点の分析点の内、所定のＹｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）となる割合とを示すグラフである。
　図７で示す「Ｙｂ割合」は、Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の値である。図７で示す「頻度（％）」は、電解質膜中において所定のＹｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の値となる割合である。
　（セルの分析３：電解質膜のプロトン伝導率）
　実施例１によるセルを用いて、電解質膜の抵抗および電解質膜の厚みから、電解質膜のプロトン伝導率を算出した。電解質膜の抵抗は、交流インピーダンス法に基づく。電解質膜におけるプロトン伝導率の求め方は、以下の通りである。
　ＭｏｄｕＬａｂ　ＸＭ　ＥＣＳ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、１０ｍＶの振幅、さらに１ＭＨｚから０．０１Ｈｚの周波数の範囲において、セルに交流を印加（条件：加湿水素雰囲気下、６００℃の温度）した。そして、コールコールプロット（図８参照）が出力された。出力されたコールコールプロットの１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚの周波数の範囲における円弧（図８参照）をもとにして、円弧と実数軸との交点を求めた。実数軸とは、図８のグラフにおけるＹ軸の値が０となる軸である。そして、求められた交点のうち、高周波側の交点を、ＩＲ抵抗とした（図８参照）。
　求められたＩＲ抵抗と電解質膜の厚みとに基づき、セルの電解質膜におけるプロトン伝導率（単位：１０-2Ｓ・ｃｍ-1）を算出した。
　なお、電解質膜の抵抗は、５００℃および７００℃の各温度でも測定された。
　表３は、各温度および電解質膜のプロトン伝導率（単位：１０-2Ｓ・ｃｍ-1）を示す。
　（実施例２）
　実施例２では、以下の工程を除き、実施例１と同様の方法で実施例２の電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体／セルを作製した。そして、電解質膜を分析した。次いで、膜電極接合体／セルの特性を評価した。図９および表１は、ＳＴＥＭ分析／ＥＤＸ分析の結果である。そして、図１０Ａ、図１０Ｂおよび表２は、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析の結果である。表３は、セルのプロトン伝導率を算出した結果である。
　（１）電解質材料の出発原料として、以下の材料が用意された。
　Ｂａ（ＮＯ3）2（関東化学株式会社製）０．０９８ｍｏｌ
　ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）０．０８１ｍｏｌ
　Ｙｂ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（３＜ｘ＜６、株式会社高純度化学研究所製）０．０１９ｍｏｌ
　（２）電解質セラミックスラリーを調製する工程において、本焼成された粉末に添加するＢａＹｂ2Ｏ4の粉末の量を、１モル％とした。
　（比較例１）
　比較例１では、以下の工程を除き、実施例１と同様の方法で比較例１の電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体／セルを作製した。そして、電解質膜を分析した。次いで、膜電極接合体／セルの特性を評価した。なお、図１２および表１は、ＳＴＥＭ分析／ＥＤＸ分析の結果である。そして、図１３Ａ、図１３Ｂおよび表２は、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析の結果である。さらに、表３は、セルのプロトン伝導率を算出した結果である。
　（１）電解質材料の出発原料として、以下の材料が用意された。
　Ｂａ（ＮＯ3）2（関東化学株式会社製）０．０９７ｍｏｌ
　ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）０．０８０ｍｏｌ
　Ｙｂ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（３＜ｘ＜６、株式会社高純度化学研究所製）０．０２０ｍｏｌ
　（２）電解質セラミックスラリーを調製する工程において、本焼成された粉末にＢａＹｂ2Ｏ4の粉末を添加しなかった。
　（特性評価の結果）
　（セルの分析１：ＳＴＥＭ分析／ＥＤＸ分析）
　図５、図９、図１２および表１に基づいて、ＳＴＥＭ分析およびＥＤＸ分析の結果を説明する。図５および図９に示されるように、実施例１および実施例２による電解質膜は、結晶性である。結晶性の電解質膜は、複数の結晶ドメインから構成される。各結晶ドメインは、第１サブ結晶ドメインおよび第２サブ結晶ドメインから構成される。第１サブ結晶ドメインは、第２サブ結晶ドメインによって囲まれている。言い換えれば、第１サブ結晶ドメインは、各結晶ドメインの中央付近に位置している。一方、第２サブ結晶ドメインは、各結晶ドメインの周辺付近に位置している。
　図５に示されるように、分析箇所１－１、１－３および１－５は、目視で黒く観察される箇所である。これらの分析箇所は第１サブ結晶ドメインである。この第１サブ結晶ドメインをＥＤＸによって分析すると、表１で示されるように、Ｙｂの濃度がＺｒの濃度より高かった。一方、図５で示されるように、分析箇所１－２、１－４、および１－６は、目視で白く観察される箇所である。これらの分析箇所は、第２サブ結晶ドメインである。この第２サブ結晶ドメインをＥＤＸによって分析すると、表１で示されるように、Ｚｒの濃度がＹｂより高かった。
　図９に示されるように、分析箇所２－１および２－３は、目視で黒く観察される箇所である。これらの分析箇所は、第１サブ結晶ドメインである。この第１サブ結晶ドメインをＥＤＸによって分析すると、表１に示されるように、Ｙｂの濃度がＺｒの濃度より高かった。一方、図９に示されるように、分析箇所２－２および２－４は、目視で白く観察される箇所である。これらの箇所は第２サブ結晶ドメインである。この第２サブ結晶ドメインをＥＤＸによって分析すると、表１で示されるように、Ｚｒの濃度がＹｂより高かった。分析箇所２－５および２－６は、共に目視で白く観察される部分である。よって、分析箇所２－５および２－６の結晶ドメインは、サブ結晶ドメインを有していない。
