JP2019145497A - 酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】低温において作動させることが可能な、新規な酸化物イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】酸化物イオン伝導体は、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備え、(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δで表される組成を有する。但し、元素Ｘは、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及び／又はＭｇ、元素Ｚは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒ、元素Ｔは、Ｓｉ及び／又はＧｅ、元素Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及び／又はＳｒ、元素Ｂは、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及び／又はＲｈ、元素Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及び／又はＳｎ、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、δは、電気的中性が保たれる値。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイスに関し、さらに詳しくは、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなる新規な酸化物イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
「酸化物イオン伝導体」とは、酸化物イオン（Ｏ2-）が固体中を優先的に拡散する材料をいう。酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、電気化学反応を用いた排ガス浄化用素子などの電気化学デバイスの固体電解質として利用されている。現在、酸化物イオン伝導体として、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％程度添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。
ＹＳＺは、高温（７００℃以上）で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高い酸化物イオン伝導度を示し（非特許文献１）、１０００℃付近の作動温度で使用されている。しかし、周辺部材の劣化抑制やエネルギー利用効率向上の観点から、電気化学デバイスの作動温度を低温化させることが求められている。特に、３００℃から５００℃の中温領域において、酸化物イオン伝導度の高い材料が求められている。
ＳＯＦＣの低温作動化を可能にする電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）の検討例がある。また、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質は、強度的にはジルコニアよりもかなり劣るが、大幅な低温作動化が可能な電解質として、家庭用燃料電池で採用されている。さらに、セリア系電解質の使用も試みられている。しかし、ＹＳＺ以外の電解質は、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
P. J. Gellings and H. Bouwmeester, Handbook of solid state electrochemistry (CRC press, 1997), pp. 196
本発明が解決しようとする課題は、低温において作動させることが可能な、新規な酸化物イオン伝導体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなり、
次の式（１）で表される組成を有するものからなる。
(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δ ・・・（１）
但し、
元素Ｘは、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｚは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｔは、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ａは、元素Ｘとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｂは、元素Ｚとは異なる元素であって、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｃは、元素Ｔとは異なる元素であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る酸化物イオン伝導体を用いたことを要旨とする。
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物イオン伝導体は、７００℃におけるイオン伝導度がＹＳＺとほぼ同等であり、かつ、４００〜５００℃の低温域におけるイオン伝導度がＹＳＺの数倍〜数十倍となる。そのため、これをＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに適用すると、作動温度を下げることができる。また、低温作動化により周辺部材に使用される材料の選択の幅が広がる。そのため、電気化学デバイスの性能向上、低コスト化、耐久性の向上などが期待できる。
Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す図である。 Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す図である。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 酸化物イオン伝導体］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなる。
