JP4581077B2 - 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物イオン伝導体及びその製造方法に関する。

固体中の酸素欠陥を介して、酸化物イオンが自由に可動できる酸化物イオン伝導体が、固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学式酸素ポンプ等の酸素分離膜等として用いられている。

酸化物イオン伝導体の代表例は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)に少量のＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃等の２価又は３価金属酸化物を固溶させた安定化ジルコニアと呼ばれる立方晶系ホタル石型の固溶体である。安定化ジルコニアは、耐熱性に優れているという特長がある。しかし、安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導度は、１０００℃では約１００ｍＳ／ｃｍであるが、温度の低下とともに著しく減少し、７００℃で１０ｍＳ／ｃｍとなり、５００℃では１ｍＳ／ｃｍ以下まで低下してしまう。このため、例えば、安定化ジルコニアを燃料電池の電解質として用いるときには、作動温度を８００℃以上まで上げる必要があり、燃料電池セルの耐久性や電極、インターコネクタ等他の材料と適合させることに問題が生じている。そこで、８００℃未満の温度でも高い酸化物イオン伝導度を有する材料が望まれている。

そこで、酸化物イオン伝導体として、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃（ＬＳＧＭ）が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。ＬＧＳＭの結晶構造は、ペロブスカイト型と言われる立方晶系の結晶構造を有し、安定性に優れるとともに、優れた酸化物イオン伝導体と考えられている。しかし、温度の低下とともに、ホール伝導がわずかに現れる傾向がある。

さらに、アパタイト型のランタン・シリコン酸化物では、Ｌａ₁₀Ｓｉ₆Ｏ₂₇で酸化物イオン伝導性を示すことが見出されている（例えば、非特許文献１参照）。アパタイト型のランタン・シリコン酸化物の酸化物イオン伝導度は、７００℃で安定化ジルコニアとほぼ同じ約１０ｍＳ／ｃｍである。そして、酸化物イオン伝導度の温度依存性が、安定化ジルコニアより小さいため、アパタイト型のランタン・シリコン酸化物は、７００℃以下の低温では安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導度を有するが、７００℃以上の温度では安定化ジルコニアより低い酸化物イオン伝導度を有することとなっている。しかしながら、８００℃未満で用いられる固体酸化物型燃料電池の電解質として、酸化物イオン伝導度が低くすぎた。
特開平１０−１１４５２０号公報 Ｓｕｓｕｍｕ Ｎａｋａｙａｍａ ａｎｄ Ｍａｓａｔｏｍｉ Ｓａｋａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ Ｈｉｇｈ Ｏｘｉｄｅ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＲＥ10Ｓｉ6Ｏ27（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ １８（１９９８）１４１３−１４１８

そこで、本発明の目的は、低温でも酸化物イオン伝導度が高い酸化物イオン伝導体を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌａ_１０±_ｄ（Ｓｉ_６−ｘ Ｍｇ _ｘ）Ｏ_２７（１）
（式中、ｄは０．５である。）で表され、０＜ｘ≦０．６の関係を満たすことを特徴とする酸化物イオン伝導体である。

本発明の酸化物イオン伝導体によれば、低温でも高い酸化物イオン伝導度を有している。

すなわち、本発明の酸化物イオン伝導体は、アパタイト型の六方晶系の結晶構造であるＬａ₁₀Ｓｉ₆Ｏ₂₇を基本結晶構造とし、この結晶構造のｃ軸方向に伸びている酸化物イオンのチャンネルに沿って酸化物イオン伝導を生じる。

さらに、Ｓｉの一定の割合をＭｇが占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空孔により酸化物イオン伝導性を発現させる。

このとき、ｘが０＜ｘ≦０．６の関係を満たすように限定したのは、この範囲を外れると酸化物イオン伝導度を低下させるからである。

Ｍｇは、Ｓｉのイオン半径に近く、Ｓｉ位置に置換し固溶しやすいからである。さらに、価数が２価であるため、多量の酸素欠陥が導入でき、かつ、配位する酸化物イオンとの静電引力が小さく、Ｍｇ−Ｏの原子間距離が長くなるため、格子全体を膨張させ、酸化物イオン伝導を有利とするからである。