　図１２に示すように、比較例１による電解質膜を構成する結晶ドメインは、サブ結晶ドメインを有していなかった。比較例１による電解質膜をＥＤＸによって分析すると、いずれの分析箇所においてもＹｂの濃度よりＺｒの濃度が高かった。
　したがって、比較例１による電解質膜は、実施例１および実施例２による電解質膜と比べてＹｂの濃度が均質な電解質膜であった。
　言い換えると、実施例１および実施例２の電解質膜は、比較例１と比べて、Ｙｂの濃度の偏在している箇所を有していた。
　実施例１および実施例２から、Ｙｂの濃度が偏在する電解質膜において、各結晶ドメインにおいて測定されるＹｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の差は、０．２８以上である。具体的には、Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）の差は、０．２９以上であった。
　よって、実施例１および実施例２よる電解質膜は、複数の結晶ドメインを含んでいた。そして、少なくとも１つの結晶ドメインは、その内部に、第１サブ結晶ドメインおよび第２サブ結晶ドメインを含んでいた。第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とは異なっていた。第１サブ結晶ドメインのＭの濃度は、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度よりも高かった。第１サブ結晶ドメインは、第２サブ結晶ドメインにより囲まれている。第１サブ結晶ドメインは、化学式ＢａＺｒ1-aＹｂaＯ3-δにより表され、かつ第２サブ結晶ドメインは、化学式ＢａＺｒ1-bＹｂbＯ3-δにより表された。ここで、それぞれの化学式は、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜δ＜１、かつａ－ｂ≧０．２８を満たしていた。
　（セルの分析２：ＦＥ－ＥＰＭＡによる分析）
　図７、図１１および図１４に基づいて、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析の結果を説明する。
　Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）＝０．２（すなわち、平均組成を取るときのＹｂ割合。言い換えると、組成式ＢａＺｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δ（δは酸素欠損量、０＜δ＜１）のＹｂ割合）から、最も値の離れていたＹｂ割合は、実施例１：Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）＝０．４９、実施例２：Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）＝０．３２、比較例１：Ｙｂ／（Ｚｒ＋Ｙｂ）＝０．３０であった。
　比較例１に示されるように、Ｙｂの濃度が実施例１および実施例２と比べて均質な電解質膜を作製すると、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析から求められるＹｂ割合は、平均組成の値（すなわち、０．２）＋０．１の範囲に収まった。
　一方、実施例１および実施例２において、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析から求められるＹｂ割合は、平均組成の値＋０．１に収まらなかった。言い換えると、実施例１および実施例２において、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析から求められるＹｂ割合の少なくとも一部は、平均組成の値＋０．１より大きな値を有していた。よって、実施例１および実施例２による電解質膜は、Ｙｂ濃度の分布が比較例１と比べて均質でなくなっている（すなわち、電解質膜においてＹｂ濃度が偏在している。また、第１サブ結晶ドメイン及び第２サブ結晶ドメインのＹｂの濃度が異なる）ことが明らかになった。
　よって、実施例１および実施例２による電解質膜は、イッテルビウムがドープされたバリウムジルコネート系化合物を含む。そして、組成式ＢａＺｒ1-xＹｂxＯ3-δ（０＜ｃ＜１、ｃ＋０．１＜ｘ、０＜δ＜１）で表される３×３μｍ四方の領域が電解質膜上に存在する。
　次に、表２に基づいて、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析の結果を説明する。
　ＦＥ－ＥＰＭＡ分析によってデータを出力した。そして、電解質膜上の３μｍ×３μｍの領域における、Ｙｂの重量％の最大値、最小値、平均値および「最大値-平均値」の値を求めた。実施例１および実施例２において、「最大値-平均値」の値は、５以上であった。具体的には、「最大値-平均値」の値は、実施例１：６．２、実施例２：５．６であった。一方、比較例１において、「最大値-平均値」の値は、２．０であった。よって、実施例１および実施例２による電解質膜は、比較例１のよる電解質膜と比べて、Ｙｂ濃度の差が大きくなっていると明らかになった。言い換えると、実施例１および実施例２による電解質膜は、イッテルビウムがドープされたバリウムジルコネート系化合物を含んでいた。比較例１の電解質膜は、第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とが実質的に同じといえる結果となった。そして、電解質膜の３×３μｍの範囲を電子線マイクロアナライザによって分析して、データを出力した。出力されたデータの単位面積あたりにおける、「Ｙｂの重量％の最大値－Ｙｂの重量％の平均値」の値は、５％以上であった。
　（セルの分析３：セルのプロトン伝導率）