［１．１． 結晶構造］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造（いわゆる、ガーネット構造）を持つ相を主相とするが、主構成元素（元素Ｘ、Ｚ、Ｔ）及びドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）の種類及び量によっては、異相が含まれることがある。Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物は、立方晶系に属する。元素Ｘ、Ｚ、及びＴは、それぞれ、十二面体的、八面体的、及び四面体的に酸素によって配位されている。
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ種々の酸化物は知られているが、これらが酸化物イオン伝導体として機能する点については知られていない。また、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物に対して適切なドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）を添加すると、イオン伝導度が向上する点も知られていない。
［１．２． 組成（１）］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有する。
(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δ ・・・（１）
但し、
元素Ｘは、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｚは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｔは、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ａは、元素Ｘとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｂは、元素Ｚとは異なる元素であって、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
元素Ｃは、元素Ｔとは異なる元素であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
［１．２．１． 元素Ｘ］
元素Ｘは、立方晶ガーネットにおいて２４ｃ−サイト（８配位席）に位置する元素である。本発明において、元素Ｘは、２価の金属元素であって、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、又はＭｇからなる。これらの元素はいずれも２４ｃ−サイトを占有することができ、かつ、これらの元素を含む酸化物はいずれも相対的に高いイオン伝導度を示すので、元素Ｘとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｘを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
なお、本発明において「金属元素」というときは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含まれる。
［１．２．２． 元素Ｚ］
元素Ｚは、立方晶ガーネットにおいて１６ａ−サイト（６配位席）に位置する元素である。本発明において、元素Ｚは、３価の金属元素であって、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、又はＩｒからなる。これらの元素はいずれも１６ａ−サイトを占有することができ、かつ、これらの元素を含む酸化物はいずれも相対的に高いイオン伝導度を示すので、元素Ｚとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｚを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
［１．２．３． 元素Ｔ］
元素Ｔは、立方晶ガーネットにおいて２４ｄ−サイト（４配位席）に位置する元素である。本発明において、元素Ｔは、４価の金属元素であって、Ｓｉ、又はＧｅからなる。これらの元素はいずれも２４ｄ−サイトを占有することができ、かつ、これらの元素を含む酸化物は相対的に高いイオン伝導度を示すので、元素Ｔとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｔを含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
［１．２．４． 元素Ａ］
元素Ａは、元素Ｘを置換するドーパントである。本発明において、元素Ａは、元素Ｘとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はＳｒからなる。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ａを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの元素Ａは、いずれもイオン半径が元素Ｘに近いため、元素Ｘを置換することができる。また、元素Ａと元素Ｘの価数が異なる時には、結晶格子内に酸素空孔又は格子間酸素が導入されるため、元素Ａを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
元素Ａは、元素Ｘとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ａと元素Ｘとのイオン半径差（ΔＲA-X）」とは、次の（２．１）式で表される値をいう。
ΔＲA-X（％）＝|ＲA−Ｒx|×１００／ＲX ・・・（２．１）
但し、
ＲAは、元素Ａのイオン半径、
ＲXは、元素Ｘのイオン半径。
［１．２．５． 元素Ｂ］