この範囲を外れると酸化物イオン伝導度を少し低下させるからである。

また、本発明は、前記酸化物イオン伝導体を電解質として用いてなる固体酸化物型燃料電池も提供できる。

また、本発明は、前記酸化物イオン伝導体を用いてなるガスセンサーも提供できる。

また、本発明は、前記酸化物イオン伝導体を用いてなる酸素分離膜も提供できる。

さらに、本発明の製造方法は、Ｌａ化合物、Ｓｉ化合物及びＭｇ化合物を、Ｌａ：Ｓｉ：Ｍｇのモル比が１０±ｄ：６−ｘ：ｘ（ｄ＝０．５、０＜ｘ≦０．６）となるように混合して、ゾル溶液を生成させる混合工程と、前記ゾル溶液を固化させ、ゲル体を生成させる固化工程と、前記ゲル体を、１６００〜１７５０℃で焼成した後、粉砕して混合粉末を作製する第１焼成工程と、前記混合粉末を成形体に成形し、さらに、１６５０〜１８００℃で焼成し、焼結させる第２焼成工程とからなることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、ゾル・ゲル法を用いているので、可溶性の原料物質を溶液中で混合でき、さらに、第１焼成工程と第２焼成工程との２度の焼成を行っているので、酸化物イオン伝導体の材料均質性を高めることができ、その結果、単一相のアパタイト型の結晶構造を得ることができる。

以上説明したように、低温でも高い酸化物イオン伝導度を有している。

すなわち、本発明の酸化物イオン伝導体は、アパタイト型の六方晶系の結晶構造であるＬａ₁₀Ｓｉ₆Ｏ₂₇を基本結晶構造とし、この結晶構造のｃ軸方向に伸びている酸化物イオンのチャンネルに沿って酸化物イオン伝導を生じる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の酸化物イオン伝導体は、下記一般式（１）；
Ｌａ₁₀±_d（Ｓｉ_6-xＭ_x）Ｏ₂₇（１）
（式中、Ｍは、同一若しくは異なって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ又はＩｎを表す。ｄは、０．５である。）で表され、０＜ｘ≦０．９の関係を満たす。

すなわち、本発明の酸化物イオン伝導体は、アパタイト型の六方晶系の結晶構造であるＬａ₁₀Ｓｉ₆Ｏ₂₇を基本結晶構造とし、非遷移金属（Ｍ）がドープされた複合酸化物である。

したがって、本来４価金属が占めるサイトの一部を２価又は３価の非遷移金属（Ｍ）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空孔により酸化物イオン伝導性を発現させる。なお、酸素原子数は、この酸素空孔の分だけ減少することになる。

一般式（１）のｘは、Ｍ元素の原子比であり、０＜ｘ≦０．９、好ましくは０＜ｘ≦０．６の関係を満たすように設定される。ｘが０＜ｘ≦０．９の関係を満たすように限定したのは、上記範囲を外れると酸化物イオン伝導度を低下させるからである。

なお、一般式（１）において、酸素の原子比を２７で表示した（実際の酸素の原子比は２７以下である。）が、これは酸素空孔の数が添加元素（Ｍ）の種類のみならず、温度、酸素分圧によっても変動するので、酸素の原子比を正確に表示することが困難なためである。

さらに、一般式（１）において、Ｌａの原子比を（１０±ｄ）で表示したが、これはＬａの原子比は１０であることが好ましいが、Ｌａの原子比を多少変更しても酸化物イオン伝導度が少ししか低下しないためである。

次に、本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法の一例を説明する。

図１は、本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法の一例を示す図である。

すなわち、本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法は、Ｌａ化合物、Ｍｇ化合物及びＳｉ化合物を混合して、ゾル溶液を生成させる混合工程と、前記ゾル溶液を固化させ、ゲル体を生成させる固化工程と、前記ゲル体を、１６００〜１７５０℃で焼成した後、粉砕して混合粉末を作製する第１焼成工程と、前記混合粉末を成形体に成形し、さらに、１６５０〜１８００℃で焼成し、焼結させる第２焼成工程とからなる。

上記Ｌａ化合物は、例えば、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、ランタンアルコキシド（ランタントリエトキシド、ランタントリメトキシド等）等が挙げられる。