　表３に基づいて、電解質膜のプロトン伝導率を説明する。
　実施例１および実施例２によるセルは、比較例１によるセルと比べて、各温度（すなわち、５００℃、６００℃および７００℃）において、高いプロトン伝導率を有していた。よって、Ｙｂ濃度が偏在している電解質膜、およびその電解質膜によるセルは、プロトン伝導率が向上すると明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示による電解質膜は、電気化学セルおよび燃料電池に好適に用いられ得る。
１０　膜電極接合体
１１　電解質膜
１００　結晶ドメイン
１００ａ　第１結晶ドメイン
１００ｂ　第２結晶ドメイン
１０１　第１サブ結晶ドメイン
１０２　第２サブ結晶ドメイン
ｇｂ　粒界
１２　電極
１３　対極
２０　電気化学セル
１０００　燃料電池システム
１０１４　筐体
１０２１　酸化剤ガス供給器
１０２２　原料供給器
１０２３　原料ガス経路
１０２４　酸化剤ガス経路

Claims (17)

  1. 　電解質膜であって、
    　複数の結晶ドメインを含み、
    　ここで、
    　少なくとも１つの結晶ドメインは、その内部に、第１サブ結晶ドメインおよび第２サブ結晶ドメインを含み、
    　前記第１サブ結晶ドメイン及び第２サブドメインは、それぞれＢａ、Ｚｒ、Ｍ、Ｏを含み、
    　Ｍは３価の元素であり、
    　前記第１サブ結晶ドメインのＭの濃度と、前記第２サブ結晶ドメインのＭの濃度とは異なる
    　電解質膜。
  2. 　前記ＭはＹｂである請求項１に記載の電解質膜。
  3. 　前記第１サブ結晶ドメインのＭの濃度は、前記第２サブ結晶ドメインのＭの濃度よりも高く、
    　前記第１サブ結晶ドメインは、前記第２サブ結晶ドメインにより囲まれている
    　請求項１または２に記載の電解質膜。
  4. 　前記第１サブ結晶ドメインは、化学式ＢａＺｒ1-aＹｂaＯ3-δにより表され、かつ
    　前記第２サブ結晶ドメインは、化学式ＢａＺｒ1-bＹｂbＯ3-δにより表され、
    　ここで、
    　　０＜ａ＜１、
    　　０＜ｂ＜１、
    　　０＜δ＜１、かつ
    　　（ａ－ｂ）≧０．２８が充足される、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の電解質膜。
  5. 　数式（ａ－ｂ）≧０．３０が充足される、
    請求項４に記載の電解質膜。
  6. 　数式（ａ－ｂ）≧０．３５が充足される、
    　請求項５に記載の電解質膜。
  7. 　膜電極接合体であって、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の電解質膜、および
    　前記電解質膜に設けられた電極、
    を具備する、
    　膜電極接合体。
  8. 　電気化学セルであって、
    　電極、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の電解質膜、および
    　対極、
    　を具備し、
    　ここで、
    　前記電解質膜は、前記電極および前記対極の間に設けられている、
    　電気化学セル。
  9. 　電解質膜であってイッテルビウムがドープされたバリウムジルコネート系化合物を含み、
    　３×３μｍの範囲を電子線マイクロアナライザによって分析して、出力されるデータの単位面積あたりにおける、「Ｙｂの重量％の最大値－Ｙｂの重量％の平均値」の値は、５％以上である、
    　電解質膜。
  10. 　３×３μｍの範囲を電子線マイクロアナライザによって分析して出力されるデータの単位面積あたりにおける、「Ｙｂの重量％の最大値―Ｙｂの重量％の平均値」の値は、６％以上である、
    　請求項９に記載の電解質膜。
  11. 　膜電極接合体であって、
    　請求項９または１０に記載の電解質膜、および
    　前記電解質膜に設けられた電極、
    　を具備する、
    　膜電極接合体。
  12. 　電気化学セルであって、
    　電極、
    　請求項９または１０に記載の電解質膜、および
    　対極、
    　を具備し、
    　ここで、
    　前記電解質膜は、前記電極および前記対極の間に設けられている、
    　電気化学セル。
  13. 　電解質膜であってイッテルビウムがドープされたバリウムジルコネート系化合物を含み、
    　組成式ＢａＺｒ1-xＹｂxＯ3-δ（０＜ｃ＜１、ｃ＋０．１＜ｘ、０＜δ＜１）で表される３×３μｍ四方の領域が存在する、
    　電解質膜。
  14. 　組成式ＢａＺｒ1-xＹｂxＯ3-δ（０＜ｃ＜１、ｃ＋０．２＜ｘ、０＜δ＜１）で表される３×３μｍ四方の領域が存在する、
    　請求項１３に記載の電解質膜。
  15. 　膜電極接合体であって、
    　請求項１３または１４に記載の電解質膜、および
    　前記電解質膜に設けられた電極、
    　を具備する、
    　膜電極接合体。
  16. 　電気化学セルであって、
    　電極、
    　請求項１３または１４に記載の電解質膜、および
    　対極、
    　を具備し、
    　ここで、
    　前記電解質膜は、前記電極および前記対極の間に設けられている、
    　電気化学セル。
  17. 　ＢａＺｒ1-dＭdＯ3-δ’を含む材料とＢａＭ2Ｏ4を含む材料とを混合することを含み、
    　ここで、Ｍは３価の元素であり、０＜d＜１、かつ０＜δ’＜１が充足される、
    　電解質膜の製造方法。
PCT/JP2020/045748 2020-01-07 2020-12-09 電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法 WO2021140817A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080091635.0A CN114902460A (zh) 2020-01-07 2020-12-09 电解质膜、膜电极接合体、电化学单元、电解质膜的制造方法