元素Ｂは、元素Ｚを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｂは、元素Ｚとは異なる元素であって、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、又はＲｈからなる。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｂを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの元素Ｂは、いずれもイオン半径が元素Ｚに近いため、元素Ｚを置換することができる。また、元素Ｂと元素Ｚの価数が異なる時には、結晶格子内に酸素空孔又は格子間酸素が導入されるため、元素Ｂを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
元素Ｂは、元素Ｚとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｂと元素Ｚとのイオン半径差（ΔＲB-Z）」とは、次の（２．２）式で表される値をいう。
ΔＲB-Z（％）＝|ＲB−ＲZ|×１００／ＲZ ・・・（２．２）
但し、
ＲBは、元素Ｂのイオン半径、
ＲZは、元素Ｚのイオン半径。
［１．２．６． 元素Ｃ］
元素Ｃは、元素Ｔを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｃは、元素Ｔとは異なる元素であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＳｎからなる。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｃを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの元素Ｃは、いずれもイオン半径が元素Ｔに近いため、元素Ｔを置換することができる。また、元素Ｃと元素Ｔの価数が異なる時には、結晶格子内に酸素空孔又は格子間酸素が導入されるため、元素Ｃを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
元素Ｃは、元素Ｔとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｃと元素Ｔとのイオン半径差（ΔＲC-T）」とは、次の（２．３）式で表される値をいう。
ΔＲC-T（％）＝|ＲC−ＲT|×１００／ＲT ・・・（２．３）
但し、
ＲCは、元素Ｃのイオン半径、
ＲTは、元素Ｔのイオン半径。
［１．２．７． ｘ］
ｘは、元素Ｘを置換する元素Ａの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ａを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｘは、ゼロであっても良い。一般に、ｘが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｘは、０．０１以上が好ましい。ｘは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、元素Ａのすべてが元素Ｘを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｘは、０．２以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
［１．２．８． ｙ］
ｙは、元素Ｚを置換する元素Ｂの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｂを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｙは、ゼロであっても良い。一般に、ｙが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｙは、０．０１以上が好ましい。ｙは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、元素Ｂのすべてが元素Ｚを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｙは、０．２以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
［１．２．９． ｚ］
ｚは、元素Ｔを置換する元素Ｃの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｃを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｚは、ゼロであっても良い。一般に、ｚが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｚは、０．０１以上が好ましい。ｚは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｚが大きくなりすぎると、元素Ｃのすべてが元素Ｔを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
［１．２．１０． δ］
ドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）を含まない場合、δは理想的にはゼロとなる。しかし、実際には、ドーパントを含まない場合であっても、酸素空孔や格子間酸素が生成することがある。また、主構成元素（元素Ｘ、Ｚ、Ｔ）とは価数が異なるドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）を添加した場合、通常、電気的中性が保たれるように、酸素空孔や格子間酸素が生成する。元素Ａ、Ｂ、Ｃの価数を、それぞれ、ａ、ｂ、ｃとした場合、形式的には、２δ＝３（ａ−２）ｘ＋２（ｂ−３）ｙ＋３（ｃ−４）ｚと表せる。
［１．３． 組成（２）］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、特に、次の式（１．１）で表される組成を有するものが好ましい。
(Ｃａ1-xＡx)3(Ｆｅ1-yＢy)2(Ｇｅ1-zＣz)3Ｏ12+δ ・・・（１．１）
但し、
Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
（１．１）式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、及びδの詳細については、（１）式と同様であるので、説明を省略する。