上記Ｍｇ化合物は、例えば、硝酸マグネシウム六水和物、塩化マグネシウム六水和物、マグネシウムアルコキシド（マグネシウムジエトキシド等）等が挙げられる。

上記Ｓｉ化合物は、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられる。

（１）混合工程
Ｌａ化合物、Ｍｇ化合物及びＳｉ化合物を所定の配合割合でアルコール中で混合して、ゾル溶液を生成させる。例えば、所定量のＬａ化合物及びＭｇ化合物をアルコールに溶解し、さらに、アルコールで希釈した所定量のＳｉ化合物を加え、この溶液を約５５〜６５℃で約１．５〜２．５時間加熱・撹拌し、充分混合する。次に、アルコールを蒸発させ、粘度の高いゾル溶液とする。

（２）固化工程
上記ゾル溶液を室温で数時間から数日静置することにより、固化させ、ゲル体とする。また、ゾル溶液を加熱することにより、固化させ、ゲル体としてもよい。

（３）第１焼成工程
上記ゲル体を６００〜１０００℃で３〜４時間焼成した後、粉砕して仮混合粉末を作製することが好ましく、その後、仮混合粉末を成形体に成形し、さらに、１６００〜１７５０℃で１〜１３時間焼成した後、粉砕して混合粉末を作製することが好ましい。なお、成形体に成形する方法は、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形、テープキャスト成形等を用いてもよい。また、焼成雰囲気は、空気等の酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。

（４）第２焼成工程
上記混合粉末を成形体に成形し、さらに、１６５０〜１８００℃で１〜１３時間焼成し、焼結させる。なお、成形体に成形する方法は、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形、テープキャスト成形等を用いてもよい。また、焼成雰囲気は、空気等の酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。

したがって、本発明の製造方法によれば、ゾル・ゲル法を用いているので、可溶性の原料物質を溶液中で混合でき、さらに、第１焼成工程と第２焼成工程との２度の焼成を行っているので、酸化物イオン伝導体の材料均質性を高めることができ、その結果、単一相のアパタイト型の結晶構造を得ることができる。

また、本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法は、一般的な原料固体粉末の固相間反応法であってもよい。すなわち、成分元素の各酸化物の粉末を所定の配合割合でボールミル等によって充分に混合し、混合物を作製した後、混合物を予備焼成し、粉砕して得られた粉末を成形体とし、さらに、成形体を高温で焼結することによっても製造できる。

このとき、原料である粉末としては、酸化物以外に、焼成中に分解して酸化物になる前駆物質を使用してもよい。

また、焼結温度は１６００〜１８００℃であり、焼成時間は数時間から数十時間であることが好ましい。

また、予備焼成は、焼結温度より低い温度で行われることが好ましい。なお、温度が低すぎたり、混合が不充分であったりすると、単一相のアパタイト型の結晶構造が得られないことがあるので、単一相のアパタイト型の結晶構造が得られるまで、粉砕・混合と予備焼成とを繰り返されて、焼結されることが好ましい。

そして、本発明の酸化物イオン伝導体は、低温でも高い酸化物イオン伝導性を有するので、固体酸化型燃料電池の電解質、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学式酸素ポンプ等の酸素分離膜、ガス分離膜等として有用である。

例えば、本発明の酸化物イオン伝導体を固体酸化物型燃料電池の電解質に用いる場合、作動温度を、７００〜８００℃と低くしても、水蒸気又は他の排ガスによる発電を同時に行うか、或いは、熱源としてのエネルギー有効利用を同時に行うことで、固体酸化物型燃料電池としての発電効率を達成することができる。このように作動温度を低くできると、固体酸化物型燃料電池の構造材料にステンレス鋼等の鉄鋼材料を使用でき、作動温度を１０００℃前後としたときに用いたＮｉ−Ｃｒ合金やセラミックの材料と比べて、材料費を著しく低減できるという利点がある。

＜実施例１＞
（１）混合工程
Ｌａ、Ｓｉ、Ｍｇのモル比がそれぞれ１０：５．７：０．３になるように、硝酸ランタン六水和物及び硝酸マグネシウム六水和物をエタノールに溶解し、さらに、エタノールで希釈したオルトケイ酸テトラエチルを加えた。その後、この溶液を容器に蓋をして６０℃で２時間加熱・撹拌し、充分混合した。次に、容器から蓋を取り去って加熱を続け、エタノールを蒸発させ、粘度の高いゾル溶液とした。