JP2021569780A JPWO2021140817A1 (ja) 2020-01-07 2020-12-09
EP20912823.0A EP4089207A4 (en) 2020-01-07 2020-12-09 Electrolyte membrane, membrane electrode assembly, electrochemical cell, and electrolyte membrane manufacturing method
US17/806,501 US20220311036A1 (en) 2020-01-07 2022-06-13 Electrolyte membrane, membrane electrode assembly, electrochemical cell, and method for manufacturing electrolyte membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-000909 2020-01-07
JP2020000909 2020-01-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/806,501 Continuation US20220311036A1 (en) 2020-01-07 2022-06-13 Electrolyte membrane, membrane electrode assembly, electrochemical cell, and method for manufacturing electrolyte membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021140817A1 true WO2021140817A1 (ja) 2021-07-15

Family

ID=76787914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/045748 WO2021140817A1 (ja) 2020-01-07 2020-12-09 電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220311036A1 (ja)
EP (1) EP4089207A4 (ja)
JP (1) JPWO2021140817A1 (ja)
CN (1) CN114902460A (ja)
WO (1) WO2021140817A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302550A (ja) * 1999-02-17 2000-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス
JP2009023883A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Shin Imayado プロトン伝導体
WO2016076078A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 住友電気工業株式会社 セル構造体、その製造方法、および、燃料電池
JP2016219406A (ja) * 2015-05-20 2016-12-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体
JP2018088384A (ja) 2016-04-19 2018-06-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの膜電極接合体、燃料電池、電気化学的水素ポンプ、および水素センサ
WO2018159584A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性電解質
WO2019107194A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 国立大学法人京都大学 プロトン伝導体、プロトン伝導型セル構造体、水蒸気電解セルおよび水素極－固体電解質層複合体の製造方法
JP2019106360A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体および膜電極接合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6774361B2 (ja) * 2016-04-04 2020-10-21 パナソニック株式会社 膜電極接合体および固体酸化物形燃料電池
WO2020045540A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 堺化学工業株式会社 固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302550A (ja) * 1999-02-17 2000-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス
JP2009023883A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Shin Imayado プロトン伝導体
WO2016076078A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 住友電気工業株式会社 セル構造体、その製造方法、および、燃料電池
JP2016219406A (ja) * 2015-05-20 2016-12-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体
JP2018088384A (ja) 2016-04-19 2018-06-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの膜電極接合体、燃料電池、電気化学的水素ポンプ、および水素センサ