（１．１）式で表される組成物は、大気中高温（〜９００℃）において安定であり、高い酸化物イオン伝導度を示す。特に、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｅといった比較的酸化物イオンに比べて動きにくい元素を主体に構成されているため、酸化物イオン以外の元素が動くことにより構造が壊れる心配がない。
［１．４． 用途］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、各種の電気化学デバイスの固体電解質に用いることができる。本発明が適用される電気化学デバイスとしては、例えば、
（ａ）固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、
（ｂ）酸素ガスセンサ、
（ｃ）排ガス浄化用素子、
（ｄ）固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）、
などがある。
［２． 酸化物イオン伝導体の製造方法］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）仮焼粉を適度に粉砕した後、仮焼粉を成形・焼結する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
［３． 作用］
ＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに用いられる固体電解質には、現在、ＹＳＺが広く用いられている。しかし、ＹＳＺは、
（ａ）イオン伝導度が未だ不十分である、
（ｂ）伝導の活性化エネルギーが比較的高く（約１００ｋＪ／ｍｏｌ）、温度が７００℃未満になると急激にイオン伝導度が低下する、
（ｃ）通常、８００〜１０００℃程度の高温で使用されるため、ＹＳＺの周辺部材には、耐熱性が高く、かつ、作動温度域においてＹＳＺと反応しない材料を用いる必要がある、
などの問題がある。
この問題を解決するために、電気化学デバイスの作動温度を低温化させる方法が提案されている。例えば、ＳＯＦＣの場合、作動温度を低温化させる方法としては、
（ａ）電解質を極めて薄い膜にする方法、
（ｂ）高性能な電極を用いて過電圧を低減する方法、
（ｃ）高イオン伝導性を持つ新規な材料を開発する方法
などが提案されている。
これらの内、電解質膜を薄くする方法や電極材料を探索する方法は、本質的な解決策ではない。また、ＹＳＺ以外の電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質、セリア系電解質などが提案されているが、これらはいずれも、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
これに対し、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物イオン伝導体は、７００℃におけるイオン伝導度がＹＳＺとほぼ同等となる。具体的には、７００℃におけるＹＳＺの伝導度は、１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃である。一方、本発明に係る酸化物イオン伝導体の一種であるＣａ2.4Ｌａ0.6Ｆｅ2Ｇａ3Ｏ12の７００℃におけるイオン伝導度は、０．８３×１０-2Ｓ／ｃｍ＠７００℃となる。
また、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物イオン伝導体は、４００〜５００℃の低温域におけるイオン伝導度がＹＳＺの数倍〜数十倍となる。具体的には、５００℃及び４００℃におけるＹＳＺの伝導度は、それぞれ、５．０×１０-4Ｓ／ｃｍ＠５００℃、及び３．０×１０-5Ｓ／ｃｍ＠４００℃である。一方、本発明に係る酸化物イオン伝導体の一種であるＣａ2.4Ｌａ0.6Ｆｅ2Ｇａ3Ｏ12の５００℃及び４００℃における伝導度は、それぞれ、２．１×１０-3Ｓ／ｃｍ＠５００℃、及び１．１×１０-3Ｓ／ｃｍ＠４００℃となる。
そのため、これをＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに適用すると、作動温度を下げることができる。また、低温作動化により周辺部材に使用される材料の選択の幅が広がる。そのため、電気化学デバイスの性能向上、低コスト化、耐久性の向上などが期待できる。
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物であって、元素Ｘ、Ｚ、Ｔが特定の元素からなるものは、高いイオン伝導性を示す。これは、原子配置や物性値、及びイオン伝導経路が既知の酸化物イオン伝導体と類似した特徴を有するためである。具体的な評価方法としては、
（ａ）原子配列の類似性をはかる記述子として、smooth overlap of atomic positions（参考文献１）を使用し、カーネルリッジ回帰で伝導度を評価する方法、
（ｂ）物性値として、伝導度との相関が重要であると考えられる密度や融点を記述子として使用し、偏最小２乗回帰で伝導度を評価する方法、
（ｃ）イオン伝導度経路の類似性を測るreciprocal 3D voxel space（参考文献２）を記述子として、convolutional neural networksで伝導度を評価する方法、
などがある。
上記３つのイオン伝導度の回帰結果から、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造を持つ酸化物がＹＳＺ等の既存の酸化物イオン伝導体と同等の伝導度を示す特徴を有することが示された。
［参考文献１］ S. De, A. P. Bartok, G. Csanyi, and M. Ceriotti, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 13754(2016)
［参考文献２］ Kajita, S., Ohba, N., Jinnouchi, R., & Asahi, R., (2017), Scientific reports, 7(1), 16991
（実施例１〜６、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１〜６］
試料は、通常の固相反応法により合成した。原料は、市販試薬の酸化物又は炭酸塩を使用した。仕込み組成は、以下の通りである。今回は、ストイキ組成、及び、酸素侵入型又は酸素欠損型になるような組成で合成した。