（２）固化工程
ゾル溶液を室温で数時間から数日静置することにより、固化させ、透明なゲル体とした。

（３）第１焼成工程
ゲル体を８００℃で４時間焼成した後、粉砕して仮混合粉末を作製した。その後、仮混合粉末を直径１３ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍの円板状にプレス成形し、さらに、空気中１７００℃で１２時間焼成した後、粉砕して混合粉末を作製した。

（４）第２焼成工程
混合粉末を直径１３ｍｍ、厚さ０．５〜２ｍｍの円板状にプレス成形し、さらに、空気中１７５０℃で１２時間焼成し、焼結させ、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜実施例２及び３＞
Ｌａ、Ｓｉ、Ｍｇのモル比がそれぞれ１０：６−ｘ：ｘになるように、硝酸ランタン六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、及び、オルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例１と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜比較例１＞
Ｌａ、Ｓｉのモル比がそれぞれ１０：６になるように、硝酸ランタン六水和物、及び、オルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例１と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜実施例４＞
第２焼成工程において、空気中１７００℃で１２時間焼成した以外は、実施例１と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜実施例５及び６＞
Ｌａ、Ｓｉ、Ｍｇのモル比がそれぞれ１０：６−ｘ：ｘになるように、硝酸ランタン六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、及び、オルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例４と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜比較例２＞
Ｌａ、Ｓｉのモル比がそれぞれ１０：６になるように、硝酸ランタン六水和物、及び、オルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例４と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜実施例７＞
第２焼成工程において、空気中１７５０℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜実施例８及び９＞
Ｌａ、Ｓｉ、Ｍｇのモル比がそれぞれ１０：６−ｘ：ｘになるように、硝酸ランタン六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、及び、オルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例４と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜比較例３＞
Ｌａ、Ｓｉのモル比がそれぞれ１０：６になるように、硝酸ランタン六水和物、及び、オルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例７と同様に行った。そして、表１に示す酸化物イオン伝導体を得た。

＜比較例４＞
厚さ０．５ｍｍの安定化ジルコニア(ＺｒＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃系：ＺＲ−８Ｙ、（株）ニッカトー製)を酸化物イオン伝導体とした。

＜評価方法及び結果＞
（１）粉末Ｘ線回折測定
図２〜４は、実施例１〜９及び比較例１〜３に係る酸化物イオン伝導体をＸ線回折法で調べた図である。図２〜４中の２００、１１１等の指数は、アパタイト型の結晶構造の結晶面指数であり、主要なピークが全て指数付けでき、主構成相の結晶構造はアパタイト型とした。ただし、実施例３及び実施例９に係る酸化物イオン伝導体では、アパタイト型に由来するピーク以外に、他の結晶相による矢印で示すピークが観察された。

すなわち、ｘ＝０．９の実施例３及び実施例９に係る酸化物イオン伝導体を第２焼成工程において１７５０℃で焼成した場合には、Ｍｇの全てがＳｉ位置に置換して固溶することができなくなり、他の結晶相が生じたものと考えられる。しかし、ｘ＝０．９である実施例６に係る酸化物イオン伝導体を第２焼成工程において１７００℃で焼成した場合には、他の結晶相は観察されなかった。

（２）酸化物イオン伝導度測定
実施例１〜９及び比較例１〜４に係る酸化物イオン伝導体の両面に、白金ペ−ストを塗布し、１０００℃で焼付けて電極（電極面積７〜２０ｍｍ²）を形成した。その後、電気炉中で温度を変化させ、周波数０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚで電極間のインピーダンスをインピーダンスアナライザー（ＳＩ１２６０、ソーラートロン製）で測定した。そして、インピーダンスの実部と虚部とのコール・コールプロットにより、結晶粒内の抵抗を評価し、電極面積と試料の厚さとから酸化物イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。その結果を図５及び６に示す。