WO2018159584A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性電解質
WO2019107194A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 国立大学法人京都大学 プロトン伝導体、プロトン伝導型セル構造体、水蒸気電解セルおよび水素極－固体電解質層複合体の製造方法
JP2019106360A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体および膜電極接合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4089207A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN114902460A (zh) 2022-08-12
EP4089207A1 (en) 2022-11-16
US20220311036A1 (en) 2022-09-29
EP4089207A4 (en) 2023-06-28
JPWO2021140817A1 (ja) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2750227B1 (en) Air electrode material and solid oxide fuel cell
US5143801A (en) Solid oxide fuel cells, and air electrode and electrical interconnection materials therefor
US9065104B2 (en) Process for manufacturing elementary electrochemical cells for energy- or hydrogen-producing electrochemical systems, in particular of SOFC and HTE type
JP5160131B2 (ja) 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP2014509440A (ja) 高温型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間のセラミック層構造を形成する層構造及びその利用
US20040214070A1 (en) Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices
EP3002813B1 (en) Solid oxide fuel cell stack
JP2020129433A (ja) 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
WO2018230247A1 (ja) 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
KR20120140476A (ko) 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지
WO2021140817A1 (ja) 電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法
JPH09180731A (ja) 固体電解質型燃料電池セル
EP3002811B1 (en) Solid oxide fuel cell stack
WO2021192548A1 (ja) プロトン伝導体、電解質膜、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック
CN113260737A (zh) 膜电极接合体、电化学装置和电化学系统
KR20210050098A (ko) 페로브스카이트계 공기극 소재, 이를 포함하는 공기극, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
KR101180058B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 이중 페롭스카이트계 전기연결재 재료 및 그 응용 방법
JP2023064615A (ja) 膜電極接合体の焼成用セッター、膜電極接合体の製造方法、および電気化学セルの製造方法
JP6524434B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法
KR102674323B1 (ko) 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법
JPH0785875A (ja) 固体電解質型燃料電池セル
JP4450179B2 (ja) ＮｉＯ−セリウム含有酸化物の混合材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池
JP2018139183A (ja) 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
WO2023210202A1 (ja) 膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池システム
CN105470439A (zh) 固体氧化物型燃料电池电堆

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20912823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021569780

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020912823

Country of ref document: EP

Effective date: 20220808