（ａ）Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12（実施例１）
（ｂ）Ｃａ2.4Ｌａ0.6Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12（実施例２〜４）
（ｃ）Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ2.4Ａｌ0.6Ｏ12（実施例５〜６）
原料を総量で１０ｇになるように計量して、２５０ｍＬのポリポットに入れた。さらにφ５ｍｍのジルコニアボールを８０ｍＬ、溶媒としてエタノールを８０ｍＬ加えて、ボールミル装置で２０ｈ混合した。混合後、スラリーを回収して、ロータリーエバポレータでエタノールを蒸発させ、粉末を回収した。得られた粉末をマッフル炉で大気中、１０００℃で５ｈの仮焼を行った。
その仮焼粉末をアルミナ乳鉢で粗粉末がなくなるまで（粒径が数μｍ以下となるまで）粉砕した。この粉末を金型成形し（φ１２×ｔ２ｍｍ程度）、アルミナボートに載せて箱型炉で焼結した。焼結雰囲気は、酸素中とした。焼結時間は１時間、焼結温度は１２００℃〜１３５０℃とした。
［１．２． 比較例１］
市販のＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）をそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
［２．１． 密度］
焼結体の密度は、かさ密度で評価した。
［２．２． ＸＲＤ］
試料の結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で同定した。
［２．３． 組成分析］
詳細な組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法で測定した。簡易的な組成分析は、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ）で行った。
［２．４． イオン伝導度］
イオン伝導度は、インピーダンス法（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）で測定した。得られた焼結体の表面を＃５００〜＃１０００の紙やすりで研磨して表面層の除去と平滑化を行った。その後、５００ｎｍの厚さのＰｔ電極をスパッタで成膜した。Ｐｔ成膜後、大気中において、９５０℃、１ｈの熱処理を行い、Ｐｔ線をＰｔペーストで貼り付けた。
その試料を大気雰囲気の管状炉に設置した。電極にＬＣＲメータ（日置電機（株）製、ＬＣＲハイテスタ ３５３２−５０）を繋げて、所定の温度に昇温後、インピーダンス測定を行った。測定周波数は、５ＭＨｚ〜４０Ｈｚであった。また、測定温度は、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃とし、各温度で約１５分保持後に測定を行った。さらに、測定は１６回行い、その平均値を測定値とした。
［３． 結果］
表１に、焼結温度、かさ密度、及びイオン伝導度を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）ドーパントを含まないＣａ3ＦｅＧｅ3Ｏ12（実施例１）は、酸化物イオン伝導体として機能するが、イオン伝導度はＹＳＺより低い。
（２）Ｃａ2.4Ｌａ0.6Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12（実施例２〜４）のイオン伝導度は、焼結温度に依存した。焼結温度が１３００℃である場合、７００℃におけるイオン伝導度はＹＳＺと同等であり、４００〜６００℃におけるイオン伝導度はＹＳＺより高い。
（３）Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ2.4Ａｌ0.6Ｏ12（実施例５〜６）の７００℃におけるイオン伝導度は、ＹＳＺより若干低い。しかし、４００〜５００℃のイオン伝導度は、ＹＳＺより高い。
（４）大気中の伝導度と窒素フロー中（酸素濃度：１０ｐｐｍ）の伝導度に違いがないことから、実施例１〜６の伝導度には電子伝導の寄与はない。
Figure 2019145497
（実施例７）
［１． 量子力学計算によるベース組成の検討］
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造の酸化物の合成可能性を量子力学計算によるエネルギー安定性で検討した。元素Ｘ（＋２価）には、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｂａ、及びＳｒを選択した。元素Ｚ（＋３価）には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒを選択した。元素Ｔ（＋４価）には、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎを選択した。
合成反応として次の式（３）を想定し、量子力学計算により、その際の生成熱を式（４）により評価した。
３ＸＯ＋Ｚ2Ｏ3＋３ＴＯ2 → Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3 ・・・（３）
生成熱＝Ｅ(Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3)−３Ｅ(ＸＯ)−Ｅ(ＴＯ2) ・・・（４）
［２． 結果］
今回見出されたＣａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12を元に、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｅのいずれか１つの元素を他の元素で全置換した。表２に、そのときの生成熱を示す。生成熱が負である場合、その酸化物Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3は安定であり、合成できることを示している。すなわち、全置換が可能な当該元素は、酸化物Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3の主構成元素（Ｘ、Ｚ、Ｔ）となり得ることを示している。表２より、以下のことが分かる。