なお、図５〜５−２は、実施例１〜９及び比較例１〜３に係る酸化物イオン伝導体の温度依存性を示す図であり、横軸に絶対温度Ｔ（Ｋ）の逆数をとり、縦軸に酸化物イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）の対数をとったものである。さらに、図５〜５−２中に、比較例４に係る酸化物イオン伝導度を一点鎖線で表示した。なお、図５は、実施例１〜３及び比較例１に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を示し、図５−１は、実施例４〜６及び比較例２に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を示し、図５−２は、実施例７〜９及び比較例３に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を示す。

そして、図６〜６−２は、測定温度５００、７００及び８００℃での酸化物イオン伝導度の置換量ｘに対する依存性を示す図である。なお、図６は、実施例１〜３及び比較例１に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を示し、図６−１は、実施例４〜６及び比較例２に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を示し、図６−２は、実施例７〜９及び比較例３に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を示す。

図５−１により、実施例４〜６に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例２の酸化物イオン伝導度より高い値を示した。また、低温で、実施例４〜６に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例４に係る酸化物イオン伝導度より高い値を示した。特に、８００℃未満の低温で、実施例５に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例４に係る酸化物イオン伝導度より高い値を示した。

図５により、実施例１及び２に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例１の酸化物イオン伝導度より高い値を示した。また、低温で、実施例１及び２に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例４に係る酸化物イオン伝導度より高い値を示した。特に、８００℃未満の低温で、実施例１に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例４に係る酸化物イオン伝導度より高い値を示した。

図５−２により、実施例７及び８に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例３の酸化物イオン伝導度より高い値を示した。また、低温で、実施例７及び８に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例４に係る酸化物イオン伝導度より高い値を示した。特に、８００℃以下の低温で、実施例７及び８に係る酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度は、比較例４に係る酸化物イオン伝導度より高い値を示した。

また、図６〜６−２により、全ての測定温度で置換とともに酸化物イオン伝導度が一度上昇し、ｘ＝０．３〜０．６付近で極大値を示した後、低下している。特に、０＜ｘ≦０．６の範囲で置換されたものは、置換されていないものより、全ての測定温度で高い酸化物イオン伝導度を示している。

以上説明したように、本発明によれば、低温でも高い酸化物イオン伝導度を有している。なお、上記実施例のうち、実施例３，６及び９は、本発明には含まれない。

本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法の一例を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１に係る酸化物イオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例４〜６及び比較例２に係る酸化物イオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７〜９及び比較例３に係る酸化物イオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。 酸化物イオン伝導度の温度依存性を示す図である。 酸化物イオン伝導度の温度依存性を示す図である。 酸化物イオン伝導度の温度依存性を示す図である。 測定温度５００、７００及び８００℃での酸化物イオン伝導度の置換量ｘに対する依存性を示す図である。 測定温度５００、７００及び８００℃での酸化物イオン伝導度の置換量ｘに対する依存性を示す図である。 測定温度５００、７００及び８００℃での酸化物イオン伝導度の置換量ｘに対する依存性を示す図である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）；
   Ｌａ_１０±_ｄ（Ｓｉ_６−ｘ Ｍｇ _ｘ）Ｏ_２７（１）
   （式中、ｄは０．５である。）で表され、０＜ｘ≦０．６の関係を満たすことを特徴とする酸化物イオン伝導体。
2. 請求項１に記載の酸化物イオン伝導体を電解質として用いてなる固体酸化物型燃料電池。
3. 請求項１に記載の酸化物イオン伝導体を用いてなるガスセンサー。
4. 請求項１に記載の酸化物イオン伝導体を用いてなる酸素分離膜。
5. Ｌａ化合物、Ｓｉ化合物及びＭｇ化合物を、Ｌａ：Ｓｉ：Ｍｇのモル比が１０±ｄ：６−ｘ：ｘ（ｄ＝０．５、０＜ｘ≦０．６）となるように混合して、ゾル溶液を生成させる混合工程と、
   前記ゾル溶液を固化させ、ゲル体を生成させる固化工程と、
   前記ゲル体を、１６００〜１７５０℃で焼成した後、粉砕して混合粉末を作製する第１焼成工程と、
   前記混合粉末を成形体に成形し、さらに、１６５０〜１８００℃で焼成し、焼結させる第２焼成工程と、
   からなる酸化物イオン伝導体の製造方法。

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