（１）元素Ｘ（＋２価）に関し、Ｇｄ、Ｂａ、及びＳｒは、それぞれ、Ｃａを全置換することができる。ＦｅはＣａを全置換することができないが、一部を置換することは可能である。
（２）元素Ｚ（＋３価）に関し、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒは、それぞれ、Ｆｅを全置換することができる。
（３）元素Ｔ（＋４価）に関し、ＳｉはＧｅを全置換することができるが、ＳｎはＧｅを全置換することはできない。
（４）元素Ｘ（＋２価）に関し、Ｍｎ及びＭｇについては量子化学計算を行っていないが、Ｍｎ3Ｖ2Ｓｉ3Ｏ12及びＭｇ3Ｖ2Ｓｉ3Ｏ12という物質は存在している。すなわち、Ｍｎ及びＭｇは、それぞれ、Ｃａを全置換することができる。
Figure 2019145497
（実施例８）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様にして、種々の組成を有する試料を作製した。各試料の仕込み組成は、以下の通りである。
（ａ）Ｃａ2.7Ｌａ0.3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12（実施例８．１）
（ｂ）Ｃａ2.8Ｌａ0.2Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12（実施例８．２）
（ｃ）Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ2.7Ａｌ0.3Ｏ12（実施例８．３）
（ｄ）Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ2.8Ａｌ0.2Ｏ12（実施例８．４）
（ｅ）Ｃａ3Ｆｅ1.6Ｚｎ0.4Ｇｅ3Ｏ12（実施例８．５）
（ｆ）Ｃａ3Ｆｅ1.6Ｚｎ0.4Ｇｅ2.4Ａｌ0.6Ｏ12（実施例８．６）
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、かさ密度、及びイオン伝導度を測定した。
［３． 結果］
表３に、焼結温度、焼結時間、かさ密度、及びイオン伝導度を示す。
Figure 2019145497
（実施例９）
［１． 量子計算によるベース組成の検討］
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造の酸化物の酸化物イオン伝導度を量子化学計算により検討した。但し、Ｘ（＋２価）は、Ｃａ、又はＭｇとした。Ｚ（＋３価）は、Ａｌ、Ｆｅ、又はＧａとした。Ｔ（＋４価）は、Ｓｉ、又はＧｅとした。
［２． 結果］
酸化物イオン伝導度は、その移動に対する拡散障壁で決まる。拡散障壁が０．５ｅＶ以下なら高い伝導度を示す。計算結果より、まず、これらの材料は酸素欠損（Ｖo）の移動より、侵入型酸素（Ｏi）の拡散障壁の方が低いことが分かった。そこで、酸素欠損（Ｖo）及び侵入型酸素（Ｏi）の形成エネルギー（Ｅform：低い方が安定）を計算した。
図１に、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す。図２に、Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す。図１及び図２より、材料系にかかわらず、フェルミエネルギー（ＥFermi：原点は価電子バンド上端）が２．０ｅＶ以上で侵入型酸素（Ｏi）が安定であることが分かった。フェルミエネルギーは、材料へのドーピングや欠損などによりバンドギャップの中で変化させることができる。従って、バンドギャップは、２．０ｅＶ以上有することが必要であると判断した。
表４に、侵入型酸素（Ｏi）の拡散障壁（Total Emig）とバンドギャップ（Ｅg）の計算結果を示す。なお、Total Emigは、酸化物イオンの移動に対するエネルギー障壁を表す。この値が０．５ｅＶより小さい場合は、高いイオン伝導度を示す。また、Ｅgは、バンドギャップであり、ＰＢＥ汎関数を使用して求めた。表４より、これらの材料が高い伝導度を示す酸化物イオン伝導体としての上記条件を満たすことが分かった。
Figure 2019145497
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、排ガス浄化用素子などに用いられる固体電解質として使用することができる。

Claims (3)

  1. Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなり、
    次の式（１）で表される組成を有する酸化物イオン伝導体。
    (Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δ ・・・（１）
    但し、
    元素Ｘは、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ｚは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ｔは、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ａは、元素Ｘとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ｂは、元素Ｚとは異なる元素であって、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ｃは、元素Ｔとは異なる元素であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  2. 次の式（１．１）で表される組成を有する請求項１に記載の酸化物イオン伝導体。
    (Ｃａ1-xＡx)3(Ｆｅ1-yＢy)2(Ｇｅ1-zＣz)3Ｏ12+δ ・・・（１．１）
    但し、
    元素Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ｂは、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    元素Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  3. 請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイス。
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